CN1153854C - 连铸结晶器铜板工作面电镀镍铁合金工艺 - Google Patents
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Abstract
连铸结晶器铜板工作面电镀镍铁合金工艺，其特点是在于强化镀前处理，增强镀层结合力，即化学清洗、喷砂拉毛、电解去油、硝酸及盐酸喷淋活化；下镀前上特殊设计工装。电镀采用常规硫酸盐体系，为稳定镀液及减少镀层应力，对阳极材料进行调整，调整为含硫活性镍扣，铜板电镀用工装及阴极保护装置，为不锈钢与非金属材料组合件，并采用了稳定剂与柔软剂。本方法镀层与基体结合力极强，硬度很好，且高温韧性好，耐磨，厚度可达3mm，可满足目前各类钢厂板坯及大方坯连铸的拉钢要求，现已在国内钢厂全面推广使用，一次性过钢量可达10-18万吨。
Description
技术领域：
本发明涉及板坯、大方坯、异形坯连铸结晶器铜板工作面电镀镍铁合金工艺。
背景技术：
结晶器铜板表面电镀镍铁合金为国外钢厂使用较为普遍的镀层材料，国内近年来亦已开发利用；其特点为：镀层硬度可在较大范围内调整；抗拉力与硬度是镍镀层的2倍以上，耐磨性强，过钢量高；镀层与母材结合力强，不易产生剥落现象；可镀厚镀层；为单镀层，不会产生镀层间电位腐蚀现象；因此在目前的板坯与大方坯连铸上，使用广泛，效果好。
此项技术可在结晶器铜板上电镀2毫米厚的Ni-Fe合金镀层，国内使用过钢量在5万吨左右，Fe含量3-5％，有关数据如下：
| 硬度HV | 镀层应力MPa | 结合力MPa | 延伸率(％) | |
| 日本 | 350-450 | 240 | 190-250 | 0-15 |
| 国内 | 363-460 | 50-190 | 200-260 |
但目前使用现状，尚有一定缺陷，需进一步完善，即镀层硬度高，而韧性差，以及镀层与母材热膨胀系数方面的差异，在高温钢水作用下，铜板上口镀层易产生热裂纹，并导致母材同时产生较深的细微裂纹，致使母材修复时切削量很大，从而降低了修复次数，总体使用寿命不高；高温韧性差，长时间高温作用，镀层酥脆，易剥落与掉块，以及起包现象，影响过钢量；在较高拉速条件，性能有待进一步完善。
发明内容：
本发明之目的为提供一种新的连铸结晶器铜板上电镀镍铁合金方法，克服上述缺陷，可镀2mm以上的镀层，硬度、韧性及其它机械性能均适应各类钢厂的生产工艺条件，使一次性过钢量与总体寿命得以大幅度提高。
本发明工艺为强化镀前处理，增强镀层结合力，即丙酮清洗、喷砂拉毛、电解去油、硝酸及盐酸喷淋活化；电镀采用常规硫酸盐体系，为稳定镀液及减少镀层应力，并采用了稳定剂与柔软剂，稳定剂用柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸按15∶8∶100克的比例配成1升水溶液；柔软剂用甲醛和糖精按15∶60克配制成1升水溶液；对阳极材料进行调整，调整为含硫活性镍扣，铜板电镀用工装及阴极保护装置，为不锈钢与非金属材料组合件。
本发明工艺条件如下：机加后铜板母材首先采用丙酮清洗，清洗掉机加时的油污与细沫杂物，再经喷砂拉毛处理，砂粒为6-14目硬质石英砂，空压机为无油空压机，风压0.4-0.6MPa。铜板面残余油垢进电解阴极除油，电解液组成与条件为：
NaOH 10-25g/L
Na2CO3 20-35g/L
Na3PO4.12H2O 30-40g/L
温度 70-80℃
阴极电流密度 4-8A/dm2
为消除铜板表面氧化膜，电解后喷淋65％浓度硝酸，以及30％浓度盐酸来活化铜板，其反应原理为：
铜板电镀用工装及阴极保护装置，为不锈钢与非金属材料组合件，根据电镀过程特性与最终达到至要求设计。其目的为使铜板上口镀层硬度较低，下口硬度高，硬度从上口至下口逐渐升高。
电镀液组成与工艺条件为：
NiSO4.7H2O 180-260g/L
NiCl2.6H2O 4-8g/L
FeSO4.7H2O 2-4g/L
H3BO3 35-40g/L
C12H25SO4Na 0.05-0.10g/L
稳定剂 4-12ml/L
柔软剂 5-15ml/L
温 度 50-60℃
镀液pH 2-3
电流密度 1.5-2.5A/dm2
阴阳面积比S阴∶S阳 1∶1-1∶3
阴极移动速度 0.8m/min
稳定剂用柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸按15∶8∶100克的比例配成1升水溶液，其主要作用为稳定镀液中Fe2+含量；柔软剂用甲醛和糖精按15∶60克配制成1升水溶液，其主要作用为消除镀层应力；阳极使用含硫活性镍扣。
本发明与常规镍铁合金电镀相比之特点为：
1、强化镀前处理，增加有机溶剂除油，即在喷砂拉毛前进行丙酮清洗，除去铜板上油垢与细微杂物，防止其在喷砂中镶嵌于钢板面上。电解去油并不能彻底清除掉这些杂物，另外铜板不清洗进行电解去油，铜板上油污杂物全部进入电解槽，易对铜板产生二次污染，增加了丙酮去油，可避免上述现象产生；
铜板表面的氧化膜会影响镀层结合力，因此必须在下镀前进行活化处理，本发明采用二次活化，先用浓硝酸喷淋、快速冲洗，因硝酸喷淋后铜板表面快速形成一极薄氧化层，再用盐酸喷淋后，快速用蒸馏水洗净，可彻底除去铜板表面的氧化铜膜。
采用无油空压机供风喷砂，尽可能避免了油气对铜板污染。以上措施有效地增强了镀层与母材结合强度，堵绝了在拉钢过程中的镀层剥落现象。
2、独特的阴极保护装置，使铜板上口镀层硬度低，HV＝300左右，下口硬度高，HV＝600左右，从铜板上口至下口硬度逐步升高，其适合于连续铸钢过程的特性；结晶器上口为高温钢水区；即为热交换区，若镀层硬度高、韧性即相对较差，在高温作用下易产生裂纹，而影响使用，同时上口钢水形成的坯壳薄，不会对镀层产生较大的磨损，低硬度更为适应，结晶器下口随着钢坯壳厚度增加，外表硬度升高，对铜板磨损加剧，为高磨损区，硬度高才能达到耐磨、寿命长要求，同时下口温度相对较低，高硬度时不会产生裂纹。
阴极保护装置为不锈钢与硬质塑料制成，根据尖端放电与阴极屏蔽原理，调整其周边及表面与铜板的相对距离，而达到上述理想硬度变化之目的。同时也控制了上口至下口的电镀速度变化，上口电镀速度慢，镀层较薄，下口速度快，镀层较厚，也适合铜板镀层上薄下厚的要求。
3、采用含硫活性镍扣作为阳极，在电镀过程中易溶，表面不易钝化，因此可降低镀液中氯化镍用量，即可降镀液中Cl-含量，氯化镍为活化剂，但其所产生的Cl-会导致镀层应力增加，使镀层发脆，韧性降低，氯化镍用量降低可改善镀层质量，提高其高温机械性能。
4、稳定剂为柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸按一定比例的混合物。在镍铁合金电镀中需严格控制Fe3+生成，Fe3+浓度至一定数值时，会降低镀层延展性，易形成氢氧化物胶状体，被吸附于铜板表面，夹杂在镀层里形成花斑，而影响镀层质量。稳定剂为镍铁合金电镀稳定剂，稳定镀液中Fe2+，主要是同Fe3+形成络合物，同时还有将部分Fe3+还原成Fe2+的作用。柔软剂为甲醛与糖精按一定比例混合物。在本发明中，电镀采用的为硫酸盐体系工艺，镀层有应力，随着镀层厚度增加，应力也相应提高，在镀后机加切削中，或者在铸钢使用过程中镀层产生裂纹，造成铜板损伤或产生漏钢事故；柔软剂为镍铁合金镀层柔软剂，镀层产生为张应力，柔软剂在电镀中产生压应力，应力相互抵消，而提高镀层韧性，同时上述稳定剂与柔软剂，还有细化晶粒，组织致密，镀层面光滑之作用。
具体实施方式：
本发明工艺为强化镀前处理，增强镀层结合力，即丙酮清洗、喷砂拉毛、电解去油、硝酸及盐酸喷淋活化；电镀采用常规硫酸盐体系，为稳定镀液及减少镀层应力，并采用了稳定剂与柔软剂，稳定剂用柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸按15∶8∶100克的比例配成1升水溶液；柔软剂用甲醛和糖精按15∶60克配制成1升水溶液；对阳极材料进行调整，调整为含硫活性镍扣，铜板电镀用工装及阴极保护装置，为不锈钢与非金属材料组合件。
本发明工艺条件如下：机加后铜板母材首先采用丙酮清洗，清洗掉机加时的油污与细沫杂物，再经喷砂拉毛处理，砂粒为6-14目硬质石英砂，空压机为无油空压机，风压0.4-0.6MPa。铜板面残余油垢进电解阴极除油，电解液组成与条件为：
NaOH 10-25g/L
Na2CO3 20-35g/L
Na3PO4.12H2O 30-40g/L
温度 70-80℃
阴极电流密度 4-8A/dm2
为消除铜板表面氧化膜，电解后喷淋65％浓度硝酸，以及30％浓度盐酸来活化铜板，其反应原理为：
铜板电镀用工装及阴极保护装置，为不锈钢与非金属材料组合件，根据电镀过程特性与最终达到至要求设计。其目的为使铜板上口镀层硬度较低，下口硬度高，硬度从上口至下口逐渐升高。
电镀液组成与工艺条件为：
NiSO4.7H2O 180-260g/L
NiCl2.6H2O 4-8g/L
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镀液pH 2-3
电流密度 1.5-2.5A/dm2
阴阳面积比S阴∶S阳 1∶1-1∶3
阴极移动速度 0.8m/min稳定剂用柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸按15∶8∶100克的比例配成1升水溶液，其主要作用为稳定镀液中Fe2+含量；柔软剂用甲醛和糖精按15∶60克配制成1升水溶液，其主要作用为消除镀层应力；阳极使用含硫活性镍扣。
由于上述技术措施，镀层的基本性能为含Fe4-5％，硬度自上口至下口HV＝300-600，结合力250-300Mpa，内应力0-120Mpa，延伸率10-20％，产品已在武钢、鞍钢、本钢、包钢、安钢、马钢等国内数十家钢厂使用，一次性过钢量，视炼钢厂工艺条件可达10-20万吨，远远高于国内外同类镀层水平。镀层在使用过程中从未发生裂纹，剥落等现象，同时也解决了因镀层原因，而导致的铜板母材的裂纹损伤，提高了母材的总体使用寿命。
Claims (4)
1、一种连铸结晶器铜板工作面电镀镍铁合金工艺，其特征在于强化镀前处理，增强镀层结合力，即丙酮清洗、喷砂拉毛、电解去油、硝酸及盐酸喷淋活化；电镀采用常规硫酸盐体系，为稳定镀液及减少镀层应力，并采用了稳定剂与柔软剂，稳定剂用柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸按15∶8∶100克的比例配成1升水溶液；柔软剂用甲醛和糖精按15∶60克配制成1升水溶液；对阳极材料进行调整，调整为含硫活性镍扣，铜板电镀用工装及阴极保护装置，为不锈钢与非金属材料组合件。
2、根据权利要求1所述的连铸结晶器铜板工作面电镀镍铁合金工艺，其特征在于强化镀前处理，即采用丙酮去油，喷砂拉毛采用无油空压机，砂粒为6--14目硬质石英砂，电解阴极除油，活化喷淋先用硝酸，再用盐酸。
3、根据权利要求1所述的连铸结晶铜板工作面电镀镍铁合金工艺，其特征在于阴极保护装置，采用不锈钢与硬质塑料制成。
4、根据权利要求1所述的连铸结晶铜板工作面电镀镍铁合金工艺，其特征在于电镀液组成与工艺条件为：
NiSO4.7H2O 180-260g/L
NiCl2.6H2O 4-8g/L
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