KR102077226B1 - 표면처리에 의한 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

표면처리에 의한 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 탄소물질을 포함하는 전극과, 금속이온을 포함하는 표면처리 용액을 접촉시키고 담지방법 및 전착방법 중에서 선택된 1종 이상의 방법을 사용하여 상기 표면처리 용액으로 상기 탄소물질을 표면처리하는 단계; 및 (b) 상기 표면처리된 탄소물질을 포함하는 전극을 건조하고 열처리하여 상기 탄소물질의 표면의 일부 또는 전부 상에 금속이 코팅된 전극 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 전극 복합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 전착공정으로 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 니켈(Ni)을 전극표면에 코팅시키고, 약 200-400℃ 수준으로 열처리함으로써, 금속촉매를 카본펠트 상에 코팅시켜 금속으로 표면처리된 전극 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 니켈(Ni) 이온 용액에 의해 일정시간 담지 시킨 후, 약 300-450℃ 수준으로 열처리 시켜 금속촉매를 카본펠트 상에 코팅시켜 금속으로 표면처리된 전극 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극 복합체를 이용하여 레독스 흐름전지를 제조함으로써, 온도를 낮추어도 전극/셀 용량 및 방전용량 유지율이 개선시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

표면처리에 의한 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING ELECTRODE FOR REDOX FLOW BATTERY USING SURFACE TREATING}
본 발명은 표면처리에 의한 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 카본펠트 전극에 금속을 코팅시켜 전극 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
레독스 흐름 전지는 셀 프레임이 전체 셀의 윤곽을 형성하고 있으며 셀 중앙이 이온 교환막에 의해 분리되며 이온 교환막을 중심으로 양극 및 음극의 전극이 위치하고 있으며 전기 전도를 위한 바이폴라 플레이트와 집전체가 구성되어 있으며 전해질을 담아놓는 양극 탱크와 음극 탱크 그리고 전해질이 들어가는 유입구와 전해질이 다시 나오는 유출구로 구성된다.
레독스 흐름 전지에 있어서 전극은 유전체에 전기장을 만들거나, 혹은 계에 전류를 끌어내는 목적으로 배치된 도체에 해당한다. 이차전지에서 전극은 보통 양극 및 음극을 지칭하며, 방전반응에서 외부도선으로부터 전자를 받아 양극 활물질이 환원되는 전극, 그 전극을 양극(cathode)으로 정의하고, 음극 물질이 환원되면서 도선으로 전자를 방출하는 전극, 그 전극을 음극(anode)으로 정의한다. 상용 레독스 흐름 전지의 전극의 소재로 사용되는 카본 펠트의 경우 반응표면적이 작고, 전해액과의 친화성이 매우 떨어지기 때문에 아무런 표면처리 없이 사용할 경우 이차전지의 에너지 효율이 낮아진다. 이러한 문제를 해결하고자 카본 펠트에 다양한 표면처리(열처리, 산처리 등)가 수행되고 있으며, 특히, 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 향상시키기 위해 전극의 전기화학적 반응성 향상이 중요하며, 전극의 열처리, 화학적 처리, 전기화학적 산화, 촉매금속 도핑 등에 의한 표면처리를 실시하여 카본표면에 친수성 증가, 기능성 카복실기 또는 하이드록실기 도입으로 C-O Group 농도 활성화에 따른 바나듐 화학종의 반응성을 촉진하는 연구가 진행되고 있다.
그러나, 적정수준의 이차전지의 에너지 효율을 달성하기 위해서는 그 표면처리 시간이 매우 길기 때문에 표면처리를 수행하는 효율성이 떨어진다는 결점이 있으며, 기존의 열처리에 의한 방법은 공기 중 또는 일부 고순도의 산소와 질소가 함유되는 분위기에서 열처리 되고 있고, 약 600℃ 이상의 높은 온도에서 열처리 되고 있어, 이로 인해 전극의 기계적 물성이 감소하고 높은 전기량이 소요되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전착공정에 의해 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 니켈(Ni)을 전극표면에 코팅시키고, 약 200-400℃ 수준으로 열처리함으로써, 금속촉매를 카본펠트 표면 상에 코팅시켜 금속으로 표면처리된 전극 복합체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 목적은 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 니켈(Ni) 금속이온 용액에 의해 일정시간 담지 시킨 후, 약 300-450℃ 수준으로 열처리 시켜 금속촉매를 카본펠트 상에 코팅시켜 금속으로 표면처리된 전극 복합체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 하나의 목적은, 상기 전극 복합체를 이용하여 온도를 낮추어도 전극/셀 용량 및 방전용량 유지율이 개선된 레독스 흐름전지를 제조하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 탄소물질을 포함하는 전극과, 금속이온을 포함하는 표면처리 용액을 접촉시키고 담지방법 및 전착방법 중에서 선택된 1종 이상의 방법을 사용하여 상기 표면처리 용액으로 상기 탄소물질을 표면처리하는 단계; 및 (b) 상기 표면처리된 탄소물질을 포함하는 전극을 건조하고 열처리하여 상기 탄소물질의 표면의 일부 또는 전부 상에 금속이 코팅된 전극 복합체를 제조하는 단계;를 전극 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (a)가 전착방법을 사용하여, 탄소물질을 포함하는 전극을 상기 표면처리 용액에 침지시킨 후 상기 금속이온을 환원시켜 상기 탄소물질의 전부 또는 일부 상에 상기 금속을 코팅하여 상기 탄소물질을 표면 처리하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (a)가 (a-1) 탄소물질을 포함하는 양극 및 탄소물질을 포함하는 음극을 전해액에 침지시켜 단수 또는 다수의 충방전을 수행하는 단계; 및 (a-2) 상기 전해액에 상기 금속이온을 혼합하고 충전하여 상기 금속이온을 환원시켜 상기 탄소물질의 전부 또는 일부 상에 상기 금속을 코팅하여 상기 탄소물질을 표면 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 전해액이 레독스 전지용액일 수 있다.
상기 전해액이 VOSO4 및 H2SO4를 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 전착방법이 5 내지 150mA/cm2의 전류밀도를 인가하여 수행될 수 있다.
상기 단계 (a)가 담지방법을 사용하여, 탄소물질을 포함하는 상기 전극을 상기 표면처리 용액에 침지 또는 함침시킨 후 상기 표면처리 용액과 분리하여 상기 탄소물질의 표면의 전부 또는 일부 상에 상기 표면처리 용액을 코팅함으로써 상기 탄소물질의 표면을 처리하는 단계일 수 있다.
상기 침지 및/또는 함침이 1 내지 100시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
단계 (a) 이전에, 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계(a')를 추가로 수행할 수 있다.
상기 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액이 구리, 마그네슘, 니켈, 주석 및 칼슘 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 포함할 수 있다.
상기 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액이 CuSO4, MgSO4 및 NiSO4 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 담지방법은 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액의 농도가 0.05 내지 0.2M일 수 있다.
상기 전착방법은 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액의 농도가 0.001 내지 0.01M일 수 있다.
상기 전극이 카본펠트를 포함할 수 있다.
상기 탄소물질이 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 흑연, 탄소 나노 입자, 탄소 나노 섬유, 활성탄, 그래핀 및 카본블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 건조 후 상기 열처리가 순차적으로 수행될 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 건조가 50 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 열처리가 200 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 상기 제조방법으로 제조된 전극 복합체를 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본 발명은 전착공정으로 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 니켈(Ni)을 전극표면에 코팅시키고, 약 200-400℃ 수준으로 열처리함으로써, 금속촉매를 카본펠트 상에 코팅시켜 금속으로 표면처리된 전극 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 니켈(Ni) 이온 용액에 의해 일정시간 담지 시킨 후, 약 300-450℃ 수준으로 열처리 시켜 금속촉매를 카본펠트 상에 코팅시켜 금속으로 표면처리된 전극 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 전극 복합체를 이용하여 레독스 흐름전지를 제조함으로써, 온도를 낮추어도 전극/셀 용량 및 방전용량 유지율이 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1a는 본 발명의 전착방법을 사용한 전극 복합체 제조 공정이고, 도 1b는 본 발명의 담지방법을 사용한 전극 복합체 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명 실시예 1-1, 1-3, 1-4 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 전극 복합체의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 실시예 2-1 내지 2-3에 따라 제조된 전극 복합체의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 소자실시예 1-1 내지 1-4 및 소자비교예 1, 2에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 충방전 곡선 그래프이다.
도 5는 본 발명의 소자실시예 1-1 내지 1-4 및 소자비교예 1, 2에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 소자실시예 2-1 내지 2-3 및 소자비교예 1, 2에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 충방전 곡선 그래프이다.
도 7은 본 발명의 소자실시예 2-1 내지 2-3 및 소자비교예 1, 2에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1a는 본 발명의 전착방법을 사용한 전극 복합체 제조 공정이고, 도 1b는 본 발명의 담지방법을 사용한 전극 복합체 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
이하, 도 1a 및 1b를 참고하여 전극 복합체의 제조방법을 순차적으로 설명하도록 한다.
먼저, 탄소물질을 포함하는 전극과, 금속이온을 포함하는 표면처리 용액을 접촉시키고 담지방법 및 전착방법 중에서 선택된 1종 이상의 방법을 사용하여 상기 표면처리 용액으로 상기 탄소물질을 표면처리한다(단계 a).
상기 단계 (a)가 전착방법을 사용하여, 탄소물질을 포함하는 전극을 상기 표면처리용액에 침지시킨 후 상기 금속이온을 환원시켜 상기 탄소물질의 전부 또는 일부 상에 상기 금속을 코팅하여 상기 탄소물질을 표면 처리하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (a)가 (a-1) 탄소물질을 포함하는 양극 및 탄소물질을 포함하는 음극을 전해액에 침지시켜 단수 또는 다수의 충방전을 수행하는 단계; 및 (a-2) 상기 전해액에 상기 금속이온을 혼합하고 충전하여 상기 금속이온을 환원시켜 상기 탄소물질의 전부 또는 일부 상에 상기 금속을 코팅하여 상기 탄소물질을 표면 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 전해액이 레독스 전지용액일 수 있다.
상기 전해액이 VOSO4 및 H2SO4를 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 전착방법을 좀더 자세하게 설명하면, 탄소물질을 포함하는 카본펠트로 구성된 음극(anode) 및 양극(cathode) 전극을 레독스 전지용액에 담지시키고, 충방전 2회 진행 후, 3회 충전에 앞서 금속이온을 포함하는 표면처리 용액을 미량 첨가한 후 충전하는 과정에서 금속이온이 탄소전극상에서 환원되어 코팅될 수 있다.
상기 전착방법은 5 내지 150mA/cm2의 전류밀도를 인가하여 수행될 수 있다.
상기 단계 (a)가 담지방법을 사용하여, 탄소물질을 포함하는 상기 전극을 상기 표면처리 용액에 침지 또는 함침시킨 후 상기 표면처리 용액과 분리하여 상기 탄소물질의 표면의 전부 또는 일부 상에 상기 표면처리 용액을 코팅함으로써 상기 탄소물질의 표면을 처리하는 단계일 수 있다.
상기 침지 및/또는 함침이 1 내지 100시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (a) 이전에, 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계(a')를 추가로 수행할 수 있다.
상기 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액이 구리, 마그네슘, 니켈, 주석 및 칼슘 등을 포함하는 이온을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액은 CuSO4, MgSO4, NiSO4 등을 포함할 수 있다.
상기 담지방법은 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액의 농도가 0.05 내지 0.2M일 수 있으며, 바람직하게는 0.07 내지 0.15M, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.12M일 수 있다.
담지방법을 사용하여 탄소물질을 표면처리 할 때, 상기 표면처리 용액의 농도가 0.05M 미만이면 농도가 너무 낮아 표면처리 용액이 탄소물질 상에 코팅되기 어려워 바람직하지 않으며, 0.2M 초과이면 농도가 너무 높아 과도한 코팅으로 단락 등의 문제점이 발생하는 어려움이 있어 바람직하지 않다.
상기 전착방법은 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액의 농도가 0.001 내지 0.01M일 수 있으며, 바람직하게는 0.002 내지 0.009M, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.007M일 수 있다.
전착방법을 사용하여 탄소물질을 표면처리할 때, 상기 표면처리 용액의 농도가 0.001M 미만이면 농도가 너무 낮아 탄소물질 상에 금속이 전착되기 어려워 바람직하지 않으며, 0.01M 초과이면 농도가 너무 높아 과도한 코팅으로 단락 등의 문제점이 발생하는 어려움이 있어 바람직하지 않다.
상기 전극은 카본펠트를 포함할 수 있다.
상기 탄소물질은 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 흑연, 탄소 나노 입자, 탄소 나노 섬유, 활성탄, 그래핀, 카본블랙 등을 포함할 수 있다.
마지막으로, 상기 표면처리된 탄소물질을 포함하는 전극을 건조하고 열처리하여 상기 탄소물질의 표면의 일부 또는 전부 상에 금속이 코팅된 전극 복합체를 제조한다(단계 b).
상기 건조 후 상기 열처리가 순차적으로 수행될 수 있으며, 상기 건조는 50 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 200 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 220 내지 480℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 450℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리가 200℃미만 이면 온도가 너무 낮아 상기 탄소물질의 산소 관능기의 형성이 낮고, 코팅효과도 감소하여 바람직하지 않으며, 500℃초과 하면 높은 온도로 인해 전극의 기계적 물성이 감소하고 높은 전기량이 소요되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 본 발명의 제조방법으로 제조된 전극 복합체를 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 전착법을 이용하여 전극 복합체 제조
실시예 1-1: 전착법을 이용하여 구리 금속이 코팅된 전극 복합체 제조(BC-Cu-350)
양극 및 음극으로 사용하기 위하여 탄소물질을 포함하는 카본펠트 전극(CNF사)을 두께 3mm, 크기 5 x 5 cm2 로 준비하였다. 탄소물질을 포함하는 카본 펠트로 구성된 양극 및 음극을 1.6 M VOSO4 및 2.5 M H2SO4를 포함하는 전해액 50ml (레독스 전지용액)에 담지시켰다. 실온에서 정전류 전착(galvanostatic method)의 방법을 사용하여, 인가전류는 40mA/cm2이며, 충방전을 2회 수행한 후, 3회 충전 시작 전, 0.005M 농도의 CuSO4 용액 1ml를 상기 전해액에 첨가한 후 충전반응에 의해 구리이온을 카본펠트 전극의 탄소물질 표면 상에 환원시켜 카본펠트 전극에 구리를 전착하였다.
전착 후 전극을 취출하여 110℃에서 15시간 건조 후, 대기 분위기에서 350℃온도로 4시간 동안 열처리 하여 전극을 표면처리 하여 금속이 전착된 전극 복합체(BC-Cu-350)를 제조하였다.
실시예 1-2: 전착법을 이용하여 구리 금속이 코팅된 전극 복합체 제조(BC-Cu-250)
실시예 1-1의 350℃온도에서 열처리하는 대신에 250℃온도에서 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 구리 금속이 코팅된 전극 복합체(BC-Cu-250)를 제조하였다.
실시예 1-3: 전착법을 이용하여 마그네슘 금속이 코팅된 전극 복합체 제조(BC-Mg-350)
0.005M 농도의 CuSO4 용액을 사용한 것 대신에 0.005M 농도의 MgSO4 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 마그네슘 금속이 코팅된 전극 복합체(BC-Mg-350)를 제조하였다.
실시예 1-4: 전착법을 이용하여 니켈 금속이 코팅된 전극 복합체 제조(BC-Ni-350)
0.005M 농도의 CuSO4 용액을 사용한 것 대신에 0.005M 농도의 NiSO4용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 니켈 금속이 코팅된 전극 복합체(BC-Ni-350)를 제조하였다.
실시예 2: 담지법을 이용한 금속이 코팅된 전극 복합체 제조
실시예 2-1: 담지법을 이용하여 구리 금속이 코팅된 전극 복합체 제조(BC-Cu-400)
두께 3mm, 크기 5 x 5 cm2 인 카본 펠트 전극(CNF사)을 0.1M 농도의 CuSO4를 포함하는 표면처리 용액에 24시간 동안 담지시켰다. 표면처리 용액에 담지된 전극을 110℃에서 15시간 정도 건조 후, 대기 분위기의 400℃ 조건에서 4시간 동안 열처리 하여 전극을 표면처리 하여 금속이 전착된 전극 복합체(BC-Cu-400)를 제조하였다.
실시예 2-2: 담지법을 이용하여 마그네슘 금속이 코팅된 전극 복합체 제조(BC-Mg-400)
0.1M 농도의 CuSO4 용액을 사용한 것 대신에 0.1M 농도의 MgSO4 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 마그네슘 금속이 코팅된 전극 복합체(BC-Mg-400)를 제조하였다.
실시예 2-3: 담지법을 이용하여 니켈 금속이 코팅된 전극 복합체 제조(BC-Ni-400)
0.1M 농도의 CuSO4 용액을 사용한 것 대신에 0.1M 농도의 NiSO4용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 금속이 코팅된 전극 복합체(BC-Ni-400)를 제조하였다.
비교예 1: 미처리(Bare) 카본펠트 전극(BC)
두께 3mm, 크기 5 x 5 cm2 인 카본 펠트 전극(CNF사)을 사용하였다.
비교예 2: 열처리만 수행한 카본 펠트 전극(BC-400)
비교예 1의 카본펠트 전극을 대기 분위기의 400℃ 온도에서 4시간 동안 열처리 하여 전극 샘플을 제조하였다.
하기 표 1 은 실시예 1 내지 실시예 2, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전극 복합체의 표면처리 방법, 금속용액 열처리 온도 조건을 정리하여 나타낸 것이다.
구분 표면처리 방법 표면처리용 금속 용액 열처리 온도
실시예 1-1 전착 0.005M CuSO4 350℃
실시예 1-2 전착 0.005M CuSO4 250℃
실시예 1-3 전착 0.005M MgSO4 350℃
실시예 1-4 전착 0.005M NiSO4 350℃
실시예 2-1 담지 0.1M CuSO4 400℃
실시예 2-2 담지 0.1M MgSO4 400℃
실시예 2-3 담지 0.1M NiSO4 400℃
비교예 1 - - -
비교예 2 - - 400℃
소자실시예 1: 실시예 1-1 내지 1-4의 전극 복합체를 포함하는 레독스 흐름전지 제조
소자실시예 1-1: 레독스 흐름 전지 단위 셀 제조
실시예 1-1에 따라 제조된 카본 전극 복합체 (25cm2)를 각각 양극과 음극으로 사용하고, 이온분리막으로 나피온 막(Nafion 117)을 사용하며, 구리판을 집전체로서 양쪽 끝에 두고 체결하였다.
전해액은 1.6M VOSO4 과 2.5M H2SO4 혼합한 용액을 사용하고, 상기 음극과 양극을 사용하여 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
소자실시예 1-2: 레독스 흐름 전지 단위 셀 제조
실시예 1-1에 따라 제조된 카본 전극 복합체를 양극 및 음극으로 사용하는 대신에 실시예 1-2에 따라 제조된 카본 전극 복합체를 양극과 음극으로 사용한 것 외에는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
소자실시예 1-3: 레독스 흐름 전지 단위 셀 제조
실시예 1-1에 따라 제조된 전극 복합체를 양극 및 음극으로 사용하는 대신에 실시예 1-3에 따라 제조된 전극 복합체를 양극과 음극으로 사용한 것 외에는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
소자실시예 1-4: 레독스 흐름 전지 단위 셀 제조
실시예 1-1에 따라 제조된 카본 전극 복합체를 양극 및 음극으로 사용하는 대신에 실시예 1-4에 따라 제조된 카본 전극 복합체를 양극과 음극으로 사용한 것 외에는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
소자실시예 2: 실시예 2-1 내지 2-4의 전극 복합체를 포함하는 레독스 흐름전지 제조
소자실시예 2-1: 레독스 흐름 전지 단위 셀 제조
실시예 1-1에 따라 제조된 카본 전극 복합체를 양극 및 음극으로 사용하는 대신에 실시예 2-1에 따라 제조된 카본 전극 복합체를 양극과 음극으로 사용한 것 외에는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
소자실시예 2-2: 레독스 흐름 전지 단위 셀 제조
실시예 1-1에 따라 제조된 카본 전극 복합체를 양극 및 음극으로 사용하는 대신에 실시예 2-2에 따라 제조된 카본 전극 복합체를 양극과 음극으로 사용한 것 외에는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
소자실시예 2-3: 레독스 흐름 전지 단위 셀 제조
실시예 1-1에 따라 제조된 카본 전극 복합체를 양극 및 음극으로 사용하는 대신에 실시예 2-3에 따라 제조된 카본 전극 복합체를 양극과 음극으로 사용한 것 외에는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
소자비교예 1: 미처리(Bare) 카본펠트 전극(BC)을 포함하는 레독스 흐름 전지 단위 셀 제조
실시예 1-1에 따라 제조된 카본 전극 복합체를 양극 및 음극으로 사용하는 대신에 비교예 1의 탄소 전극을 양극과 음극으로 사용한 것 외에는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
소자비교예 2: 열처리만 수행한 카본 펠트 전극(BC-400)을 포함하는 레독스 흐름 전지 단위 셀 제조
실시예 1-1에 따라 제조된 카본 전극 복합체를 양극 및 음극으로 사용하는 대신에 비교예 2의 탄소 전극을 양극과 음극으로 사용한 것 외에는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 카본 전극 복합체 표면 분석
시험예 1-1: 전착으로 금속이 코팅된 카본 전극 복합체를 표면 SEM 이미지 분석
도 2는 전착법으로 금속이 코팅된 실시예 1-1, 1-3, 1-4 및 비교예 1, 2의 카본 전극 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 비교예 1의 전극(미처리 BC)과 비교하여 비교예 2의 탄소 전극(400℃ 열처리만 수행)은 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 실시예 1-1, 실시예 1-3 및 실시예 1-4에 따라 제조된 카본 전극 복합체의 전극표면이 금속으로 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.
즉 일정 크기의 금속분말 입자들이 전극 표면에 부착되어 있으며, 특히, 실시예 1-4의 카본 전극 복합체는 금속이 균일한 입자로 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.
시험예 1-2: 담지법으로 금속이 코팅된 전극 복합체의 표면 SEM 이미지 분석
도 3은 담지법으로 금속이 코팅된 실시예 2-1 내지 실시예 2-3의 전극 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 실시예 2-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3에 따라 제조된 카본 전극 복합체는 전극표면이 금속으로 코팅되어 있음을 확인 할 수 있었다.
또한, 금속 이온에 의해 비교예 1의 전극 표면(상기 도 2 참조)에 나타나는 미세 홈이 거의 관찰되지 않을 정도로 카본펠트의 표면이 금속으로 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 전착법으로 금속이 코팅된 전극 복합체를 포함하는 레독스 흐름 전지 성능 분석
도 4는 소자실시예 1-1 내지 1-4와 소자비교예 1 및 2에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 전류밀도 40mA/cm2, 충방전 전위 0.4V 내지 1.8V 및 5 싸이클에서의 충방전 곡선이고, 도 5는 1 내지 5사이클 특성 결과를 나타낸 그래프이고, 하기 표 2는 2 내지 5싸이클(cycle)의 충방전 특성시 쿨롱효율, 전압효율, 에너지효율의 평균값을 계산하여 나타낸 것이다.
구분 Voltage efficiency (%) Coulombic efficiency (%) Energy efficiency (%)
소자실시예 1-1(BC-Cu-350) 92.05 89.63 82.50
소자실시예 1-2(BC-Cu-250) 90.3 91.28 82.43
소자실시예 1-3(BC-Mg-350) 90.44 91.78 83.00
소자실시예 1-4(BC-Ni-350) 87.31 92.38 80.65
소자비교예 1(BC) 77.15 90.19 69.58
소자비교예 2(BC-400) 92.67 89.38 82.83
도 4 및 도 5를 참조하면, 5 싸이클에서의 충방전 곡선 및 1 내지 5 싸이클 동안의 방전용량을 나타내고 있으며, 소자비교예 1(BC) 및 소자비교예 2의 레독스 흐름 전지에 비해 소자실시예 1-1(BC-Cu-350), 소자실시예 1-2(BC-Cu-250), 소자실시예 1-3(BC-Mg-350) 및 소자실시예 1-4(BC-Ni-350)에 따라 제조된 레독스 흐름전지는 모두 방전용량 및 방전전압이 크게 증가하고 사이클 특성도 개선되는 효과를 확인할 수 있었다.
더욱이 구리 금속이 코팅된 전극 복합체를 포함하는 소자실시예 1-1(BC-Cu-350) 및 소자실시예 1-2(BC-Cu-250)의 레독스 흐름 전지는 소자실시예 1-3(BC-Mg-350) 및 소자실시예 1-4(BC-Ni-350)의 레독스 흐름 전지 보다 방전전압이 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 열처리 온도를 250℃ 수준으로 낮출 경우 방전전압이 다소 감소하지만, 350℃와 거의 동일한 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 2를 참조하여 레독스 흐름전지 효율 평가 결과, 소자실시예 1-3(BC-Mg-350)의 레독스 흐름전지가 에너지 효율이 약 83% 수준으로 에너지 효율이 약 82.5%인 소자실시예 1-1(BC-Cu-350) 및 소자실시예 1-2(BC-Cu-250)의 레독스 흐름전지에 비해 약 0.5% 정도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이는 Cu 코팅 전극(소자실시예 1-1 및 1-2)의 경우는 전압효율이 우수하고, Mg 코팅전극(소자실시예 1-3)의 경우는 쿨롱 효율이 우수한 특징이 있지만 쿨롱 효율인자가 우수한 Mg 이온에 의한 전극의 에너지 효율이 보다 향상된 것으로 판단된다.
시험예 3: 담지법으로 금속이 코팅된 카본 전극 복합체를 포함하는 레독스 흐름 전지 성능 분석
도 6은 소자실시예 2-1 내지 2-3와 소자비교예 1 및 2에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 전류밀도 40mA/cm2, 충방전 전위 0.4V 내지 1.8V 에서의 충방전 곡선이고, 도 7은 사이클 특성 결과를 나타낸 그래프이고, 하기 표 3는 2 내지 5싸이클(cycle) 충방전 특성시 쿨롱효율, 전압효율, 에너지효율의 평균값을 계산하여 나타낸 것이다.
구분 Voltage efficiency (%) Coulombic efficiency (%) Energy efficiency (%)
소자실시예 2-1(BC-Cu-400) 91.55 89.33 81.78
소자실시예 2-2(BC-Mg-400) 91.98 91.38 84.05
소자실시예 2-3(BC-Ni-400) 81.49 91.00 74.13
소자비교예 1(BC) 77.15 90.19 69.58
소자비교예 2(BC-400) 92.67 89.38 82.83
도 6 및 도 7를 참조하면, 5싸이클에서 충방전 그래프를 나타내며, 소자비교예 1의 레독스 흐름 전지에 비해 소자실시예 2-1(BC-Cu-400) 및 소자실시예 2-2(BC-Mg-400)에 따라 제조된 레독스 흐름전지는 모두 초기용량이 크게 증가하고, 특히 Mg 표면처리(소자실시예 2-2)의 경우 사이클 특성도 개선되는 효과를 확인할 수 있었다. 소자실시예 2-3(BC-Ni-400)의 레독스 흐름전지는 소자비교예 1의 레독스 흐름전지 보다 초기용량 및 사이클 특성이 우수하지만, 방전전압이 상대적으로 크게 감소하여 전압효율이 감소하는 요인이 됨을 알 수 있다. 이러한 현상은 상기 전착방법에 의한 결과에서도 유사한 거동을 확인 할 수 있으며, 담지에 의한 Ni 표면 처리(소자실시예 2-3)의 경우 전압강하가 매우 심하게 나타나고 있다. 이러한 특성은 담지 표면처리의 경우 Ni 코팅이 과도하게 진행되어 나타나는 현상으로 예측된다.
또한, 상기 표 3을 참조하여 레독스 흐름전지 효율 평가 결과, 소자실시예 2-2(BC-Mg-400)의 레독스 흐름전지가 에너지 효율이 약 84% 수준으로 가장 우수하며, 셀의 방전전압, 방전용량 및 사이클, 그리고 에너지효율 측면에서 모두 우수한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (19)

  1. (a) 탄소물질을 포함하는 전극과, 금속이온을 포함하는 표면처리 용액을 접촉시키고 전착방법을 사용하여, 탄소물질을 포함하는 전극을 상기 표면처리 용액에 침지시킨 후 상기 금속이온을 환원시켜 상기 탄소물질의 전부 또는 일부 상에 상기 금속을 코팅하여 상기 탄소물질을 표면 처리하는 단계; 및
    (b) 상기 표면처리된 탄소물질을 포함하는 전극을 건조하고 열처리하여 상기 탄소물질의 표면의 일부 또는 전부 상에 금속이 코팅된 전극 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (a)가
    (a-1) 탄소물질을 포함하는 양극 및 탄소물질을 포함하는 음극을 전해액에 침지시켜 단수 또는 다수의 충방전을 수행하는 단계; 및
    (a-2) 상기 전해액에 상기 금속이온을 포함하는 표면처리 용액을 혼합하고 충전하여 상기 금속이온을 환원시켜 상기 탄소물질의 전부 또는 일부 상에 상기 금속을 코팅하여 상기 탄소물질을 표면 처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 전해액이 레독스 전지용액인 것인, 전극 복합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 VOSO4 및 H2SO4를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전착방법이 5 내지 150mA/cm2의 전류밀도를 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    단계 (a) 이전에, 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계(a')를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액이 구리, 마그네슘, 니켈, 주석 및 칼 슘 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액이 CuSO4, MgSO4 및 NiSO4 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전착방법은 금속 이온을 포함하는 표면처리 용액의 농도가 0.001 내지 0.01M 인 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전극이 카본펠트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탄소물질이 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 흑연, 탄소 나노 입자, 탄소 나노 섬유, 활성탄, 그래핀 및 카본블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서,
    상기 건조 후 상기 열처리가 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서,
    상기 건조가 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서,
    상기 열처리가 200 내지 500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
  19. 제1항의 제조방법으로 제조된 전극 복합체를 포함하는 레독스 흐름 전지.
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