CN111926352B - 一种镀镍溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镀镍溶液，属于金属电沉积领域。其包括有镍盐溶液和镀镍层应力调节剂，镀镍层应力调节剂包括添加剂和调节剂，添加剂为葡萄糖酸、植酸和柠檬酸中的一种或两种以上混合，调节剂为氨水。其应用于电镀法镀镍工艺中，与镍盐溶液组成镀镍溶液。镍盐溶液为硫酸镍溶液、氯化镍溶液和氨基磺酸镍溶液中的一种以上，浓度为：硫酸镍150‑300g/L，氯化镍不大于60g/L，氨基磺酸镍不大于450g/L；调节剂的浓度为：葡萄糖酸10‑100g/L，植酸1‑10g/L，柠檬酸不大于30g/L，氨水调节镀镍溶液pH值为3‑6。

Description

一种镀镍溶液
本申请是分案申请，原申请号201810602920.9，申请日2018年06月12日，发明创造名称：一种镀镍层应力调节剂及其应用。
技术领域
本发明属于金属电沉积领域，涉及一种镀镍层应力调节剂及其应用。
背景技术
随着空间技术的不断发展，对电传输装置的要求也越来越严格，主要体现在传输功率高、工作寿命长。例如，国际空间站通过3个不同的旋转分界面传输65.5kw的电功率，工作寿命要求30年，传输效率大于99％。在空间环境下，电传输装置容易产生较大的热耗，因此需要尽可能的降低环路电阻，以降低整机热耗。
为此，国际空间站的滑环表面采用的是Cu-Ni-Au的叠层技术，其主要目的是利用铜用作粘结层，提高镀层体系与铍青铜的界面结合力；中间的镍层作为硬质衬底，阻止底层铜迁移的同时，提高镀层体系的磨损寿命；而表层金则是为了提高表面电接触性能。其中，镀金层因其良好的化学稳定性和导电性成为高电接触性能关键部件表面处理的首选。
纯金相比金合金具有更小的接触电阻，这是因为纯金很软，容易变形可增加实际接触面积，因此，在匹配合适摩擦副的前提下，采用纯金作为镀层体系的面层是可行的。铜因其良好的导电性和延展性而被广泛用于底层粘结层，以提高镀层体系与基材的结合强度。
Pinnel和Bennetr的研究表明当铜基片上的薄电镀金曝露于250℃下环境中，铜的扩散将会导致电连接的严重恶化，因此，直接在底铜上镀金是难以满足滑环表面性能的要求的。采用低应力镍作为中间层可以有效预防铜的扩散。虽然扩散的相对速率决定于温度，但是镍与大多数金属相比，其扩散速率较慢，因而，在高温工作条件下，镍可以显著地使得镀金电连接器的接触电阻保持稳定。同时，镍中间层可以加强镀金沉积物的耐久力，并有助于抵抗微动的损坏。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种镀镍溶液。所述镀镍溶液包括镍盐溶液和镀镍层应力调节剂，其中镀镍层应力调节剂包括植酸和氨水，氨水用于对镀镍溶液pH值的调节，pH为3～6。
本发明的目的之二是提供一种镀镍层应力调节剂，并将这种镀镍层应力调节剂应用于镀镍工艺，制备出具有不同晶粒尺寸、结晶形貌和宏观内应力的镀镍层。
本发明提供的镀镍层应力调节剂，应用于电镀方法镀镍层工艺，通过调整镀镍溶液pH值可获得不同晶粒尺寸纳米晶，当平均晶粒小于20nm时，获得的镀镍层的宏观内应力达到最小。这种低应力镀镍层，可应用于空间站电传输装置表面的Cu－Ni－Au的叠层镀层中。
本发明提供的所述的镀镍层应力调节剂由添加剂和调节剂两部分组成；所述的添加剂为葡萄糖酸、植酸和柠檬酸中的一种或两种以上混合。
所述的调节剂为氨水，用于调节镀镍溶液pH值，pH：3-6。
还提供一种镀镍层应力调节剂的应用，应用于电镀法镀镍工艺中，采用镀镍溶液由镍盐溶液和镀镍层应力调节剂组成；所述的镍盐溶液为硫酸镍溶液、氯化镍溶液和氨基磺酸镍溶液中的一种以上；
所述的镀镍溶液中，镍盐溶液浓度为：硫酸镍浓度150-300g/L，氯化镍浓度不大于60g/L，氨基磺酸镍浓度不大于450g/L；所述的镀镍层应力调节剂的浓度包括：葡萄糖酸浓度10-100g/L，植酸浓度1-10g/L，柠檬酸的浓度不大于30g/L。所述的镀镍层应力调节剂中的氨水用于调节镀镍溶液pH值，pH：3-6。优选的，所述的镀镍溶液的pH值为4-6。
采用电镀法镀镍层的施镀工艺具体如下：阳极为Ni，阴极为紫铜，选取上述的镀镍溶液，镀镍溶液温度控制在30-60℃，电流密度为1-3A/dm2，电镀时间为10-60min。
所述施镀工艺得到一种镀镍层，基底为铜层，在铜层上制备镀镍层，所述镀镍层为纳米晶结构，平均晶粒10-50nm时，获得的镀镍层的宏观内应力20-250Mpa。这种低应力镀镍层，可应用于空间站电传输装置表面的Cu-Ni-Au的叠层镀层中。
本发明的优点在于：
(1)本发明提供的镀镍层应力调节剂，可获得平均晶粒尺寸小于50nm纳米晶镀镍层，优选的，可获得平均晶粒尺寸小于20nm纳米晶镀镍层；
(2)本发明提供的镀镍层应力调节剂，通过调整镀镍溶液pH可获得不同晶粒尺寸纳米晶，当pH为处于4-6之间时，获得的平均晶粒尺寸小于20nm，获得的镀层的宏观内应力达为20-100MPa，当pH小于4时，平均晶粒尺寸大于20nm，镀层内应力为100-250Mpa。
(3)利用pH处于4-6之间获得的低应力镀镍层，可应用于空间站电传输装置表面的Cu-Ni-Au的叠层镀层中，提高叠层镀层的界面结合。
附图说明
图1是本发明镀镍层应力调节剂制备的Ni镀层的透射电镜明场图；
图2是本发明镀镍层应力调节剂制备的Ni镀层高分辨电子显微镜图像；
图3是本发明镀镍层应力调节剂制备的Ni镀层的衍射图；
图4是本发明镀镍层应力调节剂制备的Ni镀层晶粒尺寸分布。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明提出了一种镀镍层应力调节剂，在应用中具有调整镀镍层内应力的作用，可调整镀镍层的晶粒尺寸、结晶形貌和宏观内应力，可应用于空间站电传输装置Cu-Ni-Au叠层镀层中。
实施例1：
配置镀液：硫酸镍200g/L，氯化镍30g/L，葡萄糖酸40g/L，植酸5g/L，柠檬酸10g/L，氨水调节镀液pH＝4。
施镀工艺具体如下：采用Ni阳极，紫铜阴极；镀液温度控制在40℃，电流密度为2A/dm2，电镀时间为40min；在紫铜表面制备得到镀镍层。电镀前的紫铜片经过硫酸去除氧化皮，碱液去除油脂。
利用透射电子显微镜(TEM)，对镀镍层显微结构和晶粒尺寸进行表征，测试所用的TEM型号为JEM-2100F。所得镀镍层的TEM透射电镜明场图如图1所示，镀镍层的微观结构显示为纳米晶；Ni镀层高分辨电子显微镜图像如图2所示，可以看到晶粒的晶界清晰，为高角度边界。如图3所示为Ni镀层的电子衍射图，可以看出，镍镀层呈现出多晶特征和面心立方(fcc)结构，(111)，(200)(220)晶体取向标记在图上。如图4所示为Ni镀层晶粒尺寸分布统计，结果表明镀镍层晶粒尺寸分布范围在5到40nm之间，平均晶粒尺寸为12nm。
镀镍层内应力测试方法：测试中将8mm×100mm×0.1mm的紫铜试片，在200℃下退火24h后消除铜箔加工过程中形成的变形，自然冷却、清洗、干燥、碾平，在紫铜试片的一侧用绝缘胶带绝缘备用。施镀时紫铜试片上端用夹具固定，下端呈自由状。施镀后镀镍层中产生的内应力迫使钢条朝向镀镍层方向(拉应力)或背向镀镍层方向(压应力)弯曲。施镀完成，取出紫铜试片测出其下端偏转情况。镀镍层的内应力可通过电镀后紫铜试片下端的形变，按以下经验公式进行定量计算：
Figure BDA0002608077980000041
式中：S为镀镍层内应力，MPa；E为紫铜试片弹性模量，MPa；t为紫铜试片厚度，mm；z为紫铜试片下端偏转量，mm；d为镀镍层厚度，mm；L为紫铜试片的长度，mm。
采用上述方法测量实施例1所得镀镍层的内应力为40MPa。
实施例2：
配置镀液：氨基磺酸镍450g/L，葡萄糖酸50g/L，植酸1g/L，柠檬酸30g/L，氨水调节镀液pH＝6。
施镀工艺具体如下：镀液温度控制在60℃，电流密度为3A/dm2，电镀时间为60min，得到镀镍层。
采用Ni阳极，紫铜阴极。电镀前的紫铜片经过硫酸去除氧化皮，碱液去除油脂。
利用透射电子显微镜(TEM)，对镀镍层显微结构和晶粒尺寸进行表征，镀镍层晶粒尺寸分布范围在10到50nm之间，平均值晶粒尺寸为15nm。测量镀镍层镀层的内应力35MPa。
实施例3：
配置镀液：氨基磺酸镍450g/L，葡萄糖酸50g/L，植酸1g/L，氨水调节镀液pH＝6。
施镀工艺具体如下：镀液温度控制在60℃，电流密度为3A/dm2，电镀时间为10min。
采用Ni阳极，紫铜阴极。电镀前的紫铜片经过硫酸去除氧化皮，碱液去除油脂。
利用透射电子显微镜(TEM)，对镀镍层显微结构和晶粒尺寸进行表征，镀镍层晶粒尺寸分布范围在10到50nm之间，平均值晶粒尺寸为15nm。测量镀镍层镀层的内应力20MPa。
实施例4：
配置镀液：硫酸镍250g/L，葡萄糖酸10g/L，植酸10g/L，柠檬酸30g/L，氨水调节镀液pH＝3。
施镀工艺具体如下：镀液温度控制在30℃，电流密度为1A/dm2，电镀时间为40min。
采用Ni阳极，紫铜阴极。电镀前的紫铜片经过硫酸去除氧化皮，碱液去除油脂。
利用透射电子显微镜(TEM)，对镀镍层显微结构和晶粒尺寸进行表征，测得镀镍层晶粒尺寸分布范围在10到70nm之间，平均值晶粒尺寸为29nm。测量镀镍层的内应力为250MPa。

Claims (3)

1.一种镀镍层的应用，其特征在于：
所述镀镍层用于空间站电传输装置滑环表面的Cu－Ni－Au的叠层镀层中；
所述镀镍层的镀镍工艺如下，阳极为Ni，阴极为紫铜，镀镍溶液温度控制在30～60℃，电流密度为1～3 A/dm2，电镀时间为10～60 min；
所述镀镍溶液为镍盐、镀镍层应力调节剂和氨水；
镍盐为硫酸镍、氯化镍和氨基磺酸镍中的一种或两种的组合；
镀镍溶液中硫酸镍的浓度为150～300 g/L，氯化镍的浓度不大于60 g/L，氨基磺酸镍的浓度不大于450 g/L；
镀镍层应力调节剂为植酸、葡萄糖酸和柠檬酸；或者植酸和葡萄糖酸；
镀镍层应力调节剂中植酸浓度为1～10g/L，葡萄糖酸的浓度为10～100g/L，柠檬酸的浓度为10～30 g/L；
氨水用于镀镍溶液pH值的调节，pH为3～6。
2.如权利要求1所述镀镍层的应用，其特征在于：通过调节pH值来调整镀镍层内应力；
当4≤pH≤6时，获得的镀层的宏观内应力为20～100 MPa；
当3≤pH≤4时，镀层内应力为100～250 Mpa。
3.如权利要求1所述镀镍层的应用，其特征在于：
镀镍层宏观内应力为20～250Mpa；
镀镍层的平均晶粒10～50 nm。
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