KR101812722B1 - 순차적 처리방법을 이용한 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법 및 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지 - Google Patents

순차적 처리방법을 이용한 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법 및 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 순차적 처리방법을 이용한 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법 및 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법은, 전극의 내부 구조를 변형시키지 않으면서도 비교적 간단한 공정만으로 탄소펠트 전극의 표면에 다량의 산소 작용기와 질소 작용기를 도입시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 다량의 산소 작용기와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극은 바나듐 레독스 흐름전지에 적용시켰을 때, 산화/환원 반응의 활성을 증가시켜 전지의 방전용량 및 에너지 효율을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.

Description

순차적 처리방법을 이용한 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법 및 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지{Sequential treatment method for graphite felt electrode and vanadium redox flow battery using the same}
본 발명은 순차적 처리방법을 이용한 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법 및 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
일반적으로 전바나듐계 레독스-흐름전지(All Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)는 대용량 에너지 저장과 공급을 위한 시스템으로써 전기적인 에너지를 전해질에 용해된 바나듐 활물질들의 산화 환원 반응을 통해 화학에너지로 저장하는 2차전지이다. 상기 바나듐계 레독스-흐름전지는 빠른 응답 특성, 및 높은 에너지 효율을 가지며, 전지출력장치와 에너지 용량 장치의 독립적인 설계가 가능하기 때문에 대용량 에너지 저장장치로 유망한 기술이다.
하지만 상용화를 위해서는 아직 넘어야 할 기술적인 문제들이 있는데, 상기 바나듐 레독스 흐름전지의 경우, 타 에너지저장장치에 비해 전지의 출력 밀도가 낮다는 단점을 가지고 있고, 이는 전극으로 주로 사용되는 PAN(polyacrylonitrile) 계열의 탄소펠트의 바나듐 활물질의 산화 환원반응에 대한 전기화학적 반응성이 매우 낮기 때문이다.
상기 바나듐 레독스 흐름전지에 사용되는 전극은 강산성의 전해질을 견딜 수 있도록 화학적으로 안정해야만 하며, 기계적 강도와 전기전도도가 높아야 한다. 아울러 가격이 저렴하고 원할한 전해질의 흐름을 위하여 다공성의 구조를 가져야 한다. 이러한 조건을 가장 잘 만족시킬 수 있는 전극 물질로 PAN (polyacrylonitrile) 계열의 탄소펠트가 바나듐 레독스 흐름전지의 전극으로 주로 사용되고 있다.
하지만 탄소펠트 전극은 바나듐 활물질에 대한 반응성이 낮다는 단점을 가지고 있기 때문에 전극 표면 구조 활성화 또는 작용기 도입을 통해 성능향상이 이뤄져야만 한다.
상술한 전극 표면 활성화를 위해서는 전극의 표면에 금속을 담지하는 방법이 있다. Sun과 Skyllas-Kazacos는 탄소펠트 표면에 Pt, Pd, Au, Mn, Te, In, Ir 과 같은 금속이온들을 담지시켜 전극으로 사용해 보았으며 이 중 Ir으로 담지 된 전극의 바나듐 산화 환원 반응성이 가장 좋았다고 보고하였다(Electrochimica Acta 36 (1991) 513-517). 또한, Wang은 펠트 전극에 Ir을 담지한 전극을 사용하여 바나듐 레독스 흐름전지를 구동해 보았다(Electrochimica Acta 52 (2007) 6755-6762). 상기 연구 결과에 따르면 Ir이 담지된 전극은 V(IV)/V(V) 산화 환원 반응의 overpotential을 효과적으로 감소시켜 단위전지의 저항을 25% 감소시킬 수 있었다고 보고하고 있다.
하지만 이러한 종래의 금속담지법은 보통 귀금속을 사용하기 때문에 전극 처리에 필요한 비용이 다른 전극 활성화법 보다 비싸다는 단점이 있어 상용으로는 사용되고 있지 않는다.
또한, 탄소펠트 표면 개질 방법으로는 열처리법, 전기화학적 산화법, 및 산처리법 등을 통해 산소 작용기를 도입하는 하는 연구가 진행되어왔는데, 최근에는 질소 작용기를 이용한 표면 개질 연구가 진행되고 있다. 상술한 질소 작용기를 도입하는 방법으로는 암모니아가스 열처리, 기상도금(CVD), 및 질소 도핑을 한 카본 파우더 코팅 기술 등이 개발되었으나, 이러한 방법은 환경 또는 장비설치의 문제로 제약을 받으며, 특히 카본 파우더 코팅 방식은 전극의 내부구조를 변형시켜 전해액의 흐름을 방해하는 문제를 갖는다.
따라서, 본 발명에서는 종래의 질소 작용기를 도입하는 방법을 보완하고자 산소 작용기와 질소 작용기를 순차적으로 도입하는 방법을 개발하였으며, 비교적 간단한 공정만으로 다량의 산소 및 질소 작용기를 탄소펠트의 표면에 형성하여 현저히 향상된 방전용량 및 에너지 효율을 갖는 전바나듐계 레독스 흐름전지를 제공하고자 한다.
Chemical modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-part II. Acid treatments Original Research Article-Bianting Sun, Maria Skyllas-Kazacos (Electrochimica Acta 37 (1992) 2459-2465)
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 탄소펠트 전극의 표면에 산소 작용기와 질소 작용기를 순차적으로 도입시켜 비교적 간단한 공정만으로 다량의 산소 작용기와 질소 작용기를 탄소펠트 전극에 도입하고자 하는 것이다.
또한, 상술한 바와 같이, 다량의 산소 작용기와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극을 바나듐 레독스 흐름전지에 적용시켜, 높은 효율과 성능을 갖는 바나듐 레독스 흐름전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 바나듐 레독스 흐름전지용 탄소펠트 전극에 있어서,
(A) 탄소펠트 전극의 표면에 산소 작용기를 도입하는 단계, 및
(B) 상기 산소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극의 표면에 질소 작용기를 추가로 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, 상기 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법을 통해 표면이 개질된 탄소펠트 전극을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법은, 전극의 내부 구조를 변형시키지 않으면서도 비교적 간단한 공정만으로 탄소펠트 전극의 표면에 다량의 산소 작용기와 질소 작용기를 도입시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 다량의 산소 작용기와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극은 바나듐 레독스 흐름전지에 적용시켰을 때, 산화/환원 반응의 활성을 증가시켜 전지의 방전용량 및 에너지 효율을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법을 도시화한 모식도이다.
도 2는 실시예 3, 및 비교예 1 내지 4의 표면이 개질된 탄소펠트 전극을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 3은 실시예 3, 및 비교예 1 내지 4의 표면이 개질된 탄소펠트 전극을 원자력 현미경(Atomic force microscope, AFM)으로 분석한 결과를 나타낸 3차원 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 3의 순환전압전류를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 1 내지 3의 표면이 개질된 탄소펠트 전극의 결함정도(ID/IG)를 라만 분광법을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6의 (a)는 열처리 온도에 따른 전압 대 전류밀도 곡선 그래프이고, (b)는 열처리 시간에 따른 전압 대 전류밀도 곡선 그래프이다.
도 7은 실시예 3, 비교예 1 내지 3의 탄소펠트 전극을 순환전압전류를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 3, 비교예 1 내지 3의 탄소펠트 전극을 전기화학 임피던스 분광법을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 5 및 비교예 1, 2의 바나듐 (Ⅳ)/(Ⅴ) 산화/환원 반응성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 5 및 비교예 1, 2, 4의 탄소펠트 전극을 전기화학 임피던스 분광법을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 3, 5 및 비교예 2의 N1 s 함량과 종류를 광전자 분광법을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 3, 비교예 1, 3의 탄소펠트 전극을 바나듐 레독스 단위전지에 적용하여 충/방전 실험을 진행한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 바나듐 레독스 흐름전지용 탄소펠트 전극에 있어서, (A) 탄소펠트 전극의 표면에 산소 작용기를 도입하는 단계, 및 (B) 상기 산소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극의 표면에 질소 작용기를 추가로 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법이 개시된다.
상기 (A) 단계는 탄소펠트 전극의 표면에 산소 작용기를 도입하는 단계로서, 도입된 산소 작용기는 후술하는 질소 작용기의 도입률을 향상시키는 역할을 한다.
상기 열처리는 140 내지 600 ℃의 온도에서 4 분 내지 7 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이때, 공기 분위기하에서 열처리하는 경우에는 400 내지 600 ℃의 온도에서 3 내지 7 시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 오존 분위기하에서 140 내지 260 ℃의 온도로 4 내지 60 분 동안 수행되는 것이다. 이러한 특성은, 오존 분위기하에서는 오존 기체로 인하여 짧은 시간 안에 낮은 온도로 고함량의 산소 작용기를 도입할 수 있기 때문에, 공정 시간과 소요 비용을 절감하는데 효과적이다.
이렇게 탄소펠트 표면에 도입된 산소 작용기는 예를 들면, 카르복실기(-COOH), 카르보닐기(C=O), 또는 하이드록실기(-OH)로, 전기화학적 반응성을 향상시키고, 후공정인 질소 작용기를 도입시키는데 효과적인 역할을 한다.
상기 (B) 단계는 상기 (A) 단계를 통해 산소 작용기가 도입된 탄소펠트 표면에 질소 작용기를 추가로 도입하는 단계로, 비활성 기체 분위기하에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는 800 내지 1000 ℃의 온도로 10 내지 60 분 동안 비활성 기체 분위기하에서 수행되는 것이다. 상기 온도가 800 ℃ 미만이거나 10 분 미만으로 수행될 경우에는 질소 전구체의 승화 반응이 충분히 일어날 수 없으므로 바람직하지 않으며, 상기 온도가 1000 ℃를 초과하거나 60 분을 초과하는 경우에는 더 이상의 질소 전구체와의 반응이 일어나지 않으므로 불필요하다.
상기 질소 전구체는 탄소펠트 표면에 도입하고자 하는 질소 작용기를 제공하는 역할을 하며 열처리로 인한 승화반응이 일어나 탄소펠트 표면에 질소 작용기를 형성한다. 이때 전극과 반응이 끝나고 승화된 멜라민은 반응기 외부로 배출시키는 것이 바람직한데, 이는 반응성을 저하시킬 우려가 있기 때문에 반드시 수행되어야만 한다.
구체적으로, 상기 질소 전구체는 멜라민, 또는 우레아, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질소 전구체의 투입량은 탄소펠트 질량에 대비하여 1 내지 8배로 투입하는 것이 바람직한데, 다시 말하면 상기 질소 전구체와 상기 탄소펠트는 1 : 1 내지 8의 중량 비율인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 : 4 내지 8의 중량비율이다.
상기 질소 전구체와 상기 탄소펠트의 중량 비율을 벗어나는 경우, 즉 질소 전구체의 함량이 적은 경우에는 질소 작용기가 충분히 도입되지 못하게 되어 바람직하지 않으며, 질소 전구체 함량이 높은 경우에는 질소 작용기의 포화상태로 인하여 미반응되는 질소 전구체가 존재하게 되므로 바람직하지 않다.
특히, 상기 질소 전구체로 멜라민을 사용하고, 상기 멜라민과 탄소펠트의 중량비율을 1 : 4 내지 6로 열처리한 경우에, 탄소펠트의 표면에 가장 많은 질소 작용기가 도입되어 가장 효율적임을 확인하였다.
또한, 상기 비활성 기체는 0.1 내지 0.3 L/min의 유량으로 열처리하는 동안 지속하게 공급해주는 것이 바람직하며, 상기 범위내에서 질소 작용기의 도입률이 가장 효율적임을 확인하였다.
상기 비활성 기체로는 질소 또는 아르곤, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법은 산소 작용기와 질소 작용기를 반드시 순차적으로 도입시켜야만 다량의 산소 작용기와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극을 제조할 수 있는데, 이는 상기 산소 작용기가 질소 작용기의 도입률을 향상시키는 역할을 하기 때문이다.
즉, 질소 작용기를 먼저 도입하고 나중에 산소 작용기를 도입시키는 경우에는 질소 작용기의 도입률이 현저히 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
(실시예 1: 산소 작용기(공기분위기하에서 열처리)와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극의 제조)
(A) 산소 작용기의 도입
pristine 탄소펠트(Nippon carbon 사, GF-20-3)를 3 × 3 cm(width×length)의 규격으로 잘라서 원형의 가열로 안에 넣고 내부를 공기분위기로 만든 다음, 8 ℃/min의 승온속도로 승온시켜 500 ℃에 도달하면 5 시간 동안 열처리하였다.
(B) 질소 작용기의 도입
상기 (A) 단계를 통해 산소 작용기가 도입된 탄소펠트에 질소 전구체로 멜라민 파우더를 알루미늄 보트에 넣어준 후 뚜껑을 닫았다. 그리고 상기 원형 가열로는 8 ℃/min의 승온속도로 승온시키고 900 ℃에 도달하면 승화된 멜라민이 탄소펠트와 충분히 반응할 수 있도록 질소가스의 유량은 0.2 L/min의 속도로 천천히 흘려주면서 30 분 동안 열처리하여 최종적으로 표면에 산소 작용기와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극을 제조하였다.
(단, 상기 탄소펠트와 멜라민 파우더는 질량 비가 1:1이 되도록 계량하여 사용하였으며, 또한, 상기 멜라민 파우더가 담긴 보트는 탄소펠트와 반응이 완료되고 승화되는 멜라민이 보트 밖으로 배출될 수 있도록, 약간의 틈이 형성된 것을 사용하였다.)
(실시예 2 내지 4: 산소 작용기(공기분위기하에서 열처리)와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극의 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, (B) 단계에서의 탄소펠트와 멜라민 파우더 질량 비를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하였으며, 최종적으로 산소 작용기와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극을 제조하였다.
구분 탄소펠트 : 멜라민 파우더(질량 비)
실시예2 1:3
실시예3 1:5
실시예4 1:7
( 실시예 5: 산소 작용기(오존분위기하에서 열처리)와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극의 제조)
(A) 산소 작용기의 도입
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 200 mg/min 의 일정한 유량으로 오존 기체를 흘려주어, 오존 기체 분위기하에서 180 ℃의 온도로 6 분간 열처리하였다.
(B) 질소 작용기의 도입
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여, 최종적으로 산소 작용기와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극을 제조하였다.
( 비교예 1: 표면이 처리되지 않은 탄소펠트 전극)
Nippon carbon사의 탄소펠트(GF-20-3)를 아무런 처리를 하지 않고 그대로 전극으로 사용하였다.
( 비교예 2: 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극의 제조)
pristine 탄소펠트(Nippon carbon 사, GF-20-3)를 3 × 3 cm(width×length)의 규격으로 잘라서 원형의 가열로 안에 넣고, 여기에 멜라민 파우더를 투입한 후, 900 ℃의 온도에서 30 분 동안 질소 분위기하에서 열처리하여 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극을 제조하였다.
(단, 상기 탄소펠트와 멜라민 파우더는 질량 비가 1:5가 되도록 계량하여 사용하였다.)
( 비교예 3: 산소 작용기(공기 분위기하에서 열처리)가 도입된 탄소펠트 전극의 제조)
pristine 탄소펠트(Nippon carbon 사, GF-20-3)를 3 × 3 cm(width×length)의 규격으로 잘라서 원형의 가열로 안에 넣고, 500 ℃의 온도에서 5 시간 동안 공기 분위기하에서 열처리하여 산소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극을 제조하였다.
( 비교예 4: 산소 작용기(오존 분위기하에서 열처리가 도입된 탄소펠트 전극의 제조)
pristine 탄소펠트(Nippon carbon 사, GF-20-3)를 3 × 3 cm(width×length)의 규격으로 잘라서 원형의 가열로 안에 넣고, 180 ℃의 온도에서 6 분 동안 오존 분위기하에서 열처리하여 산소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극을 제조하였다.
(시험예 1: SEM, AFM 분석)
실시예 3, 및 비교예 1 내지 4의 표면이 개질된 탄소펠트 전극을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM) 및 원자력 현미경(Atomic force microscope, AFM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2와 3에 각각 나타내었다.
먼저, 도 2를 참조하면, 표면이 개질되지 않은 비교예 1의 경우에는 표면이 매끈하며 일정한 결이 나 있는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 2 내지 4의 탄소펠트 전극의 경우에는 표면이 상기 비교예 1 보다 일정한 결이 더 많고 깊어, 상대적으로 표면이 거칠어진 것을 관찰할 수 있다. 또한, 실시예 3의 탄소펠트 전극의 표면도 상기 비교예 1 보다 표면이 거칠었으며, 전극의 표면에 멜라민 탄화층이 생기지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3을 살펴보면, 상기 도 2에서 관찰한 결과와 동일한 양상을 나타내는데, 표면 처리 공정을 거친 실시예 3 및 비교예 2 내지 4의 탄소펠트 전극은 비교예 1에 비하여 표면의 거칠기가 증가된 것을 확인할 수 있다.
하기 표 2에 상술한 탄소펠트의 표면 거칠기와 표면적 변화의 구체적인 값을 측정한 결과를 나타내었다.
구분 Sufgace roughness(㎚) Surface area(m2/g)
실시예3 19.7 2.59
비교예1 10.9 1.82
비교예2 27.3 3.05
비교예3 17.1 2.36
비교예4 20.1 9.01
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 표면이 개질된 실시예 3 및 비교예 2 내지 4의 탄소펠트 전극 표면은 거칠기가 증가된 것을 확인할 수 있다.
(시험예 2: 순환전압전류 측정을 통한 탄소펠트 전극의 활성화 분석)
탄소펠트와 멜라민 파우더의 질량비에 따른 바나듐(IV)/(V) 산화/환원 반응성을 알아보기 위하여 실시예 1 내지 4의 순환전압전류를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
단, 순환전압전류 측정 방법은 3 전극 시스템을 구성하여 진행하였으며, 기준전극으로는 Hg/Hg2SO4, 상대전극으로 백금선, 작업전극으로는 펠트를 지름 1 cm의 원통형으로 잘라 백금 와이어에 고정시켜 사용하였다.
또한, 상기 순환전압전류 측정 실험을 위한 전해질은 0.1 M VOSO4를 3.0 M H2SO4에 녹인 것을 사용하였으며, 전위 주사 속도는 5 mV/sec로 전압범위 0.0 V에서 1.0 V (vs Hg/Hg2SO4)까지 수행하였으며, 산화/환원 최대 전압차이(△Ep), 산화/환원 최대 전류 값 및 비율(Ipa/Ipc)을 통해 전극 반응의 활성과 가역성을 판단할 수 있다.
도 4를 참조하면, 탄소펠트와 멜라민 파우더의 질량비가 1:5(실시예 3)까지 증가할수록 산화피크와 환원피크에서 발생하는 전위 차이가 감소하며 동시에 전류값도 증가하였다. 반면에, 탄소펠트와 멜라민 파우더의 질량비가 1:7(실시예4)로 증가되면 산화피크와 환원피크의 차이 및 전류값은 거의 변함이 없어, 일정 함량비에 도달하면 전극의 성능 향상시키는데 한계가 있음을 확인할 수 있다.
(시험예 3: 라만 분광법을 통한 전극의 결함 분석)
실시예 3 및 비교예 1 내지 3의 표면이 개질된 탄소펠트 전극의 결함정도(ID/IG)를 라만 분광법을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 결함정도는 실시예 3의 탄소펠트 전극이 가장 높은 것을 알 수 있다. 이는 산소 작용기와 질소 작용기가 동시에 도입되어 전극의 구조적 무질서도가 가장 높기 때문인 것으로, 탄소펠트 전극의 표면이 매우 효과적으로 개질되었음을 보여주는 결과이다.
(시험예 4: 열처리 온도 변화에 따른 탄소펠트 전극의 활성화 분석)
본 발명에 따른 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법 중에서 (A) 단계인 산소 작용기를 도입하는 공정에서 열처리 온도 및 시간에 따른 바나듐(Ⅳ)/(Ⅴ) 산화/환원 반응성을 알아보기 위하여, 실시예 5의 (A) 단계에서 열처리 온도(140, 160, 180, 200 ℃)를 달리하고, 또한, 열처리 시간(2, 4, 6, 12 분)을 달리하여 각각의 샘플 전극을 제조하였다.
이렇게 제조된 샘플 전극을 순환 전압 전류법을 통해 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
(단, 실험은 3전극 시스템을 구성하여 진행하였는데, 기준전극으로는 Hg/Hg2SO4, 상대 전극으로 백금 와이어를 사용했으며, 작업전극으로는 오존 처리된 펠트를 지름 1cm의 원통형으로 잘라 백금 와이어에 고정시켜 사용하였다. CV 실험을 위한 전해질은 0.1 M VOSO4를 3.0 M Hg2SO4 에 녹인 것을 사용하였다. 전위 주사 속도는 5 mV/sec 로 하여 전압범위 0.0 V에서 1.0 V (vs Hg/Hg2SO4)까지 수행하였으며, 발생하는 피크전류의 위치 및 반응이 시작하는 전압을 관찰하였다.
일반적으로, 바나듐 4가가 산화할 때 발생하는 전류는 양의 값으로 그래프상에서 표현되며, 바나듐 5가가 환원될 때 발생하는 환원 전류는 음의 값으로 나타난다. 이러한 산화 및 환원 전류의 peak 값이 클 수록 전극의 성능이 더 뛰어난 것이다. 또한 산화/환원 전류 peak 값이 생기는 전위의 차이가 적으면 적을수록 전극의 가역성이 더 뛰어나다고 할 수 있다.)
도 6의 (a)는 열처리 온도에 따른 전압 대 전류밀도 곡선 그래프이고, (b)는 열처리 시간에 따른 전압 대 전류밀도 곡선 그래프이다.
먼저, 도 6의 (a)를 살펴보면, 열처리 온도가 140 ℃ 에서 180 ℃ 로 올라감에 따라, 산화피크와 환원피크가 발생하는 전위의 차이는 384 mV에서 194 mV로 감소하여 180 ℃의 오존 열처리 샘플의 바나듐 전해질의 산화/환원 반응에 대한 가역성이 가장 뛰어나다는 것을 알 수 있었다. 또한, 열처리 온도가 180 ℃에서 200 ℃로 온도가 올라가면 산화 및 환원 피크가 발생하는 전위 차이가 201 mV으로 측정되어 180 ℃보다 오히려 더 증가했으며, 피크 전류 값 또한 감소하여 180 ℃ 전극보다 바나듐 산화/환원 반응성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이는 200 ℃ 이상의 고온에선 오존 기체의 분해 속도가 빨라져 전극 표면 산소 작용기 도입 능력이 떨어져 전극의 전기화학적 반응성이 떨어졌기 때문으로 판단된다.
또한, 도 6의 (b)를 살펴보면, 열처리 시간이 증가할수록 산화/환원 전류 peak의 크기가 커졌으며, 이러한 peak가 발생하는 전위 차이 또한 감소한다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 오존 열처리 시간이 늘어날수록 펠트 표면에 도입되는 산소 작용기 함량이 높아져 펠트의 바나듐 산화/환원 반응성이 증가하는 것으로 보여진다. 그러나, 12분을 처리한 탄소펠트 전극은 6분 처리한 펠트와 비슷한 성능을 보였다. 따라서, 6분 처리 만으로도 충분히 전극의 활성을 달성할 수 있다고 판단할 수 있다.
(시험예 5: 도입된 작용기에 따른 탄소펠트 전극의 활성화 분석)
실시예 3, 비교예 1 내지 3의 순환전압전류를 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 단, 순환전압전류의 측정 방법은 상기 시험예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
도 7을 참조하면, 산화/환원 피크가 발생하는 전위차는 비교예 1(△Ep=407 mV)보다 비교예 2(△Ep=339 mV)이 감소하였고, 산화/환원 전류값의 비율도 비교예 1(Ipa/Ipc=2.06) 보다 비교예 2 (Ipa/Ipc=1.66)가 1에 더 가까운 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3은 비교예 2 보다 산화/환원 피크 전압차(△Ep= 278mV)와 산화/환원 전류값의 비율(Ipa/Ipc=1.29)이 감소하여 더 높은 성능을 나타내었다. 실시예 3을 통해 제조된 전극은 가장 낮은 산화/환원 피크 전압차(△Ep= 223mV)와 산화/환원 전류값의 비율(Ipa/Ipc=1.14)로 전극반응의 활성과 가역성이 가장 좋을 것을 알 수 있었다.
(시험예 6: 임피던스 분광법을 통한 전극 활성화 분석)
실시예 3, 비교예 1 내지 3의 탄소펠트 전극을 전기화학 임피던스 분광법을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
단, 측정 방법은 일정범위의 주파수에 걸쳐 개방전압(Open Circuit Potential, OCV)에서 측정하였으며, 전해액은 0.1 M VOSO4 + 3.0 M SO4 이고, 주파수 범위는 10-2 내지 105 Hz, 진폭 20 mV 조건에서 측정하였으며, 결과는 Nyquist 선도로 임피던스 복소평면에 나타내었다.
이때 높은 주파수 범위에서는 전극물질특성에 따른 ohmic 저항, 낮은 주파수 범위에서는 전해질/전극 계면에서 발생하는 전하 전이 손실(charge transfer loss)을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 전하 전이 손실을 나타내는 반원의 크기가 비교예 1 > 비교예 2 > 비교예 3 > 실시예 3 순으로 작아지는 것을 확인할 수 있다.
(시험예 7: 순환전압전류 측정을 통한 작용기 도입 방법에 따른 전극 활성화 분석)
실시예 5 및 비교예 1, 2, 4의 바나듐 (Ⅳ)/(Ⅴ) 산화/환원 반응성을 알아보기 위하여, 시험예 2와 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 실시예 5의 탄소펠트 전극은 산화/환원 피크 전압차(△Ep= 196mV)와 산화/환원 전류값의 비율 1.03으로 가장 좋은 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
(시험예 8: 임피던스 분광법을 통한 전기화학적 특성 분석)
실시예 5 및 비교예 1, 2, 4의 탄소펠트 전극을 전기화학 임피던스 분광법을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
단, 일정범위의 주파수에 걸쳐 개방전압(Open Circuit Potential)에서 측정하였으며, 측정 방법은 시험예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
도 10을 참조하면, 낮은 주파수 범위에서 나타나는 반원의 크기의 경우 실시예 5가 가장 작아 전하전달저항이 가장 적은 것을 확인할 수 있다.
(시험예 9: 광전자 분광법을 통한 N1 s 분석)
실시예 3, 5 및 비교예 2의 N1 s 함량과 종류를 광전자 분광법을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 11 및 하기 표 3에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 실시예 3 및 5의 탄소펠트 전극은 비교예 2 보다 질소함량이 1.08 at.% 에서 각각 3.46 at.% 및 4.7 at. %로 증가된 것을 확인할 수 있다.
상기 전극의 표면에 도입된 질소 작용기의 종류는 pyridinic-N(398.3 eV), pyrrolic-N, (399.8 eV), 및 graphitic-N (400.9 eV)의 세 종류의 질소가 측정되었으며, 두 전극 모두 pyridinic-N의 함량이 가장 높았다. 전극 표면에 도입된 질소작용기는 인접한 카본원자를 부분적으로 양전하로 분극화시켜 전자 전달 속도와 바나듐 이온의 흡착반응을 증가시켜 전극의 전기화학적 성능을 증가시키며, 이는 질소작용기의 함량이 증가할수록 더욱 증가된다. 따라서, 실시예 3, 5를 통해 제조된 탄소펠트 전극의 질소 함유량이 증가되고 바나듐 산화/환원 반응을 증가시키는 pyridinic-N의 함량이 높아 전극의 활성이 증가될 수 있다는 것을 보여주는 결과이다.
구분 C(%) O(%) N(%)
실시예3 97.98 5.48 3.46
실시예5 79.90 15.40 4.70
비교예1 94.22 5.78 -
비교예2 95.43 3.49 1.08
비교예3 95.40 12.37 -
비교예4 74.80 25.30 -
또한, 상기 표 3을 살펴보면 실시예 3은 질소작용기의 함량이 증가하면서 산소작용기의 함량은 감소한 것을 알 수 있으며, 이를 통해, 전극 표면에 산소작용기는 질소작용기 도입 시 함량을 증가시켜주는 활성점으로 작용한다는 것을 알 수 있다. 비교예 1과 실시예 3을 비교해보면 산소작용기의 함량은 비슷하지만 CV, 임피던스 분석을 통해 전기화학적 성능이 향상 된 것으로 볼 때 질소작용기의 함량이 전극활성에 매우 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
(시험예 10: 이차전지로의 충/방전 실험)
실시예 3, 비교예 1, 3의 탄소펠트 전극을 바나듐 레독스 단위전지에 적용하여 충/방전 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 12 및 하기 표 4에 나타내었다.
Electrode configuration
(Negative/Positive)		 5 cycle average of cell efficiency
(%)		 Discharge Capacity
(Ah/L)
CE VE EE
비교예3/실시예3 98.2 77.0 75.6 15.8
비교예1/비교예1 97.9 62.8 61.6 5.2
비교예3/비교예3 97.3 73.2 71.2 12.1
충/방전 실험은 형상면적 3 x 3 cm2 의 전극을 사용하였으며, 전해액은 1.5 M VOSO4 + 3.0 M SO4이고, 양/음극의 전해액 탱크용량은 20 ml, 및 전해액은 유량 20 cm3/min의 조건에서 측정되었다. 또한, 바나듐(II)의 산화방지를 위해 음극 탱크의 내부에 질소가스를 주입하여 공기와의 접촉을 차단시켰으며, 상기 실시예 3, 비교예 1 및 3의 탄소펠트 전극은 양극에 사용하여 실험을 진행하였다. 그 이유는 일반적으로 바나듐(II)/(III) 산화/환원 반응보다 산소 흡/탈착 반응을 포함하는 바나듐 (IV)/(V) 산화/환원 반응이 더 느리기 때문에 양극 반응 활성을 통한 단위 전지의 성능을 확인하기 위해서다.
도 12를 참조하면, 비교예 3은 비교예 1 보다 방전 시 발생하는 과전압이 25mV 가량 감소하였고, 이에 따라 방전용량은 5.2 AhL-1에서 12.1 AhL-1로 증가하였다. 그리고, 실시예 3은 상기 비교예 3 보다 방전 시 과전압이 31 mV 가량 감소하였으며, 방전용량은 15.8 AhL-1로 더 증가하였다. 또한 단위전지의 에너지 효율도 75.6 %로 pristine 탄소펠트, 및 비교예 3보다 각각 14.0 %, 4.4%가 증가되었다.
이러한 결과는 고함량의 질소 작용기가 도입된 실시예 3을 바나듐 레독스 전지에 적용시켰을 때 전지의 성능을 향상시키는데 효과적임을 보여준다.
따라서, 본 발명에 따른 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법은, 전극의 내부 구조를 변형시키지 않으면서도 비교적 간단한 공정만으로 탄소펠트 전극의 표면에 다량의 산소 작용기와 질소 작용기를 도입시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 다량의 산소 작용기와 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극은 바나듐 레독스 흐름전지에 적용시켰을 때, 산화/환원 반응의 활성을 증가시켜 전지의 방전용량 및 에너지 효율을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.

Claims (12)

  1. 바나듐 레독스 흐름전지용 탄소펠트 전극에 있어서,
    (A) 탄소펠트 전극의 표면에 산소 작용기를 도입하는 단계; 및
    (B) 상기 산소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극의 표면에 질소 작용기를 추가로 도입하는 단계;를 포함하며,
    상기 (A) 단계는 오존 분위기하에서 140 내지 230 ℃의 온도로 4 내지 12 분 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계는 비활성 기체 분위기하에서 질소 전구체를 투입하고 800 내지 1000 ℃의 온도로 10 내지 60 분 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소, 또는 아르곤, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 열처리를 수행하는 동안에 0.1 내지 0.3 L/min 의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 질소 전구체는 멜라민, 우레아, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 질소 전구체의 투입량은 탄소펠트 전극의 중량에 대하여 1 내지 8 배로 투입하는 하는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계를 통해 탄소펠트 전극의 표면에 도입된 산소 작용기는 카르복실기, 카르보닐기, 또는 하이드록실기인 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 전극과 반응이 끝나고 승화된 멜라민을 반응기 외부로 배출시키는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 표면 개질 방법.
  12. 제1항, 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법을 통해 표면이 개질된 탄소펠트 전극을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지.
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