CN105247111A - 镀品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀品的制造方法，其特征在于，将由导电性金属构成的基材浸渍在镀液中，对该基材实施电镀而形成镀层，上述镀液是含有0.01～1mol/L的Ni离子的pH为6以上的液体，以10A/dm2以上的阴极电流密度实施上述电镀，形成多孔质Ni镀层。由此，能够简单地制造在基材表面上形成有均质的多孔质Ni镀层的镀品。

Description

镀品的制造方法
技术领域
本发明涉及在基材上实施电镀形成多孔质Ni镀层的镀品的制造方法。
背景技术
电镀Ni是在由导电性金属构成的基材的表面形成Ni镀层的一种表面处理法，得到的Ni镀层的耐腐蚀性优异。因此，实施了电镀Ni的镀品广泛用于汽车或家电产品用的电子部件等。近年来，随着汽车和家电产品的高性能化，要求进一步提高了电气、机械或化学的特性的镀品。
已知通过在基材表面形成多孔质Ni镀层，能够进一步提高镀品的电气、机械或化学的特性。而且，具有多孔质Ni镀层的镀品具有较低的接触电阻和优异的耐腐蚀性及滑动性，因此，能够用作连接器等电气部件，且由于具有多个孔而表面面积大，所以能够用作产氢用电极等电极，且由于具有良好的散热性，所以能够用作散热器。因此，认为在基材表面形成多孔质Ni镀层的技术是近年来特别重要的技术之一。
作为在基材表面上形成多孔质Ni镀层的方法，可以举出专利文献1所记载的方法。专利文献1中记载了在添加有季铵盐(十二烷基三甲基氯化铵)的镀液中浸渍基材，并对该基材实施电镀，由此，在基材表面形成多孔质Ni镀层的方法。但是，专利文献1所记载的方法中，必须使用添加有特殊的盐的镀液，未必是简单的方法。
专利文献2中公开了通过将镀Ni的表面粗化，来提高与其它膜的密合性。专利文献2中记载了在用于形成粗糙的镀层的镍镀浴所使用的镀液中可含有2.5～3.5g/L的硫酸镍或氯化镍、2.5～3.0g/L的硫酸铵、4.5～5.0g/L的硫酸钠、1.5～2.0g/L的氯化钠和2.0～3.0g/L的硼酸。而且，记载了通过以10ASD(A/dm2)以上的高电流密度施加电流，能够形成表面粗糙度大的镍镀层。但是，不能形成多孔质Ni镀层，仅将表面粗化不能提高镀品的电气、化学的特性。
非专利文献1中记载有在基材表面形成多孔质Ni镀层的方法。具体而言，非专利文献1中记载了使用含有0.2M的氯化镍、2.0M的氯化铵且pH为3.61的镀液进行电镀Ni处理。此时，通过将阴极电流密度设为超过300mA/cm2(30A/dm2)，在表面整体上可得到分布有空洞、细孔的Ni镀层。但是，用非专利文献1所记载的方法，不能在基材的表面整体形成均质的多孔质Ni镀层，无法期待充分提高所得到的镀品的电气、机械或化学的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/094766号
专利文献2：日本特开2010－118662号公报
非专利文献
非专利文献1：C.A.Marozzi,A.C.Chialvo,ElectrochimicaActa45(2000)2111-2120
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而研发的，其目的在于，提供一种能够简单地制造在基材表面形成有均质的多孔质Ni镀层的镀品的方法。用于解决课题的方法
上述课题通过提供一种镀品的制造方法解决，该制造方法的特征在于，将由导电性金属构成的基材浸渍在镀液中，对该基材实施电镀而形成镀层，上述镀液是含有0.01～1mol/L的Ni离子的pH为6以上的液体，以10A/dm2以上的阴极电流密度实施上述电镀，形成多孔质Ni镀层。
此时，优选上述镀液含有0.2～30mol/L的氨，且氨相对于Ni离子的摩尔比(NH3/Ni离子)为1以上。优选上述镀液含有0.2～10mol/L的选自铵离子和碱金属离子中的至少一种离子。还优选上述镀液含有作为Ni离子、铵离子和碱金属离子的平衡阴离子的、选自氯化物离子、硫酸根离子、氨基磺酸根离子和乙酸根离子中的至少一种离子。
优选上述镀液含有0.01～5g/L的水溶性聚合物。另外，还优选上述镀液含有0.1～100mg/L的表面活性剂。
优选形成于上述多孔质Ni镀层的孔的平均直径以面积加权平均值计为1～300μm。还优选上述多孔质Ni镀层的厚度为1～300μm。优选上述基材在非金属材料或半金属材料的表面形成有导电性金属层。
另外，上述制造方法中适合使用的镀液，其特征在于，含有0.01～1mol/L的Ni离子、0.2～30mol/L的氨以及0.2～10mol/L的选自铵离子和碱金属离子中的至少一种离子，氨相对于Ni离子的摩尔比(NH3/Ni离子)为1以上，且pH为6以上。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够简单地制造在基材表面形成有均质的多孔质Ni镀层的镀品。
附图说明
图1是拍摄实施例1的镀品的表面得到的二次电子像；
图2是拍摄比较例1的镀品的表面得到的二次电子像；
图3是拍摄比较例3的镀品的表面得到的二次电子像；
图4是拍摄实施例12的镀品的表面得到的显微镜照片。
具体实施方式
本发明涉及在镀液中浸渍由导电性金属构成的基材且对该基材实施电镀而形成镀层的镀品的制造方法。本发明的发明人等反复进行了潜心研究，结果发现，将由导电性金属构成的基材浸渍在含有0.01～1mol/L(M)的Ni离子的pH为6以上的液体中，以10A/dm2以上的阴极电流密度实施电镀，由此，能够在基材的表面形成均质的多孔质Ni镀层。使用pH高的镀液，以高的阴极电流密度对基材实施电镀Ni时，在该基材表面可形成均质的多孔质Ni镀层。令人惊讶的是，本发明的发明人等通过研究此次首次得知通过这种简单的方法可得到均质的多孔质Ni镀层。本发明中“多孔质Ni镀层”是具有向基材凹下的多个孔部的Ni镀层。
本发明中使用的镀液含有0.01～1mol/L的Ni离子。当Ni离子的含量低于0.01mol/L时，多孔质Ni镀层的强度降低。Ni离子的含量优选为0.05mol/L以上，更优选为0.1mol/L以上。另一方面，当Ni离子的含量超过1mol/L时，不能在基材表面形成多孔质Ni镀层。Ni离子的含量优选为0.8mol/L以下，更优选为0.5mol/L以下。此时，如果为不阻碍本发明效果的范围，则也可以在镀液中含有Ni离子以外的金属离子，但优选镀液含有0.01～1mol/L的Ni离子且实质上不含有Ni离子以外的金属离子。这是由于当在镀液中含有Ni离子以外的金属离子时，得到的Ni镀层的耐腐蚀性可能会降低。
上述镀液的pH为6以上。镀液的pH低于6时，不能形成均质的多孔质Ni镀层。镀液的pH优选为7以上，更优选为7.5以上，进一步优选为8以上。另一方面，pH的上限没有特别限定，pH通常为14以下，优选为12以下，更优选为9.5以下。
将镀液的pH调整成上述范围的方法没有特别限定，可以举出将氨；氢氧化钠等金属氢氧化物；碳酸氢钠等金属碳酸盐等添加至镀液的方法。如上所述，不优选镀液中含有Ni离子以外的金属离子。通过在pH的调整中使用氨，能够防止镀液中含有Ni离子以外的金属离子。从该观点来看，优选镀液为使用氨将pH调整成6以上的液体。这里所谓的氨不包含解离成为铵离子的氨。在使用氨调整pH的情况下，其方法没有特别限定，可例示向镀液中添加氨的水溶液的方法、向镀液中鼓入氨气的方法。
此时，优选镀液含有0.2～30mol/L的氨。这里所谓的氨的含量是，根据向镀液中添加的氨的摩尔数算出每1L镀液的氨浓度而得到的值。当氨的含量低于0.2mol/L时，镀液的pH可能不会达到6以上。更优选氨的含量为0.3mol/L以上，进一步优选为0.5mol/L以上。而当氨的含量超过30mol/L时，制造成本上升，并且由于臭味，作业环境恶化，工业上的实施可能困难。更优选氨的含量为20mol/L以下，进一步优选为10mol/L以下。
另外，在向镀液中添加氢氧化钠等金属氢氧化物来调整pH的情况下，有时Ni离子成为氢氧化Ni而沉淀，但即使向镀液中添加氨，也不会产生沉淀。认为这是由于氨在镀液中的Ni离子配位而形成氨合物(氨配位化合物)的缘故。在此，镀液中，优选氨相对于Ni离子的摩尔比(NH3/Ni离子)为1以上。当氨相对于Ni离子的摩尔比(NH3/Ni离子)低于1时，在Ni离子配位的氨的量变少，可能难以形成氨合物。氨相对于Ni离子的摩尔比(NH3/Ni离子)更优选为2以上，进一步优选为4以上。另一方面，氨相对于Ni离子的摩尔比(NH3/Ni离子)的上限没有特别限定，但当该摩尔比过大时，未在Ni离子配位的氨过量存在，成本方面不利，并且作业环境可能恶化。氨相对于Ni离子的摩尔比(NH3/Ni离子)通常为30以下。
优选镀液含有0.2～10mol/L的选自铵离子和碱金属离子中的至少一种离子。当上述离子的含量低于0.2mol/L时，镀液的液体电阻变大，在以高电流密度进行电镀Ni时，在短时间内镀液的温度上升，可能难以连续生产镀品。上述离子的含量更优选为0.5mol/L以上。另一方面，当要得到上述离子的含量超过10mol/L的镀液时，必须使作为铵离子和碱金属离子的离子源的铵盐或碱金属盐大量溶解，制造成本可能上升。上述离子的含量更优选为5mol/L以下。
Ni离子、铵离子和碱金属离子的平衡阴离子的种类没有特别限定。作为平衡阴离子，能够列举：氯化物离子等卤化物离子、硫酸根离子、氨基磺酸根离子、乙酸根离子、硝酸根离子、柠檬酸根离子等。其中，从容易获得且廉价的观点来看，优选镀液含有作为上述平衡阴离子的选自氯化物离子、硫酸根离子、氨基磺酸根离子和乙酸根离子中的至少一种离子，更优选含有氯化物离子和/或硫酸根离子。
本发明中使用的基材只要是由导电性金属构成的基材即可，其材料没有特别限定。其中，从导电性能等观点来看，优选使用铜或以铜为主成分的合金。在此，“为主成分”是指含有50重量％以上。
本发明中使用的基材也可以是多层结构体。在该情况下，只要形成Ni镀层的面即表层是由导电性金属构成的层即可，其它层可以是由导电性金属构成的层，也可以是由陶瓷、树脂等那样的非金属材料构成的层，还可以是由硅等那样的导电性较低的半金属材料构成的层。这里所谓的半金属材料是指，呈现一定的导电性，但不具有能够实施通常的电镀程度的导电性的材料。
即使对于非金属材料或半金属材料，通过在其表面形成导电性金属层，也能够形成本发明的多孔质Ni镀层。作为在表面形成导电性金属层的方法，可以列举：非电解镀法、蒸镀法、溅射法、离子镀法、冷喷涂法、气溶胶沉积法等。另外，还可举出在表面涂布导电性浆料或导电性聚合物的方法。作为导电性金属，可以列举：Ni、Cu、Al、Zn、Au、Ag、Cr、Ti、Sn、Pd、Ru、Rh等，也可以使用它们的合金。例如，在表面形成有多孔质Ni镀层的硅晶片由于从半导体片的散热性优异，故优选。
对基材实施电镀时的阴极电流密度为10A/dm2以上。在此，阴极电流密度是指，在实施电镀Ni时，将在基材(阴极)上流过的电流值换算成该基材每1dm2的电流值得到的值。当阴极电流密度低于10A/dm2时，不能形成均质的多孔质Ni镀层。阴极电流密度优选为12A/dm2以上。另一方面，阴极电流密度的上限没有特别限定，阴极电流密度通常为1000A/dm2以下，优选为500A/dm2以下，更优选为300A/dm2以下。
镀敷时间没有特别限定，可以以多孔质Ni镀层成为所期望的厚度的方式适当设定。镀液的温度也没有特别限定，但温度过高时，担心溶剂的蒸发引起镀液组成的变化，因此，温度通常为50℃以下。
这样，通过将基材浸渍于上述镀液中，且以上述条件对基材实施电镀，能够得到在表面整体形成有均质的多孔质Ni镀层的镀品。
这样得到的形成于多孔质Ni镀层的孔的平均直径以面积加权平均值计优选为1～300μm。当平均直径低于1μm时，即使为了改善镀品的耐腐蚀性而在基材形成多孔质Ni镀层，也不能分散腐蚀电流，可能不能改善耐腐蚀性。孔的平均直径更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。当孔的平均直径超过300μm时，多孔质Ni镀层的强度可能会降低，优选为200μm以下。在将镀品用作电触点的情况下，接触电阻值增大，电导率可能会降低。从该观点来看，孔的平均直径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。在此，孔的平均直径通过从镀品表面的扫描型电子显微镜照片(二次电子像)或显微镜照片中选择多个孔，测量这些孔的直径并进行面积加权平均而得到。在孔不是圆形的情况下，将当量圆直径作为直径。
通过本发明的制造方法得到的镀品具有良好的散热性，因此，可以用作散热器，且由于具有低的接触电阻和优异的耐腐蚀性及滑动性，因此，也可以用作连接器等电气部件。在重视散热性的情况下，优选形成于多孔质Ni镀层的孔的平均直径较大。另一方面，在重视接触电阻、耐腐蚀性、滑动性的情况下，优选形成于多孔质Ni镀层的孔的平均直径较小。在本发明的制造方法中，通过向镀液中添加水溶性聚合物或表面活性剂，能够控制多孔质Ni镀层的孔径。
在要增大形成于多孔质Ni镀层的孔的平均直径的情况下，优选镀液含有水溶性聚合物。如从后述的实施例也可知，在镀液含有水溶性聚合物的情况下，与不含有水溶性聚合物的情况相比，形成于多孔质Ni镀层的孔的平均直径变大。水溶性聚合物的含量优选为0.01～5g/L。在水溶性聚合物的含量低于0.01g/L的情况下，添加水溶性聚合物的效果可能不充分。水溶性聚合物的含量更优选为0.05g/L以上。另一方面，当水溶性聚合物的含量超过5g/L时，可能不能形成均质的多孔质Ni镀层。水溶性聚合物的含量更优选为2g/L以下，进一步优选为1g/L以下。
通过向镀液中添加水溶性聚合物而产生这种现象的原因当前未必清楚。可以认为通过水溶性聚合物作为增粘剂发挥作用，镀液的粘度增加，可能对镀敷形成反应造成影响。此时的镀液的粘度与添加水溶性聚合物之前的粘度(mPa·s)相比，优选具有1.1倍以上的粘度，更优选具有1.2倍以上的粘度。
水溶性聚合物的种类没有特别限定，可以举出具有羟基、羧基等的水溶性聚合物。从得到均质的多孔质Ni镀层的观点来看，优选为具有羧基的聚合物，例如聚丙烯酸。
另一方面，在要缩小形成于多孔质Ni镀层的孔的平均直径的情况下，优选镀液含有表面活性剂。其中，更优选表面活性剂为阴离子性表面活性剂或两性表面活性剂。如从后述的实施例也可知，在镀液含有表面活性剂的情况下，与不含有这些表面活性剂的情况相比，形成于多孔质Ni镀层的孔的平均直径变小。表面活性剂的含量优选为0.1～100mg/L。表面活性剂的含量低于0.1mg/L的情况下，添加表面活性剂的效果可能不充分。表面活性剂的含量更优选为0.2mg/L以上。另一方面，当表面活性剂的含量超过100mg/L时，可能不能形成均质的多孔质Ni镀层。表面活性剂的含量更优选为50mg/L以下。
多孔质Ni镀层的厚度优选为1～300μm。当厚度低于1μm时，多孔质Ni镀层变脆，可能容易从基材剥离。另外，当厚度低于1μm时，即使为了得到散热性良好的镀品而在基材形成多孔质Ni镀层，也可能不能充分改善散热性。多孔质Ni镀层的厚度更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，特别优选为20μm以上。另一方面，当多孔质Ni镀层的厚度超过300μm时，制造成本可能上升。在此，多孔质Ni镀层的厚度是指，从基材表面到多孔质镀层的凸部为止的厚度。
这样，通过以高的电流密度实施电镀Ni，能够在基材的表面整体形成均质的多孔质Ni镀层。在以这种镀敷条件实施电镀而在基材上形成多孔质Ni镀层的情况下，优选使用如下的镀液，其特征在于，含有0.01～1mol/L的Ni离子、0.2～30mol/L的氨以及0.2～10mol/L的选自铵离子和碱金属离子中的至少一种离子，且氨相对于Ni离子的摩尔比(NH3/Ni离子)为1以上，且pH为6以上。此时，该镀液中也可以含有水溶性聚合物或表面活性剂。镀液中的它们的种类和含量以及通过含有它们产生的效果如上所述。
根据本发明的制造方法，能够容易地得到在基材表面形成有均质的多孔质Ni镀层的镀品。而且，通过本发明的制造方法得到的镀品的电气、机械、化学的特性优异，因此，用途广泛。具体而言，这样得到的镀品具有较低的接触电阻和优异的耐腐蚀性及滑动性，因此，能够用作连接器等电气部件，且由于具有多个孔而表面面积大，因此，能够用作产氢用电极等电极，且由于具有良好的散热性，因此，也能够用作散热器。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1
(Ni镀液的制备)
在离子交换水中溶解下述化合物。浓度如下。
·氯化镍[NiCl2·6H2O]：0.1M(mol/L)
·氯化铵[NH4Cl]：2.0M(mol/L)
向这样得到的水溶液中添加28质量％氨水，制备pH为8.5的Ni镀液。此时，当根据向镀液中添加的氨的mol数算出镀液每1L的氨浓度时，该值为0.98M。
(电解脱脂处理)
首先，作为基材，准备20mm×20mm×0.3mm的铜板，将油研工业株式会社(YukenIndustryCo.,Ltd.)制的电解脱脂剂“PAKUNATHE－210”浸渍于以50g/L的浓度溶解的50℃的水溶液中。以该铜板为阴极，以阴极电流密度5A/dm2通电60秒钟进行脱脂处理。将脱脂处理后的基材利用离子交换水进行3次水洗后，在10vol％的硫酸水溶液中以室温浸渍60秒钟，进行酸清洗。然后，再次进行3次水洗。
(Ni镀层的形成)
将进行了电解脱脂处理的基材浸渍在保温于30℃的上述Ni镀液中。然后，一边进行空气搅拌，一边以阴极电流密度30A/dm2进行300秒钟的电镀Ni处理。接着，将基材利用离子交换水进行3次清洗后，在50℃的氢氧化钠水溶液(50g/L)中浸渍60秒钟。接着，将基材利用离子交换水进行3次清洗后，浸渍在50℃的离子交换水中，进行60秒钟超声波清洗，得到镀品。Ni镀层的厚度约为50μm。
(Ni镀层的评价)
(1)表面观察
使用株式会社日立High-Technologies公司制的场发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)“S－4800”，拍摄镀品表面，得到二次电子像。将得到的二次电子像表示在图1中。
而且，通过肉眼观察得到的镀品的二次电子像，并根据以下基准进行评价。将结果在表1中表示。
A：在基材的表面整体形成有均质的多孔质Ni镀层。
B：仅在基材的一部分形成有多孔质Ni镀层。
C：未形成多孔质Ni镀层。
(2)孔径
从得到的镀品的二次电子像选择多个孔，测量这些孔的直径并进行面积加权平均。在孔不是圆形的情况下，将当量圆直径设为直径。将结果在表1中表示。
实施例2
除了将Ni镀液的pH如表1所示那样变更以外，与实施例1同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表1中表示。
实施例3～7
除了如表1所示变更阴极电流密度以外，与实施例1同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表1中表示。
比较例1和2
除了如表1所示变更Ni镀液的pH或阴极电流密度以外，与实施例1同样，在基材上形成Ni镀层。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表1中表示。另外，将拍摄比较例1的镀品的表面得到的二次电子像在图2中表示。
比较例3
除了将Ni镀液中的氯化镍浓度变更成0.2M且不利用氨水调整pH以外，与实施例1同样，制备Ni镀液。此时的Ni镀液的pH为3.5。而且，除了如表1所示那样变更阴极电流密度以外，与实施例1同样，在基材上形成Ni镀层，评价Ni镀层。将结果在表1中表示。另外，将拍摄比较例3的镀品的表面得到的二次电子像在图3中表示。
[表1]
如表1所示，通过本发明的制造方法得到的镀品在基材的表面整体形成有均质的多孔质Ni镀层(实施例1～7)。另一方面，通过不满足本发明中规定的条件的制造方法得到的镀品仅在基材的一部分形成多孔质Ni镀层，未在基材的表面整体形成均质的多孔质Ni镀层(比较例1～3)。
实施例8
除了制备使用下述的镀液，来代替实施例1中使用的镀液以外，与实施例1同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。
(Ni镀液的制备)
在离子交换水中溶解下述的化合物。浓度如下。镀液的粘度为1.8mPa·s。
·硫酸镍[NiSO4·6H2O]：0.15M
·氯化镍[NiCl2·6H2O]：0.05M
·硫酸铵[(NH4)2SO4]：1.0M
向这样得到的水溶液中添加28质量％氨水，制备pH为8.5的Ni镀液。此时，当根据向镀液中添加的氨的mol数算出镀液每1L的氨浓度时，该值为0.98M。
实施例9
除了向实施例8的镀液中添加0.1g/L的水溶性聚合物的聚羧乙烯(和光纯药工业株式会社的商品名“HIVISWAKO105”：交联型聚丙烯酸)以外，与实施例8同样，在基材上形成Ni镀层。镀液的粘度为2mPa·s。得到的Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。
实施例10
除了向实施例8的镀液中添加0.3g/L的水溶性聚合物(和光纯药工业株式会社的商品名“HIVISWAKO105”)以外，与实施例8同样，在基材上形成Ni镀层。镀液的粘度为2.4mPa·s。Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。
实施例11
除了将镀敷时间变更成600秒以外，与实施例8同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为100μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。
实施例12
除了向实施例8的镀液中添加0.1g/L的水溶性聚合物(和光纯药工业株式会社的商品名“HIVISWAKO105”)，且将镀敷时间变更成600秒以外，与实施例8同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为100μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。另外，使用显微镜观察镀品的表面。将得到的显微镜照片在图4中表示。
实施例13
除了向实施例8的镀液中添加0.3g/L的水溶性聚合物(和光纯药工业株式会社的商品名“HIVISWAKO105”)且将镀敷时间变更成600秒以外，与实施例8同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为100μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。
实施例14
除了在实施例8的镀液中添加1mg/L的阴离子性表面活性剂(AGCSeimichemical株式会社制的商品名“SURFLONS－211”)以外，与实施例8同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。
实施例15
除了将阴离子性表面活性剂的添加量变更成5mg/L以外，与实施例14同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。
实施例16
除了将阴离子性表面活性剂的添加量变更成10mg/L以外，与实施例14同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。
实施例17
除了向实施例8的镀液中添加1mg/L的两性表面活性剂(AGCSeimichemical株式会社制的商品名“SURFLONS－231”)以外，与实施例8同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。
实施例18
除了将两性表面活性剂的添加量变更成5mg/L以外，与实施例17同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。
实施例19
除了将两性表面活性剂的添加量变更成10mg/L以外，与实施例17同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。
比较例4
向实施例8的液体中添加28质量％氨水，制备pH为5.0的Ni镀液。但是，制备的Ni镀液中产生沉淀，因此，不能进行镀敷处理。
比较例5
除了如表2所示变更阴极电流密度以外，与实施例8同样，在基材上形成Ni镀层。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表2中表示。
[表2]
*1：g/L
*2：mg/L
*3：镀液中产生沉淀，因此，不进行镀敷处理
如表2所示，通过本发明的制造方法得到的镀品在基材的表面整体形成有均质的多孔质Ni镀层(实施例8)。另外，向镀液中添加水溶性聚合物实施镀Ni时，孔的平均直径变大(实施例9、10、12和13)，向镀液中添加阴离子性表面活性剂或两性表面活性剂实施镀Ni时，孔的平均直径变小(实施例14～19)。另一方面，通过不满足本发明中规定的条件的制造方法得到的镀品仅在基材的一部分形成多孔质Ni镀层，未在基材的表面整体形成均质的多孔质Ni镀层(比较例5)。
实施例20
除了制备使用下述的镀液来代替实施例1中使用的镀液以外，与实施例1同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表3中表示。
(Ni镀液的制备)
在离子交换水中溶解下述化合物。浓度如下。
·氨基磺酸镍[Ni(NH2SO3)2·4H2O]：0.2M
·氨基磺酸铵[NH4OSO2NH2·H2O]：2.0M
向这样得到的水溶液中添加28质量％氨水，制备pH为8.5的Ni镀液。此时，当根据向镀液中添加的氨的mol数算出镀液每1L的氨浓度时，其值为1.8M。
比较例6
除了如表3所示变更Ni镀液的pH以外，与实施例20同样，在基材上形成Ni镀层。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表3中表示。
比较例7
除了如表3所示变更阴极电流密度以外，与实施例20同样，在基材上形成Ni镀层。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表3中表示。
[表3]
如表3所示，通过本发明的制造方法得到的镀品在基材的表面整体形成有均质的多孔质Ni镀层(实施例20)。另一方面，通过不满足本发明中规定的条件的制造方法得到的镀品仅在基材的一部分形成多孔质Ni镀层，未在基材的表面整体形成均质的多孔质Ni镀层(比较例6)。特别是当阴极电流密度低于本发明中规定的值时，未形成多孔质Ni镀层(比较例7)。
实施例21
除了制备使用下述镀液来代替实施例1中使用的镀液以外，与实施例1同样，在基材上形成Ni镀层。Ni镀层的厚度约为50μm。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表4中表示。
(Ni镀液的制备)
在离子交换水中溶解下述的化合物。浓度如下。
·乙酸镍[Ni(CH3COOH)2·4H2O]：0.2M
·乙酸铵[CH3COONH4]：1.0M
向这样得到的水溶液中添加28质量％氨水，制备pH为8.5的Ni镀液。此时，当根据向镀液中添加的氨的mol数算出镀液每1L的氨浓度时，其值为1.97M。
比较例8
除了不利用氨水调整pH以外，与实施例21同样，制备Ni镀液。此时的Ni镀液的pH为5.0。然后，与实施例1同样，在基材上形成Ni镀层并评价Ni镀层。将结果在表4中表示。
比较例9
除了如表4所示变更阴极电流密度以外，与实施例21同样，在基材上形成Ni镀层。然后，与实施例1同样，评价Ni镀层。将结果在表4中表示。
[表4]
如表4所示，通过本发明的制造方法得到的镀品在基材的表面整体形成有均质的多孔质Ni镀层(实施例21)。另一方面，通过不满足本发明中规定的条件的制造方法得到的镀品仅在基材的一部分形成多孔质Ni镀层，未在基材的表面整体形成均质的多孔质Ni镀层(比较例8和9)。
实施例22
在硅晶片的表面上形成厚度5μm的非电解Ni镀层。然后，实施与实施例1同样的电镀Ni，在非电解Ni镀层的表面形成多孔质Ni镀层。多孔质Ni镀层的厚度为100μm。观察硅晶片的表面，结果在表面整体形成了均质的多孔质Ni镀层。孔的平均直径为22μm。

Claims (10)

1.一种镀品的制造方法，其特征在于：
将由导电性金属构成的基材浸渍在镀液中，对该基材实施电镀而形成镀层，
所述镀液是含有0.01～1mol/L的Ni离子的pH为6以上的液体，
以10A/dm2以上的阴极电流密度实施所述电镀，形成多孔质Ni镀层。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述镀液含有0.2～30mol/L的氨，且氨相对于Ni离子的摩尔比(NH3/Ni离子)为1以上。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述镀液含有0.2～10mol/L的选自铵离子和碱金属离子中的至少一种离子。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
所述镀液含有作为Ni离子、铵离子和碱金属离子的平衡阴离子的、选自氯化物离子、硫酸根离子、氨基磺酸根离子和乙酸根离子中的至少一种离子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述镀液含有0.01～5g/L的水溶性聚合物。
6.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述镀液含有0.1～100mg/L的表面活性剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：
形成于所述多孔质Ni镀层的孔的平均直径以面积加权平均值计为1～300μm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述多孔质Ni镀层的厚度为1～300μm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述基材在非金属材料或半金属材料的表面形成有导电性金属层。
10.一种镀液，用于在由导电性金属构成的基材上形成镀层，该镀液的特征在于：
含有0.01～1mol/L的Ni离子、0.2～30mol/L的氨和0.2～10mol/L的选自铵离子和碱金属离子中的至少一种离子，氨相对于Ni离子的摩尔比(NH3/Ni离子)为1以上，且pH为6以上。
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