JP2015206122A

JP2015206122A - 電気Ｎｉめっき液

Info

Publication number: JP2015206122A
Application number: JP2015113345A
Authority: JP
Inventors: 政男高見沢; Masao Takamizawa; 宜幸西村; Yoshiyuki Nishimura; 千紗福田; Chisa Fukuda
Original assignee: OM SANGYO KK
Current assignee: OM SANGYO KK
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2015-11-19
Also published as: US9783902B2; CN105247111A; EP3061851A1; US20160102412A1; JPWO2015060449A1; WO2015060449A1; JP5758557B1; EP3061851A4; CN105247111B

Abstract

【課題】均質な多孔質Ｎｉめっき層が形成できる電気Ｎｉめっき液の提供。【解決手段】Ｎｉイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニアを０．２〜３０ｍｏｌ／Ｌ、並びにアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンから選択される少なくとも１種のイオンを０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、Ｎｉイオンに対するアンモニアのモル比（ＮＨ３／Ｎｉイオン）が１以上であり、かつｐＨが６以上である電気Ｎｉめっき液。孔径を大きくしたい場合は水性ポリマーを、小さくしたい場合は界面活性剤を含有する電気めっき液。Ｎｉイオン、アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンのカウンターアニオンとして、塩化物イオン、硫酸イオン、スルファミン酸イオン及び酢酸イオンから選択される少なくとも１種のイオンを含有する電気Ｎｉめっき液。【選択図】図１

Description

本発明は導電性金属からなる基材にめっき層を形成するための電気Ｎｉめっき液に関する。

電気Ｎｉめっきは導電性金属からなる基材の表面にＮｉめっき層を形成する表面処理法の一種であり、得られるＮｉめっき層は耐食性に優れている。そのため、電気Ｎｉめっきが施されためっき品は自動車や家電製品用の電子部品などに広く用いられている。近年、自動車や家電製品の高機能化に伴い、電気的、機械的、あるいは化学的な特性をより向上させためっき品が求められている。

基材の表面に、多孔質Ｎｉめっき層を形成させることで、めっき品の電気的、機械的、あるいは化学的な特性をより向上させることができることが知られている。そして、多孔質Ｎｉめっき層を有するめっき品は、低い接触電気抵抗及び優れた耐食性や摺動性を有しているのでコネクタなどの電気部品として用いることができるし、多数の孔を有し表面積が広いので水素発生用電極などの電極として用いることもできるし、良好な放熱性を有しているので放熱板として用いることもできるとされている。そのため、基材の表面に多孔質Ｎｉめっき層を形成する技術は、近年、特に重要な技術の一つであるとされている。

基材の表面に多孔質Ｎｉめっき層を形成する方法として、特許文献１に記載の方法を挙げることができる。特許文献１には、４級アンモニウム塩（ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド）が添加されためっき液に基材を浸漬し、該基材に電気めっきを施すことにより基材の表面に多孔質Ｎｉめっき層を形成する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されている方法は、特殊な塩が添加されためっき液を使用しなければならず、必ずしも簡易な方法ではなかった。

特許文献２には、Ｎｉめっきの表面を粗化することにより他の膜との密着性を向上させることが開示されている。特許文献２には、粗いめっき層を形成するためのニッケルめっき浴に使用されるめっき液には、２．５〜３．５ｇ／Ｌの硫酸ニッケルまたは塩化ニッケル、２．５〜３．０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、４．５〜５．０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム、１．５〜２．０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム、及び２．０〜３．０ｇ／Ｌのホウ酸が含まれ得ると記載されている。そして、１０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）以上の高電流密度で電流を印加することにより、表面粗さが大きいニッケルめっき層を形成することができると記載されている。しかしながら、多孔質Ｎｉめっき層を形成することはできず、表面を粗化しただけではめっき品の電気的、化学的な特性を向上させることはできなかった。

非特許文献１には基材の表面に多孔質Ｎｉめっき層を形成する方法が記載されている。具体的には、非特許文献１には、塩化Ｎｉを０．２Ｍ、塩化アンモニウムを２．０Ｍ含有し、ｐＨが３．６１のめっき液を用いて電気Ｎｉめっき処理することが記載されている。このとき、陰極電流密度を３００ｍＡ／ｃｍ^２（３０Ａ／ｄｍ^２）超とすることで、表面全体に空洞や細孔が分布したＮｉめっき層が得られるとされている。しかしながら、非特許文献１に記載された方法では、基材の表面全体に均質な多孔質Ｎｉめっき層を形成することができず、得られるめっき品の電気的、機械的、あるいは化学的な特性を十分に向上させることは期待できなかった。

国際公開第２０１３／０９４７６６号特開２０１０−１１８６６２号公報

C.A. Marozzi, A.C. Chialvo, Electrochimica Acta 45 (2000) 2111-2120

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、基材の表面に均質な多孔質Ｎｉめっき層が形成されためっき品を簡易に製造することができる電気Ｎｉめっき液を提供することを目的とするものである。

上記課題は、導電性金属からなる基材にめっき層を形成するための電気Ｎｉめっき液であって；Ｎｉイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニアを０．２〜３０ｍｏｌ／Ｌ、並びにアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、Ｎｉイオンに対するアンモニアのモル比（ＮＨ_３／Ｎｉイオン）が１以上であり、かつｐＨが６以上であることを特徴とする電気Ｎｉめっき液を提供することによって解決される。

このとき、前記電気Ｎｉめっき液が、Ｎｉイオン、アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンのカウンターアニオンとして、塩化物イオン、硫酸イオン、スルファミン酸イオン及び酢酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含有することが好ましい。

前記電気Ｎｉめっき液が、水溶性ポリマーを０．０１〜５ｇ／Ｌ含有することが好ましい。また、前記電気Ｎｉめっき液が、界面活性剤を０．１〜１００ｍｇ／Ｌ含有することも好ましい。

本発明によれば、基材の表面に均質な多孔質Ｎｉめっき層が形成されためっき品を簡易に製造することができる電気Ｎｉめっき液を提供することができる。

実施例１のめっき品の表面を撮影した二次電子像である。比較例１のめっき品の表面を撮影した二次電子像である。比較例２のめっき品の表面を撮影した二次電子像である。実施例１２のめっき品の表面を撮影した顕微鏡写真である。

本発明は、導電性金属からなる基材にめっき層を形成するための電気Ｎｉめっき液に関する。本発明の電気Ｎｉめっき液は、Ｎｉイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニアを０．２〜３０ｍｏｌ／Ｌ、並びにアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、Ｎｉイオンに対するアンモニアのモル比（ＮＨ_３／Ｎｉイオン）が１以上であり、かつｐＨが６以上であるめっき液である。本発明の電気Ｎｉめっき液は、多孔質Ｎｉめっき層を形成するときに好適に用いられるめっき液である。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、導電性金属からなる基材を、Ｎｉイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）含有するｐＨが６以上の液に浸漬し、１０Ａ／ｄｍ^２以上の陰極電流密度で電気めっきを施すことで、基材の表面に均質な多孔質Ｎｉめっき層を形成することができることを見出した。ｐＨの高いめっき液を用いて、高い陰極電流密度で基材に電気Ｎｉめっきを施すと、当該基材の表面に均質な多孔質Ｎｉめっき層が形成される。このような簡易な方法で均質な多孔質Ｎｉめっき層が得られることは本発明者らが検討することによって今回初めて明らかになったことであり、驚きである。本発明において「多孔質Ｎｉめっき層」とは、基材に向かって窪んだ複数の孔部を有するＮｉめっき層のことである。

本発明で用いられるめっき液は、Ｎｉイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有する。Ｎｉイオンの含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、多孔質Ｎｉめっき層の強度が低下する。Ｎｉイオンの含有量は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、Ｎｉイオンの含有量が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、基材表面に多孔質Ｎｉめっき層を形成することができない。Ｎｉイオンの含有量は０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。このとき、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、めっき液にＮｉイオン以外の金属イオンが含まれていてもかまわないが、めっき液がＮｉイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、実質的にＮｉイオン以外の金属イオンを含有しないことが好ましい。めっき液にＮｉイオン以外の金属イオンが含まれていると、得られるＮｉめっき層の耐食性が低下するおそれがあるからである。

上記めっき液のｐＨは６以上である。めっき液のｐＨが６未満であると均質な多孔質Ｎｉめっき層を形成することができない。めっき液のｐＨは７以上であることが好ましく、７．５以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。一方、ｐＨの上限は特に限定されず、ｐＨは通常１４以下であり、好ましくは１２以下であり、より好ましくは９．５以下である。

めっき液のｐＨを上記の範囲に調整する方法は特に限定されず、アンモニア；水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩などをめっき液に添加する方法を挙げることができる。上述したように、めっき液にＮｉイオン以外の金属イオンが含まれていることは好ましくない。ｐＨの調整にアンモニアを用いることによって、めっき液にＮｉイオン以外の金属イオンが含まれることを防ぐことができる。この観点から、めっき液が、アンモニアを用いてｐＨが６以上に調整された液であることが好ましい。ここでいうアンモニアは、解離してアンモニウムイオンになっているものを含まない。アンモニアを用いてｐＨを調整する場合、その方法は特に限定されず、めっき液にアンモニアの水溶液を添加する方法や、めっき液にアンモニアガスを吹き込む方法が例示される。

このとき、めっき液がアンモニアを０．２〜３０ｍｏｌ／Ｌ含有する。ここでいうアンモニアの含有量とは、めっき液に添加したアンモニアのモル数からめっき液１Ｌあたりのアンモニア濃度を算出して得られた値である。アンモニアの含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっき液のｐＨが６以上にならないおそれがある。アンモニアの含有量は０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、アンモニアの含有量が３０ｍｏｌ／Ｌを超えると、製造コストが上昇するとともに、臭気により作業環境が悪化して工業的な実施が困難になるおそれがある。アンモニアの含有量は２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

また、めっき液に水酸化ナトリウム等の金属水酸化物を加えてｐＨを調整した場合にはＮｉイオンが水酸化Ｎｉとなって沈殿することがあるが、めっき液にアンモニアを加えても沈殿は生じない。これは、めっき液中のＮｉイオンにアンモニアが配位してアンミン（アンモニア）錯体を形成するからであると考えられる。ここで、めっき液において、Ｎｉイオンに対するアンモニアのモル比（ＮＨ_３／Ｎｉイオン）が１以上である。Ｎｉイオンに対するアンモニアのモル比（ＮＨ_３／Ｎｉイオン）が１未満であると、Ｎｉイオンに配位するアンモニアの量が少なくなり、アンミン錯体の形成が困難になるおそれがある。Ｎｉイオンに対するアンモニアのモル比（ＮＨ_３／Ｎｉイオン）は、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。一方、Ｎｉイオンに対するアンモニアのモル比（ＮＨ_３／Ｎｉイオン）の上限は特に限定されないが、当該モル比が大きすぎると、Ｎｉイオンに配位していないアンモニアが過剰に存在することになり、コスト面で不利になるとともに、作業環境が悪化するおそれがある。Ｎｉイオンに対するアンモニアのモル比（ＮＨ_３／Ｎｉイオン）は、通常３０以下である。

めっき液が、アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有する。上記イオンの含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっき液の液抵抗が大きくなり、高電流密度で電気Ｎｉめっきを行った際に短時間でめっき液の温度が上昇し、めっき品の連続生産が困難になるおそれがある。上記イオンの含有量は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。一方、上記イオンの含有量が１０ｍｏｌ／Ｌを超えるめっき液を得ようとすると、アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンのイオン源としてのアンモニウム塩やアルカリ金属塩を大量に溶解させなければならず、製造コストが上昇するおそれがある。上記イオンの含有量は５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

Ｎｉイオン、アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンのカウンターアニオンの種類は特に限定されない。カウンターアニオンとしては、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；スルファミン酸イオン；酢酸イオン；硝酸イオン；クエン酸イオンなどを挙げることができる。中でも入手容易で安価な観点から、めっき液が、前記カウンターアニオンとして、塩化物イオン、硫酸イオン、スルファミン酸イオン及び酢酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含有することが好ましく、塩化物イオン及び／又は硫酸イオンを含有することがより好ましい。

本発明で用いられる基材は導電性金属からなるものであればよく、その材料は特に限定されない。中でも、導電性能などの観点から、銅又は銅を主成分とする合金が好適に使用される。ここで、「主成分とする」とは５０重量％以上含有するという意味である。

本発明で用いられる基材は多層構造体であってもかまわない。この場合、Ｎｉめっき層が形成される面、すなわち表層が導電性金属からなる層であればよく、他の層は導電性金属からなる層であってもかまわないし、セラミックス、樹脂などのような非金属材料からなる層であってもかまわないし、シリコンなどのような導電性の低い半金属材料からなる層であってもかまわない。ここでいう半金属材料とは、一定の導電性を示すが、通常の電気めっきを施すことができるほどの導電性を有していないものをいう。

非金属材料や半金属材料に対しても、その表面に導電性金属層を形成することにより本発明の多孔質Ｎｉめっき層を形成することができる。表面に導電性金属層を形成する方法としては、無電解めっき法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コールドスプレー法、エアゾルデポジション法などが挙げられる。また、表面に導電性ペーストや導電性ポリマーを塗布する方法も挙げられる。導電性金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈなどが挙げられ、それらの合金も用いることができる。例えば、表面に多孔質Ｎｉめっき層が形成されたシリコンウェハーは半導体チップからの放熱性に優れているので好適である。

基材に電気めっきを施す際の陰極電流密度は特に限定されないが、１０Ａ／ｄｍ^２以上であることが好ましい。ここで陰極電流密度とは、電気Ｎｉめっきを施す際に基材（カソード）に流した電流値を当該基材１ｄｍ^２あたりの電流値に換算した値のことである。陰極電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２未満であると、均質な多孔質Ｎｉめっき層を形成することができない。陰極電流密度は１２Ａ／ｄｍ^２以上であることがより好ましい。一方、陰極電流密度の上限は特に限定されず、陰極電流密度は通常１０００Ａ／ｄｍ^２以下であり、好ましくは５００Ａ／ｄｍ^２以下であり、より好ましくは３００Ａ／ｄｍ^２以下である。

めっき時間は特に限定されず、多孔質Ｎｉめっき層が所望の厚みになるように適宜設定することができる。めっき液の温度も特に限定されないが、温度が高すぎると溶媒の蒸発によるめっき液の組成の変化が懸念されるので、温度は通常５０℃以下である。

このように、基材を上記めっき液に浸漬し、上記条件で基材に電気めっきを施すことにより、表面全体に均質な多孔質Ｎｉめっき層が形成されためっき品を得ることができる。

こうして得られた、多孔質Ｎｉめっき層に形成された孔の平均径が、面積荷重平均値で１〜３００μｍであることが好ましい。平均径が１μｍ未満であると、めっき品の耐食性を改善させる目的で基材に多孔質Ｎｉめっき層を形成させたとしても腐食電流を分散させることができず耐食性が改善されないおそれがある。孔の平均径は５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。孔の平均径が３００μｍを超えると、多孔質Ｎｉめっき層の強度が低下するおそれがあり、２００μｍ以下であることが好ましい。めっき品を電気的接点として用いた場合に接触電気抵抗値が増大し電気伝導性が低下するおそれがある。かかる観点から、孔の平均径は１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、孔の平均径は、めっき品の表面の走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）又は顕微鏡写真の中から複数の孔を選び、それら孔の直径を計測し面積荷重平均することによって得られる。孔が円形でない場合には、円相当径を直径とする。

こうして得られためっき品は、良好な放熱性を有しているので放熱板として用いることもできるし、低い接触電気抵抗及び優れた耐食性や摺動性を有しているのでコネクタなどの電気部品として用いることもできる。放熱性を重視する場合には、多孔質Ｎｉめっき層に形成された孔の平均径は大きい方が好ましい。一方、接触電気抵抗、耐食性、摺動性を重視する場合には、多孔質Ｎｉめっき層に形成された孔の平均径は小さい方が好ましい。本発明の電気Ｎｉめっき液に水溶性ポリマー又は界面活性剤を添加することにより多孔質Ｎｉめっき層の孔径をコントロールすることが可能になる。

多孔質Ｎｉめっき層に形成される孔の平均径を大きくしたい場合には、めっき液が水溶性ポリマーを含有することが好ましい。後述する実施例からも分かるように、めっき液が水溶性ポリマーを含有する場合、水溶性ポリマーを含有しない場合と比べて多孔質Ｎｉめっき層に形成された孔の平均径は大きくなった。水溶性ポリマーの含有量は０．０１〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。水溶性ポリマーの含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合、水溶性ポリマーを添加する効果が不十分となるおそれがある。水溶性ポリマーの含有量は０．０５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、水溶性ポリマーの含有量が５ｇ／Ｌを超えると、均質な多孔質Ｎｉめっき層を形成することができないおそれがある。水溶性ポリマーの含有量は２ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。

めっき液に水溶性ポリマーを添加することでこのような現象が生じた理由は現時点では必ずしも明らかではない。水溶性ポリマーが増粘剤として働くことによって、めっき液が増粘し、めっき形成反応に影響を与えている可能性が考えられる。このときのめっき液の粘度は、水溶性ポリマーを添加する前の粘度（ｍＰａ・ｓ）に比べて、１．１倍以上の粘度を有することが好ましく、１．２倍以上の粘度を有することがより好ましい。

水溶性ポリマーの種類は特に限定されず、水酸基やカルボキシル基などを有する水溶性のポリマーを挙げることができる。均質な多孔質Ｎｉめっき層が得られる点から、カルボキシル基を有するもの、例えば、ポリアクリル酸が好適である。

一方、多孔質Ｎｉめっき層に形成される孔の平均径を小さくしたい場合には、めっき液が界面活性剤を含有することが好ましい。中でも、界面活性剤がアニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤であることがより好ましい。後述する実施例からも分かるように、めっき液が界面活性剤を含有する場合、これらの界面活性剤を含有しない場合と比べて多孔質Ｎｉめっき層に形成された孔の平均径は小さくなった。界面活性剤の含有量は０．１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。界面活性剤の含有量が０．１ｍｇ／Ｌ未満の場合、界面活性剤を添加する効果が不十分となるおそれがある。界面活性剤の含有量は０．２ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、界面活性剤の含有量が１００ｍｇ／Ｌを超えると、均質な多孔質Ｎｉめっき層を形成することができないおそれがある。界面活性剤の含有量は５０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

多孔質Ｎｉめっき層の厚みが１〜３００μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満であると、多孔質Ｎｉめっき層が脆くなり基材から剥がれやすくなるおそれがある。また、厚みが１μｍ未満であると、放熱性が良好なめっき品を得る目的で基材に多孔質Ｎｉめっき層を形成させたとしても放熱性が十分に改善されないおそれがある。多孔質Ｎｉめっき層の厚みは５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。一方、多孔質Ｎｉめっき層の厚みが３００μｍを超えると製造コストが上昇するおそれがある。ここで、多孔質Ｎｉめっき層の厚みとは、基材表面から多孔質めっき層の凸部までの厚さのことをいう。

このように、高い電流密度で電気Ｎｉめっきを施すことにより、基材の表面全体に均質な多孔質Ｎｉめっき層を形成することができる。このようなめっき条件で電気めっきを施して基材に多孔質Ｎｉめっき層を形成する場合、Ｎｉイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニアを０．２〜３０ｍｏｌ／Ｌ、並びにアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、Ｎｉイオンに対するアンモニアのモル比（ＮＨ_３／Ｎｉイオン）が１以上であり、かつｐＨが６以上であることを特徴とするめっき液が用いられる。このとき、当該めっき液に水溶性ポリマー又は界面活性剤が含まれていてもかまわない。めっき液におけるこれらの種類や含有量及びこれらを含有させることによる効果については上述した通りである。

本発明の電気Ｎｉめっき液を用いれば、基材の表面に均質な多孔質Ｎｉめっき層が形成されためっき品を容易に得ることができる。そして、得られためっき品は電気的、機械的、化学的特性に優れているので用途は多岐にわたる。具体的には、このようにして得られためっき品は、低い接触電気抵抗及び優れた耐食性や摺動性を有しているのでコネクタなどの電気部品として用いることができるし、多数の孔を有し表面積が広いので水素発生用電極などの電極として用いることもできるし、良好な放熱性を有しているので放熱板として用いることもできる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（Ｎｉめっき液の調製）
イオン交換水に下記の化合物を溶解させた。濃度は以下の通りである。
・塩化ニッケル［NiCl₂・6H₂O］：０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
・塩化アンモニウム［NH₄Cl］：２．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）

こうして得られた水溶液に２８質量％アンモニア水を加え、ｐＨが８．５のＮｉめっき液を調製した。このとき、めっき液に添加したアンモニアのｍｏｌ数からめっき液１Ｌあたりのアンモニア濃度を算出すると、その値は０．９８Ｍであった。

（電解脱脂処理）
まず、基材として２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板を用意し、ユケン工業株式会社製の電解脱脂剤「パクナＴＨＥ−２１０」を５０ｇ／Ｌの濃度で溶解した５０℃の水溶液に浸漬した。当該銅板をカソードとして、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ^２で６０秒間、通電して脱脂処理を行った。脱脂処理された基材をイオン交換水で３回水洗した後、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温にて６０秒間浸漬し酸洗浄した。引き続き、再度、３回水洗した。

（Ｎｉめっき層の形成）
電解脱脂処理された基材を、３０℃に保温した上記Ｎｉめっき液に浸漬した。そして、空気撹拌を行いながら、陰極電流密度３０Ａ／ｄｍ^２で３００秒間、電気Ｎｉめっき処理をした。次いで、基材をイオン交換水で３回洗浄した後、５０℃の水酸化ナトリウム水溶液（５０ｇ／Ｌ）に６０秒間浸漬した。次いで、基材をイオン交換水で３回洗浄した後、５０℃のイオン交換水中に浸漬して、６０秒間超音波洗浄してめっき品を得た。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。

（Ｎｉめっき層の評価）
（１）表面観察
株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」を用い、めっき品の表面を撮影し二次電子像を得た。得られた二次電子像を図１に示す。

そして、得られためっき品の二次電子像を肉眼にて観察し、以下の基準にて評価した。結果を表１に示す。
Ａ：基材の表面全体に均質な多孔質Ｎｉめっき層が形成されていた。
Ｂ：基材の一部にのみ多孔質Ｎｉめっき層が形成されていた。
Ｃ：多孔質Ｎｉめっき層は形成されなかった。

（２）孔径
得られためっき品の二次電子像から複数の孔を選び、それら孔の直径を計測し面積荷重平均した。孔が円形でない場合には、円相当径を直径とした。結果を表１に示す。

実施例２
Ｎｉめっき液のｐＨを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表１に示す。

実施例３〜７
陰極電流密度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
表１に示すようにＮｉめっき液のｐＨを変更した以外は実施例１と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表１に示す。また、比較例１のめっき品の表面を撮影した二次電子像を図２に示す。

比較例２
Ｎｉめっき液中の塩化ニッケル濃度を０．２Ｍに変更して、アンモニア水でｐＨを調整しなかった以外は実施例１と同様にしてＮｉめっき液を調製した。このときのＮｉめっき液のｐＨは３．５であった。そして、陰極電流密度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させてＮｉめっき層を評価した。結果を表１に示す。また、比較例２のめっき品の表面を撮影した二次電子像を図３に示す。

表１に示すように、本発明の製造方法で得られためっき品は、基材の表面全体に均質な多孔質Ｎｉめっき層が形成されていた（実施例１〜７）。一方、本発明で規定した条件を満たさない製造方法で得られためっき品は、基材の一部にのみ多孔質Ｎｉめっき層が形成され、基材の表面全体に均質な多孔質Ｎｉめっき層は形成されなかった（比較例１及び２）。

実施例８
実施例１で用いためっき液の代わりに、下記のめっき液を調製して用いた以外は実施例１と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表２に示す。

（Ｎｉめっき液の調製）
イオン交換水に下記の化合物を溶解させた。濃度は以下の通りである。めっき液の粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。
・硫酸ニッケル［NiSO₄・6H₂O］：０．１５Ｍ
・塩化ニッケル［NiCl₂・6H₂O］：０．０５Ｍ
・硫酸アンモニウム［（NH₄)₂SO₄］：１．０Ｍ

実施例９
実施例８のめっき液に水溶性ポリマーであるカルボキシビニルポリマー（和光純薬工業社の商品名「ハイビスワコー１０５」：架橋型ポリアクリル酸）を０．１ｇ／Ｌ添加した以外は実施例８と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。めっき液の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。得られたＮｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表２に示す。

実施例１０
実施例８のめっき液に水溶性ポリマー（和光純薬工業社の商品名「ハイビスワコー１０５」）を０．３ｇ／Ｌ添加した以外は実施例８と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。めっき液の粘度は２．４ｍＰａ・ｓであった。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表２に示す。

実施例１１
めっき時間を６００秒に変更した以外は実施例８と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約１００μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表２に示す。

実施例１２
実施例８のめっき液に水溶性ポリマー（和光純薬工業社の商品名「ハイビスワコー１０５」）を０．１ｇ／Ｌ添加し、めっき時間を６００秒に変更した以外は実施例８と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約１００μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表２に示す。また、顕微鏡を用いてめっき品の表面を観察した。得られた顕微鏡写真を図４に示す。

実施例１３
実施例８のめっき液に水溶性ポリマー（和光純薬工業社の商品名「ハイビスワコー１０５」）を０．３ｇ／Ｌ添加し、めっき時間を６００秒に変更した以外は実施例８と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約１００μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表２に示す。

実施例１４
実施例８のめっき液にアニオン性界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製の商品名「サーフロンＳ−２１１」）を１ｍｇ／Ｌ添加した以外は実施例８と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表２に示す。

実施例１５
アニオン性界面活性剤の添加量を５ｍｇ／Ｌに変更した以外は実施例１４と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表２に示す。

実施例１６
アニオン性界面活性剤の添加量を１０ｍｇ／Ｌに変更した以外は実施例１４と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表２に示す。

実施例１７
実施例８のめっき液に両性界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製の商品名「サーフロンＳ−２３１」）を１ｍｇ／Ｌ添加した以外は実施例８と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表２に示す。

実施例１８
両性界面活性剤の添加量を５ｍｇ／Ｌに変更した以外は実施例１７と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表２に示す。

実施例１９
両性界面活性剤の添加量を１０ｍｇ／Ｌに変更した以外は実施例１７と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表２に示す。

比較例３
実施例８の液に２８質量％アンモニア水を加えて、ｐＨが５．０のＮｉめっき液を調製した。しかしながら、調製したＮｉめっき液に沈殿が発生したため、めっき処理を行うことができなかった。

表２に示すように、本発明の製造方法で得られためっき品は、基材の表面全体に均質な多孔質Ｎｉめっき層が形成されていた（実施例８）。また、めっき液に水溶性ポリマーを添加してＮｉめっきを施すと孔の平均径は大きくなり（実施例９、１０、１２及び１３）、めっき液にアニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤を添加してＮｉめっきを施すと孔の平均径は小さくなった（実施例１４〜１９）。

実施例２０
実施例１で用いためっき液の代わりに、下記のめっき液を調製して用いた以外は実施例１と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表３に示す。

（Ｎｉめっき液の調製）
イオン交換水に下記の化合物を溶解させた。濃度は以下の通りである。
・スルファミン酸ニッケル［Ni(NH₂SO₃)₂・4H₂O］：０．２Ｍ
・スルファミン酸アンモニウム［NH₄OSO₂NH₂・H₂O］：２．０Ｍ

こうして得られた水溶液に２８質量％アンモニア水を加え、ｐＨが８．５のＮｉめっき液を調製した。このとき、めっき液に添加したアンモニアのｍｏｌ数からめっき液１Ｌあたりのアンモニア濃度を算出すると、その値は１．８Ｍであった。

比較例４
表３に示すようにＮｉめっき液のｐＨを変更した以外は実施例２０と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明の製造方法で得られためっき品は、基材の表面全体に均質な多孔質Ｎｉめっき層が形成されていた（実施例２０）。一方、本発明で規定した条件を満たさない製造方法で得られためっき品は、基材の一部にのみ多孔質Ｎｉめっき層が形成され、基材の表面全体に均質な多孔質Ｎｉめっき層は形成されなかった（比較例４）。

実施例２１
実施例１で用いためっき液の代わりに、下記のめっき液を調製して用いた以外は実施例１と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させた。Ｎｉめっき層の厚みは約５０μｍであった。そして、実施例１と同様にしてＮｉめっき層を評価した。結果を表４に示す。

（Ｎｉめっき液の調製）
イオン交換水に下記の化合物を溶解させた。濃度は以下の通りである。
・酢酸ニッケル［Ni(CH₃COOH)₂・4H₂O］：０．２Ｍ
・酢酸アンモニウム［CH₃COONH₄］：１．０Ｍ

こうして得られた水溶液に２８質量％アンモニア水を加え、ｐＨが８．５のＮｉめっき液を調製した。このとき、めっき液に添加したアンモニアのｍｏｌ数からめっき液１Ｌあたりのアンモニア濃度を算出すると、その値は１．９７Ｍであった。

比較例５
アンモニア水でｐＨを調整しなかった以外は実施例２１と同様にしてＮｉめっき液を調製した。このときのＮｉめっき液のｐＨは５．０であった。そして、実施例１と同様にして、基材にＮｉめっき層を形成させてＮｉめっき層を評価した。結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明の製造方法で得られためっき品は、基材の表面全体に均質な多孔質Ｎｉめっき層が形成されていた（実施例２１）。一方、本発明で規定した条件を満たさない製造方法で得られためっき品は、基材の一部にのみ多孔質Ｎｉめっき層が形成され、基材の表面全体に均質な多孔質Ｎｉめっき層は形成されなかった（比較例５）。

実施例２２
シリコンウェハーの表面に厚さ５μｍの無電解Ｎｉめっき層を形成した。そして、実施例１と同様の電気Ｎｉめっき施して、無電解Ｎｉめっき層の表面に多孔質Ｎｉめっき層を形成した。多孔質Ｎｉめっき層の厚さは１００μｍであった。シリコンウェハーの表面を観察したところ、表面全体に均質な多孔質Ｎｉめっき層が形成されていた。孔の平均径は２２μｍであった。

Claims

導電性金属からなる基材にめっき層を形成するための電気Ｎｉめっき液であって；
Ｎｉイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニアを０．２〜３０ｍｏｌ／Ｌ、並びにアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、Ｎｉイオンに対するアンモニアのモル比（ＮＨ_３／Ｎｉイオン）が１以上であり、かつｐＨが６以上であることを特徴とする電気Ｎｉめっき液。
前記電気Ｎｉめっき液が、Ｎｉイオン、アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンのカウンターアニオンとして、塩化物イオン、硫酸イオン、スルファミン酸イオン及び酢酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含有する請求項１に記載の電気Ｎｉめっき液。
前記電気Ｎｉめっき液が、水溶性ポリマーを０．０１〜５ｇ／Ｌ含有する請求項１又は２に記載の電気Ｎｉめっき液。
前記電気Ｎｉめっき液が、界面活性剤を０．１〜１００ｍｇ／Ｌ含有する請求項１又は２に記載の電気Ｎｉめっき液。