CN108754549A - 一种镀镍层应力调节剂及其应用 - Google Patents

一种镀镍层应力调节剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108754549A
CN108754549A CN201810602920.9A CN201810602920A CN108754549A CN 108754549 A CN108754549 A CN 108754549A CN 201810602920 A CN201810602920 A CN 201810602920A CN 108754549 A CN108754549 A CN 108754549A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
nickel plating
conditioning agent
solution
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810602920.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108754549B (zh
Inventor
李卫平
刘慧丛
张崇惠
陈海宁
朱立群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN201810602920.9A priority Critical patent/CN108754549B/zh
Priority to CN202010745055.0A priority patent/CN111926352B/zh
Publication of CN108754549A publication Critical patent/CN108754549A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108754549B publication Critical patent/CN108754549B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium

Abstract

本发明公开了一种镀镍层应力调节剂及其应用，属于金属电沉积领域。镀镍层应力调节剂包括添加剂和调节剂，添加剂为葡萄糖酸、植酸和柠檬酸中的一种或两种以上混合，调节剂为氨水。其应用于电镀法镀镍工艺中，与镍盐溶液组成镀镍溶液。镍盐溶液为硫酸镍溶液、氯化镍溶液和氨基磺酸镍溶液中的一种以上，浓度为：硫酸镍150‑300g/L，氯化镍不大于60g/L，氨基磺酸镍不大于450g/L；调节剂的浓度为：葡萄糖酸10‑100g/L，植酸1‑10g/L，柠檬酸不大于30g/L，氨水调节镀镍溶液pH值为3‑6。施镀时，阳极为Ni，阴极为紫铜，镀镍溶液温度30‑60℃，电流密度1‑3A/dm2，电镀时间10‑60min。得到镀镍层的平均晶粒10‑50nm，宏观内应力20‑250Mpa。本发明提高了叠层镀层的界面结合，可应用于空间站电传输装置表面的Cu‑Ni‑Au的叠层镀层中。

Description

一种镀镍层应力调节剂及其应用
技术领域
本发明属于金属电沉积领域，涉及一种镀镍层应力调节剂及其应用。
背景技术
随着空间技术的不断发展，对电传输装置的要求也越来越严格，主要体现在传输功率高、工作寿命长。例如，国际空间站通过3个不同的旋转分界面传输65.5kw的电功率，工作寿命要求30年，传输效率大于99％。在空间环境下，电传输装置容易产生较大的热耗，因此需要尽可能的降低环路电阻，以降低整机热耗。
为此，国际空间站的滑环表面采用的是Cu-Ni-Au的叠层技术，其主要目的是利用铜用作粘结层，提高镀层体系与铍青铜的界面结合力；中间的镍层作为硬质衬底，阻止底层铜迁移的同时，提高镀层体系的磨损寿命；而表层金则是为了提高表面电接触性能。其中，镀金层因其良好的化学稳定性和导电性成为高电接触性能关键部件表面处理的首选。
纯金相比金合金具有更小的接触电阻，这是因为纯金很软，容易变形可增加实际接触面积，因此，在匹配合适摩擦副的前提下，采用纯金作为镀层体系的面层是可行的。铜因其良好的导电性和延展性而被广泛用于底层粘结层，以提高镀层体系与基材的结合强度。
Pinnel和Bennetr的研究表明当铜基片上的薄电镀金曝露于250℃下环境中，铜的扩散将会导致电连接的严重恶化，因此，直接在底铜上镀金是难以满足滑环表面性能的要求的。采用低应力镍作为中间层可以有效预防铜的扩散。虽然扩散的相对速率决定于温度，但是镍与大多数金属相比，其扩散速率较慢，因而，在高温工作条件下，镍可以显著地使得镀金电连接器的接触电阻保持稳定。同时，镍中间层可以加强镀金沉积物的耐久力，并有助于抵抗微动的损坏。
发明内容
本发明的目的是提供一种镀镍层应力调节剂，并将这种镀镍层应力调节剂应用于镀镍工艺，制备出具有不同晶粒尺寸、结晶形貌和宏观内应力的镀镍层。
本发明提供的镀镍层应力调节剂，应用于电镀方法镀镍层工艺，通过调整镀镍溶液pH值可获得不同晶粒尺寸纳米晶，当平均晶粒小于20nm时，获得的镀镍层的宏观内应力达到最小。这种低应力镀镍层，可应用于空间站电传输装置表面的Cu-Ni-Au的叠层镀层中。
本发明提供的所述的镀镍层应力调节剂由添加剂和调节剂两部分组成；所述的添加剂为葡萄糖酸、植酸和柠檬酸中的一种或两种以上混合。
所述的调节剂为氨水，用于调节镀镍溶液pH值，pH：3-6。
还提供一种镀镍层应力调节剂的应用，应用于电镀法镀镍工艺中，采用镀镍溶液由镍盐溶液和镀镍层应力调节剂组成；所述的镍盐溶液为硫酸镍溶液、氯化镍溶液和氨基磺酸镍溶液中的一种以上；
所述的镀镍溶液中，镍盐溶液浓度为：硫酸镍浓度150-300g/L，氯化镍浓度不大于60g/L，氨基磺酸镍浓度不大于450g/L；所述的镀镍层应力调节剂的浓度包括：葡萄糖酸浓度10-100g/L，植酸浓度1-10g/L，柠檬酸的浓度不大于30g/L。所述的镀镍层应力调节剂中的氨水用于调节镀镍溶液pH值，pH：3-6。优选的，所述的镀镍溶液的pH值为4-6。
采用电镀法镀镍层的施镀工艺具体如下：阳极为Ni，阴极为紫铜，选取上述的镀镍溶液，镀镍溶液温度控制在30-60℃，电流密度为1-3A/dm2，电镀时间为10-60min。
所述施镀工艺得到一种镀镍层，基底为铜层，在铜层上制备镀镍层，所述镀镍层为纳米晶结构，平均晶粒1050nm时，获得的镀镍层的宏观内应力20-250Mpa。这种低应力镀镍层，可应用于空间站电传输装置表面的Cu-Ni-Au的叠层镀层中。
本发明的优点在于：
(1)本发明提供的镀镍层应力调节剂，可获得平均晶粒尺寸小于50nm纳米晶镀镍层，优选的，可获得平均晶粒尺寸小于20nm纳米晶镀镍层；
(2)本发明提供的镀镍层应力调节剂，通过调整镀镍溶液pH可获得不同晶粒尺寸纳米晶，当pH为处于4-6之间时，获得的平均晶粒尺寸小于20nm，获得的镀层的宏观内应力达为20-100MPa，当pH小于4时，平均晶粒尺寸大于20nm，镀层内应力为100-250Mpa。
(3)利用pH处于4-6之间获得的低应力镀镍层，可应用于空间站电传输装置表面的Cu-Ni-Au的叠层镀层中，提高叠层镀层的界面结合。
附图说明
图1是本发明镀镍层应力调节剂制备的Ni镀层的透射电镜明场图；
图2是本发明镀镍层应力调节剂制备的Ni镀层高分辨电子显微镜图像；
图3是本发明镀镍层应力调节剂制备的Ni镀层的衍射图；
图4是本发明镀镍层应力调节剂制备的Ni镀层晶粒尺寸分布。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明提出了一种镀镍层应力调节剂，在应用中具有调整镀镍层内应力的作用，可调整镀镍层的晶粒尺寸、结晶形貌和宏观内应力，可应用于空间站电传输装置Cu-Ni-Au叠层镀层中。
实施例1：
配置镀液：硫酸镍200g/L，氯化镍30g/L，葡萄糖酸40g/L，植酸5g/L，柠檬酸10g/L，氨水调节镀液pH＝4。
施镀工艺具体如下：采用Ni阳极，紫铜阴极；镀液温度控制在40℃，电流密度为2A/dm2，电镀时间为40min；在紫铜表面制备得到镀镍层。电镀前的紫铜片经过硫酸去除氧化皮，碱液去除油脂。
利用透射电子显微镜(TEM)，对镀镍层显微结构和晶粒尺寸进行表征，测试所用的TEM型号为JEM-2100F。所得镀镍层的TEM透射电镜明场图如图1所示，镀镍层的微观结构显示为纳米晶；Ni镀层高分辨电子显微镜图像如图2所示，可以看到晶粒的晶界清晰，为高角度边界。如图3所示为Ni镀层的电子衍射图，可以看出，镍镀层呈现出多晶特征和面心立方(fcc)结构，(111)，(200)(220)晶体取向标记在图上。如图4所示为Ni镀层晶粒尺寸分布统计，结果表明镀镍层晶粒尺寸分布范围在5到40nm之间，平均晶粒尺寸为12nm。
镀镍层内应力测试方法：测试中将8mm×100mm×0.1mm的紫铜试片，在200℃下退火24h后消除铜箔加工过程中形成的变形，自然冷却、清洗、干燥、碾平，在紫铜试片的一侧用绝缘胶带绝缘备用。施镀时紫铜试片上端用夹具固定，下端呈自由状。施镀后镀镍层中产生的内应力迫使钢条朝向镀镍层方向(拉应力)或背向镀镍层方向(压应力)弯曲。施镀完成，取出紫铜试片测出其下端偏转情况。镀镍层的内应力可通过电镀后紫铜试片下端的形变，按以下经验公式进行定量计算：
式中：S为镀镍层内应力，MPa；E为紫铜试片弹性模量，MPa；t为紫铜试片厚度，mm；z为紫铜试片下端偏转量，mm；d为镀镍层厚度，mm；L为紫铜试片的长度，mm。
采用上述方法测量实施例1所得镀镍层的内应力为40MPa。
实施例2：
配置镀液：氨基磺酸镍450g/L，葡萄糖酸50g/L，植酸1g/L，柠檬酸30g/L，氨水调节镀液pH＝6。
施镀工艺具体如下：镀液温度控制在60℃，电流密度为3A/dm2，电镀时间为60min，得到镀镍层。
采用Ni阳极，紫铜阴极。电镀前的紫铜片经过硫酸去除氧化皮，碱液去除油脂。
利用透射电子显微镜(TEM)，对镀镍层显微结构和晶粒尺寸进行表征，镀镍层晶粒尺寸分布范围在10到50nm之间，平均值晶粒尺寸为15nm。测量镀镍层镀层的内应力35MPa。
实施例3：
配置镀液：氨基磺酸镍450g/L，葡萄糖酸50g/L，植酸1g/L，氨水调节镀液pH＝6。
施镀工艺具体如下：镀液温度控制在60℃，电流密度为3A/dm2，电镀时间为10min。
采用Ni阳极，紫铜阴极。电镀前的紫铜片经过硫酸去除氧化皮，碱液去除油脂。
利用透射电子显微镜(TEM)，对镀镍层显微结构和晶粒尺寸进行表征，镀镍层晶粒尺寸分布范围在10到50nm之间，平均值晶粒尺寸为15nm。测量镀镍层镀层的内应力20MPa。
实施例4：
配置镀液：硫酸镍250g/L，葡萄糖酸10g/L，植酸10g/L，柠檬酸30g/L，氨水调节镀液pH＝3。
施镀工艺具体如下：镀液温度控制在30℃，电流密度为1A/dm2，电镀时间为40min。
采用Ni阳极，紫铜阴极。电镀前的紫铜片经过硫酸去除氧化皮，碱液去除油脂。
利用透射电子显微镜(TEM)，对镀镍层显微结构和晶粒尺寸进行表征，测得镀镍层晶粒尺寸分布范围在10到70nm之间，平均值晶粒尺寸为29nm。测量镀镍层的内应力为250MPa。

Claims (8)

1.一种镀镍层应力调节剂，其特征在于，由添加剂和调节剂两部分组成；所述的添加剂为葡萄糖酸、植酸和柠檬酸中的一种或两种以上混合；所述的调节剂为氨水，用于调节镀镍溶液pH值。
2.一种权利要求1所述的镀镍层应力调节剂的应用，其特征在于，应用于电镀法镀镍工艺中，采用的镀镍溶液由镍盐溶液和镀镍层应力调节剂组成；所述的镍盐溶液为硫酸镍溶液、氯化镍溶液和氨基磺酸镍溶液中的一种以上。
3.如权利要求2所述的镀镍层应力调节剂的应用，其特征在于，所述的镀镍溶液中镍盐溶液浓度为：硫酸镍浓度150-300g/L，氯化镍浓度不大于60g/L，氨基磺酸镍浓度不大于450g/L。
4.如权利要求2所述的镀镍层应力调节剂的应用，其特征在于，所述镀镍溶液中：葡萄糖酸浓度10-100g/L，植酸浓度1-10g/L，柠檬酸的浓度不大于30g/L。
5.如权利要求2所述的镀镍层应力调节剂的应用，其特征在于，所述的镀镍层应力调节剂中，调节剂氨水用于调节镀镍溶液pH值，pH：3-6。
6.如权利要求5所述的一种镀镍层应力调节剂的应用，其特征在于，所述的镀镍溶液pH值为4-6。
7.一种应用权利要求1所述的镀镍层应力调节剂的镀镍工艺，其特征在于，镀镍工艺具体如下：阳极为Ni，阴极为紫铜，选取所述的镀镍溶液，镀镍溶液温度控制在30-60℃，电流密度为1-3A/dm2，电镀时间为10-60min，得到镀镍层；所述镀镍溶液由镍盐溶液和镀镍层应力调节剂组成；所述的镍盐溶液为硫酸镍溶液、氯化镍溶液和氨基磺酸镍溶液中的一种以上；所述镀镍层应力调节剂由添加剂和调节剂两部分组成，添加剂为葡萄糖酸、植酸和柠檬酸中的一种或两种以上混合；所述的调节剂为氨水，用于调节镀镍溶液pH值。
8.一种应用于空间站电传输装置表面的Cu-Ni-Au的叠层镀层，其特征在于，所述的Cu-Ni-Au的叠层镀层中，镀镍层通过添加了镀镍层应力调节剂的镀镍溶液经过镀镍工艺制备得到，镀镍层为纳米晶结构，平均晶粒10-50nm时，获得的镀镍层的宏观内应力20-250Mpa。
CN201810602920.9A 2018-06-12 2018-06-12 一种镀镍层应力调节剂及其应用 Active CN108754549B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810602920.9A CN108754549B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 一种镀镍层应力调节剂及其应用
CN202010745055.0A CN111926352B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 一种镀镍溶液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810602920.9A CN108754549B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 一种镀镍层应力调节剂及其应用

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010745055.0A Division CN111926352B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 一种镀镍溶液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108754549A true CN108754549A (zh) 2018-11-06
CN108754549B CN108754549B (zh) 2020-10-30

Family

ID=64021614

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810602920.9A Active CN108754549B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 一种镀镍层应力调节剂及其应用
CN202010745055.0A Active CN111926352B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 一种镀镍溶液

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010745055.0A Active CN111926352B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 一种镀镍溶液

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN108754549B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111501071A (zh) * 2020-05-26 2020-08-07 珠海冠宇电池股份有限公司 一种镍电沉积层及包括该镍电沉积层的制件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04365890A (ja) * 1991-06-12 1992-12-17 Shimizu:Kk Ｎｉ−Ｗ合金めっき方法
JPH07310196A (ja) * 1994-05-12 1995-11-28 Kobe Steel Ltd ニッケル−タングステン合金めっき液及びめっき方法
CN1384225A (zh) * 2001-08-02 2002-12-11 西峡龙成冶材集团有限公司 连铸结晶器铜板工作面电镀镍铁合金工艺
JP2011084774A (ja) * 2009-10-15 2011-04-28 Mitsubishi Materials Corp ニッケル合金電鋳ブレードの製造方法
JP2012117105A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Nittoh Kogaku Kk ニッケルめっき浴およびこれを用いた電鋳型の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130878A (ja) * 1996-11-01 1998-05-19 Asahi Glass Co Ltd 電解ニッケルめっき方法
JP3261676B2 (ja) * 1999-12-16 2002-03-04 東京都 電気ニッケルめっき浴。
JP4666134B2 (ja) * 2004-09-13 2011-04-06 株式会社村田製作所 ニッケルめっき浴、及び電子部品
JP2009062577A (ja) * 2007-09-06 2009-03-26 Taiyo Denka Kogyo Kk ニッケルめっき浴
JP5452458B2 (ja) * 2010-12-14 2014-03-26 メルテックス株式会社 ニッケルめっき液及びニッケルめっき方法
KR20140033908A (ko) * 2012-09-11 2014-03-19 삼성전기주식회사 니켈 도금액, 및 이를 이용한 니켈 도금층 형성 방법
JP2018070907A (ja) * 2016-10-24 2018-05-10 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 ニッケルめっき液
CN107134702B (zh) * 2017-04-28 2019-01-25 北京航天控制仪器研究所 一种空间滑环用电刷组件

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04365890A (ja) * 1991-06-12 1992-12-17 Shimizu:Kk Ｎｉ−Ｗ合金めっき方法
JPH07310196A (ja) * 1994-05-12 1995-11-28 Kobe Steel Ltd ニッケル−タングステン合金めっき液及びめっき方法
CN1384225A (zh) * 2001-08-02 2002-12-11 西峡龙成冶材集团有限公司 连铸结晶器铜板工作面电镀镍铁合金工艺
JP2011084774A (ja) * 2009-10-15 2011-04-28 Mitsubishi Materials Corp ニッケル合金電鋳ブレードの製造方法
JP2012117105A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Nittoh Kogaku Kk ニッケルめっき浴およびこれを用いた電鋳型の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
方景礼: "《电镀添加剂理论研究与应用》", 30 April 2006 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111501071A (zh) * 2020-05-26 2020-08-07 珠海冠宇电池股份有限公司 一种镍电沉积层及包括该镍电沉积层的制件

Also Published As

Publication number Publication date
CN108754549B (zh) 2020-10-30
CN111926352A (zh) 2020-11-13
CN111926352B (zh) 2023-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105063699B (zh) 一种镀镍铜材及其制备方法和应用
CN102260891B (zh) 双脉冲电沉积纳米晶镍钴合金的方法
CN103917697B (zh) 镀银材料及其制造方法
CN105063685B (zh) 一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材及其制备方法和应用
CN109023447A (zh) 一种高强度高韧性层状纳米结构铜的制备方法
CN105506693A (zh) 一种提高耐腐蚀性的表面镍涂层晶粒度调控方法
Nikolić et al. Comparative morphological and crystallographic analysis of copper powders obtained under different electrolysis conditions
CN106987863A (zh) 单脉冲电沉积光亮双相双峰纳米晶镍钴合金的制备工艺
Yu et al. A novel strategy to electrodeposit high-quality copper foils using composite additive and pulse superimposed on direct current
Seakr Microstructure and crystallographic characteristics of nanocrystalline copper prepared from acetate solutions by electrodeposition technique
Sheu et al. Improve the mechanical properties and wear resistance of Cr-C thin films by adding Al2O3 particles
CN1676674A (zh) 含有纳米微粒的镍－磷合金基复合镀层的制备方法
CN102812165B (zh) 光泽镀镍材料、使用光泽镀镍材料的电子零件及光泽镀镍材料的制备方法
Wu et al. Effect of electroplating variables on electrodeposition of Ni rich Ni-Ir alloys from citrate aqueous solutions
CN108754549A (zh) 一种镀镍层应力调节剂及其应用
Zhang et al. The effect of deposition potential on the structure and performance of the Ni-Co multilayer nanocrystalline coating
CN101311322B (zh) 一种电镀铁镍合金表面处理工艺及其电镀液
Yang et al. Electrodeposition of Ni-Cr alloy on aluminum substrate
Zheng et al. An investigation on the performance of gold layer based cyanide-free HAuCl4 electroplating process under different power conditions
CN112176366A (zh) 一种高延展性电解铜箔的电解液与应用
CN103540978A (zh) 一种碱性无氰电镀Ag-Ni合金的方法
CN103540970A (zh) 一种无氰镀银的方法
CN105154931A (zh) 一种二硝基硫酸二氢化铂的铂电镀液及其电镀方法
CN105247111A (zh) 镀品的制造方法
CN101343760A (zh) 一种微电子封装金属盖板电镀镍磷合金生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant