KR101577313B1 - 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극에 관한 것으로서, 상세하게는 양극산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극기판; 상기 금속의 소결체 분말과 전극활성물질 나노스피어를 포함하는 다공성 필름층; 및 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 형성된 전극활성물질 코팅층;을 포함하고, 상기 다공성 필름층은 상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 전극활성물질 나노스피어 10~40 부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 불용성 양극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극 및 이의 제조방법{insoluble anode having porous film layer containing electrode active material nanosphere and a method of manufacturing the insoluble anode}
본 발명은 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극에 관한 것으로서, 양극기판, 상기 금속의 소결체 분말과 전극활성물질 나노스피어를 포함하는 다공성 필름층 및 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 형성된 전극활성물질 코팅층을 포함하여 이루어짐으로써, 상기 전극의 저항을 현저히 감소시켜 전극의 효율을 향상시킴은 물론이고, 전극의 수명을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극에 관한 것이다.
지금까지 가용성(soluble) 양극(anode) 대비 고용량 및 균일한 작업이 가능하다는 이유로 비싼 가격임에도 불구하고 전기 도금 등의 전해 공정에서 도금 반응에 관여하지 않는 불용성 양극이 종래부터 사용되고 있고, 그 사용이 증대되고 있는 추세이다.
종래부터 불용성 양극으로서 납 또는 납 합금이 다수 사용되어 왔지만 용출된 납에 의한 환경오염 및 막질의 저하 등의 문제가 있다. 이로 인해 납계 양극 대신 깨끗한 불용성 양극의 개발이 진행되고 있고, 이 중에서도 특히 티타늄(Ti)을 사용한 티탄계 양극이다.
티타늄(Ti) 양극기판에 이리듐(Ir) 혹은 루테늄(Ru) 산화물 같은 활성물질을 피복시킨 전극은 산소나 염소 발생에 대해 과전압이 비교적 낮으며 전극의 수명이 길어 "Dimensionally Stable Anode(DSA)"라는 이름으로 수용액에서 염소나 산소를 생산하기 위한 목적으로 널리 이용되고 있다.
도 1은 종래기술에 따른 DSA 제작 공정의 흐름을 모식화하여 나타낸 것으로, 도 1을 참고하면 티타늄(Ti) 양극기판 위에 액상상태의 Ir 또는 Ru 전구체를 도포한 후, 건조 및 열처리를 통해 전극활성물질인 IrO2 또는 RuO2을 티타늄 기판위에 코팅하게 된다. 이 경우 필요한 두께를 한 번의 전구체 도포로 만들지 못하는 단점이 있어서, 전구체 도포와 건조 혹은 고온에서의 열처리를 반복해 최종 원하는 두께를 만드는 공정을 거치게 된다. 실제로 제품에 사용되는 수마이크로 ~ 50 ㎛ 두께의 전극활성물질층을 만들기 위해서는 5~8번, 많게는 20회 이상의 도포 및 열처리 공정을 반복해야만하기 때문에, 높은 두께의 전극활성물질층은 반복 작업에 의한 작업시간의 증대뿐만 아니라 고가의 촉매재료의 사용을 늘리게 되어 제품 가격 인상의 요인이 되는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 국내출원 제10-2007-7015579호는 구상 티탄(TiO2) 분말의 소결체로 이루어진 다공질층을 형성시킨 후, 다공질층 표면으로부터 내부에 걸쳐서 전극 활성 물질층을 형성시킴으로써 내구성 향상과 고가의 전극 활성 물질 사용량을 크게 감소시킨 바 있다(도 2 참고).
그러나 상기 DSA 구조를 가진 제품의 성능은 인가된 전류값에 대해 제품의 저항으로 결정되는 전압값에 의해 결정되기 때문에 사용되는 재료의 저항값이 중요한 요소로 고려된다. 즉, 티타니아(TiO2)의 저항은 0.29~3 W·cm로 IrO2의 저항(약 30 mW·cm)보다 훨씬 높고 실제 티타니아 분말로 이루어진 다공성 필름의 저항은 높은 계면장력으로 인해 티타니아 재료 자체 저항보다 훨씬 높아진다는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 상기과 같은 문제점에 착안하여 안출된 것으로 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극의 제조방법을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
양극산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극기판;
상기 금속의 소결체 분말과 전극활성물질 나노스피어를 포함하는 다공성 필름층; 및
상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 형성된 전극활성물질 코팅층;을 포함하고,
상기 다공성 필름층은 상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 전극활성물질 나노스피어 10~40 부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극이 제공된다.
또한, 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따르면,
(a) 양극산화가 가능한 금속으로 이루어지는 양극기판 상에, 금속의 소결체 분말과 고분자 나노스피어를 도포하고 열처리함으로써, 고분자 나노스피어로 형성된 나노-기공을 포함하는 다공성 필름층을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 다공성 필름층에 전극활성물질 전구체를 도포하고 열처리함으로써, 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하여 불용성 양극이 제조되고,
상기 다공성 필름층은, 상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 고분자 나노스피어 10~40 부피%를 포함하여 이루어지고,
상기 전극활성물질 코팅층은, 상기 고분자 나노스피어로 형성된 나노-기공이 전극활성물질 전구체로 코팅된 전극활성물질 나노스피어를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 불용성 양극에 있어서, 다공성 필름층은 높은 표면적을 가짐에 따라 충분한 반응면적을 확보할 수 있는 이점이 있다.
또한 전극활성물질 코팅층 형성시, 전극활성물질이 다공성 필름층으로 도입되어 전극활성물질 나노스피어 내부의 기공 일부 또는 전체에 도입됨에 따라, 상기 나노스피어는 내부 기공 일부 또는 전체에 전극활성물질로 코팅되게 된다. 이에 따라, 상기 전극활성물질 나노스피어는 전자의 이동 및 반응물의 통로로서 용이하게 작용할 뿐만 아니라 반응장소로서의 작용과 함께 전극의 저항을 지금까지의 불용성 양극에 비하여 현저히 감소시킬 수 있다.
더욱이 본 발명에 따른 불용성 양극은, 전극활성물질 코팅층으로 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질 코팅층과, 상기 제1 전극활성물질 코팅층 상에 형성되고 Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질 코팅층을 포함함에 따라, 최외각 표면 대부분이 안정성이 높고 비정질의 전기화학 반응에 관여하지 않는, Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질로 노출되어 전극 수명을 향상시킨다. 또한, 이와 함께 다공성 필름층 표면에는 전도성 산화물로 실질적으로 전기화학 반응에서 촉매 역할을 하는, IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질이 풍부하게 존재함에 따라, 표면에 노출되는 상기 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질이 많지 않지만 내부에 있는 상기 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질과 용이하게 연결될 수 있음에 따라 전극활성을 효과적으로 나타낼 수 있다.
도 1은 종래기술에 따른 DSA 제작 공정의 흐름을 나타낸 모식도이다.
도 2는 종래기술에 따른 다공성 필름층을 포함하는 DSA 제작공정도를 나타낸 것이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극활성물질 나노스피어를 포함하는 불용성 양극의 전자통로 또는 반응장소로의 효과를 모식화하여 나타낸 것이고, 도 3(c)는 전극활성물질 나노스피어를 포함하지 않는 불용성 양극의 전자통로 또는 반응장소로의 효과를 모식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 불용성 양극의 예를 모식도로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 불용성 양극의 (a) SEM 이미지 및 (b) CLSM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 불용성 양극의 제조공정을 모식화하여 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 불용성 양극 및 그 제조방법에 대한 내용을 자세히 설명하기로 한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위한 예로서 제공되는 것이다.
따라서 본 발명은, 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 이때, 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
양극산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극기판;
상기 금속의 소결체 분말과 전극활성물질 나노스피어를 포함하는 다공성 필름층; 및
상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 형성된 전극활성물질 코팅층;을 포함하고,
상기 다공성 필름층은 상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 전극활성물질 나노스피어 10~40 부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극을 제공한다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극활성물질 나노스피어를 포함하는 불용성 양극의 전자통로 또는 반응장소로의 효과를 모식화하여 나타낸 것이고, 도 3(c)는 전극활성물질 나노스피어를 포함하지 않는 불용성 양극의 전자통로 또는 반응장소로의 효과를 모식화하여 나타낸 것이다.
이를 참고하면 본 발명의 불용성 양극은, 양극산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극기판(10), 금속의 소결체 분말(20)과 전극활성물질 나노스피어(30a, 30b)를 포함하는 다공성 필름층 및 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 형성된 전극활성물질 코팅층(40)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상세하게는 상기 본 발명의 불용성 양극에 있어서 양극기판(10)은, 양극산화가 가능한 금속으로 이루어지고, 상기 양극산화가 가능한 금속은, 티타늄, 탄탈늄, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 한다. 이때, 상기 양극 기판의 형상 및 사이즈는 제조해야 할 불용성 양극의 형상 및 사이즈에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기 본 발명의 불용성 양극에 있어서 다공성 필름층은, 금속의 소결체 분말(20)과 전극활성물질 나노스피어(30a, 30b)를 포함하여 이루어진다.
상세하게는, 상기 금속의 소결체 분말(20)은, 상기 양극기판(10)과 동일한 금속의 소결체 분말인 것을 특징으로 한다. 이에 따라 상기 형성된 다공성 필름층은 매우 큰 표면적(40~80m2g-1)을 가지게 되어, 얇은 두께의 전극활성물질 코팅층을 형성하더라도 종래 2차원 평면 형태로 전극활성물질을 적용한 경우에 비하여 훨씬 넓은 반응물의 반응장소를 갖게 된다.
보다 상세하게는, 상기 금속의 소결체 분말은 구형(球刑), 부정형 등 그 형상에 구애를 받지 않으나, 전극활성물질의 침투성, 양극 기판과의 밀착성 등의 점에서 구형의 금속 소결체 분말인 것이 바람직하다.
이에 따라 보다 바람직하게는, 본 발명의 불용성 양극에서 상기 양극기판은 티타늄으로 이루어지고, 상기 다공성 필름층은 상기 티타늄과 동일 한 금속의 소결체 분말인 이산화 타이타늄(TiO2) 나노분말로 형성되는 것을 특징으로 한다.
그러나, 상기 불용성 양극에 있어서, 상기 금속의 소결체 분말이 상기 양극기판과 동일하지 않은 경우도 있다. 상세하게는, 상기 불용성 양극에 있어서, 양극산화가 가능한 금속의 종류에 따라서는 양극기판과 동일하지 않은 금속으로 이루어진 다공성 필름층이 상당히 경제성이 높은 양극이 될 수 있으므로, 상기 양극기판이 티타늄으로 이루어진 경우, 다공성 필름층은 티타늄 이외의 금속의 소결체 분말로 형성될 수 있는 것이다. 이 경우, 탄탈늄으로 이루어진 다공성 필름층이 바람직하다.
또한 상기 본 발명의 불용성 양극에 있어서, 다공성 필름층에 금속의 소결체 분말(20)과 함께 포함되는 전극활성물질 나노스피어(30a, 30b)는, 전극활성물질로 채워진 기공을 갖는 나노스피어인 것을 특징으로 한다.
상세하게는 상기 전극활성물질 나노스피어(30a, 30b)는 내부의 일부에 기공을 포함하는 것을 특징으로 하고 있어, 상기 본 발명의 다공성 필름층으로 전극활성물질이 도입되어 전극활성물질 코팅층을 형성할 시, 상기 전극활성물질이 상기 나노스피어의 내부의 기공 일부 또는 전체에도 도입됨에 따라, 상기 나노스피어는 내부 기공 일부 또는 전체에 전극활성물질로 채워지게 되는 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따라 다공성 필름층에 포함되는 전극활성물질 나노스피어(30a, 30b)는 도 3(a)에 나타난 바와 같이 상기 기공 내부 전체에 전극활성물질이 채워지거나 또는 도 3(b)에 나타난 바와 같이 상기 기공 내부 일부에 전극활성물질이 채워짐으로써, 상기 전극활성물질로 일부 또는 전체가 채워진 기공을 갖게 된다. 이에 따라, 상기 전극활성 나노스피어(30a, 30b)는 전자의 이동 및 반응물의 통로로서 용이하게 작용할 뿐만 아니라 반응장소로서의 작용과 함께 전극의 저항을 감소시킬 수 있는 것이다.
더욱이, 도 3(b)의 전극활성물질 나노스피어(30b)는, 기공 내부의 일부에 전극활성물질을 포함하는 경우로서, 충분한 기공확보로 반응물의 통로로서의 작용뿐만 아니라, 반응장소로서의 작용을 극대화할 수 있게 된다.
반면, 도 3(c)는 다공성 필름층에 전극활성물질 나노스피어를 포함하지 않는 경우로서, 상기 다공성 필름층을 형성하는 금속의 소결체 분말 통과에 의해서만 전자의 이동이 이루어짐에 따라, 전자이동에 한계가 있다.
따라서, 본 발명의 불용성 양극에 있어서 상기 다공성 필름층은, 금속의 소결체 분말(20)과 전극활성물질 나노스피어(30a, 30b)를 포함함으로써, 전자통로, 반응물의 경로 및 반응장소로서의 작용을 함은 물론이고, 상기 전극활성물질 나노스피어에 의해 전극의 저항을 감소시킬 수 있는 것이다.
이때, 상기 다공성 필름층의 전자통로, 반응물의 경로와 같은 작용은 상기 다공성 필름층에 포함되는 금속의 소결체 분말과 전극활성물질 나노스피어의 비율에 의해 영향을 받게 된다. 상세하게는, 상기 다공성 필름층에 포함되는 전극활성물질 나노스피어의 함량이 낮은 경우 함께 포함되는 저항이 높은 금속의 소결체 분말 함량이 상대적으로 증대되어 전극의 성능을 떨어뜨리게 되고, 전자통로로서의 작용과 반응물의 통로 및 반응장소로서의 작용의 극대화가 어렵다. 반대로 금속의 소결체 분말 함량이 감소되어 상대적으로 상기 전극활성물질 나노스피어의 함량이 높은 경우 상기 나노스피어의 기공내에 도입된 전극활성물질이 필요이상으로 증대되어 경제성이 악화된다. 이에, 본 발명의 상기 다공성 필름층은 상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 전극활성물질 나노스피어 10~40 부피%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 필름층의 작용은 상기 다공성 필름층에 포함되는 금속의 소결체 분말과 전극활성물질 나노스피어의 비율 이외에도 상기 각각의 크기에 영향을 받음에 따라, 상기 금속의 소결체 분말 또는 전극활성물질 나노스피어는 직경이 50~1000nm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 필름층은 두께가 지나치게 얇은 경우 다공질 필름층의 내구성이나 전극 활성 물질의 침투량이 부족하여 소정의 효과를 수득하기 어렵고, 반대로 상기 다공성 필름층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 소결 물질의 사용량이나 전극 활성 물질의 침투량이 필요 이상으로 증대되어 경제성이 악화되는 문제가 있다. 이에, 상기 다공성 필름층은 내구성 및 전극활성물질의 침투량의 두께가 1~50㎛인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 불용성 양극에 있어서, 전극활성물질 코팅층(40)은 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 형성되는 것을 특징으로 한다.
상세하게는, 상기 전극활성물질은 IrO2, Ta2O5, RuO2, SnO2, PtO2, Co3O4, NiCo2O4, CoFe2O4, NiO2, WO3, MoO3 및 페로브스카이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 전극활성물질인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 전극활성물질 코팅층(40)은, IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질 코팅층과, 상기 제1 전극활성물질 코팅층 상에 형성되고 Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상세하게는 상기 전극활성물질 코팅층(40)은, 상기 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질 코팅층이 상기 다공성 필름층 표면에 형성되어 상기 다공성 필름층 표면에는 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질이 풍부하게 존재하도록 하고, 상기 Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질 코팅층이 상기 제1 전극활성물질 코팅층 상에 형성되어 상기 제1 전극활성물질 코팅층을 감싸는 최외각 코팅층이 되도록 한다.
이 때, 상기 제1 전극활성물질 코팅층은, 50~85 몰중량%의 Ir 전구체를 포함하고, 상기 제2 전극활성물질 코팅층은, 25~55 몰중량%의 Ir 전구체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이는 실질적으로 전기화학 반응에서 촉매 역할을 하는, Ir 전극활성물질이 불용성 양극의 표면으로부터 내부에 이르기까지 용이하게 연결되도록 하여 전극활성 성능을 향상시키기 위한 것이다.
관련하여, 본 발명의 불용성 양극의 예를 모식화하여 나타낸 도 4를 참고하면, 본 발명의 불용성 양극은 상기 제2 전극활성물질(40b) 코팅층이 상기 제1 전극활성물질(40a) 코팅층을 감싸는 최외각 코팅층으로 형성되고, 표면에 노출되는 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질(40a)이 많지 않음에 따라 도 4(a) 및 도 4(b)에 나타난 바와 같이, 상기 불용성 양극의 전극활성물질 코팅층(40)은 대부분 제2 전극활성물질(40b)에 의해 형성된 것으로 보여지나, 실제적으로는 도 4(c)에 나타난 바와 같이 상기 제2 전극활성물질(40b) 코팅층 내부에는 상기 제1 전극활성물질(40a) 코팅층이 다공성 필름 표면에 촘촘히 형성되어 있다.
더욱이, 상기 전극활성물질 코팅층(40)은 상기 다공성 필름층의 전극활성물질 나노스피어(30a, 30b)의 내부 기공 일부 또는 전체에도 형성되는 것을 특징으로 한다. 상세하게는 전극활성물질 코팅층 형성시, 제1 전극활성물질(40a) 및 제2 전극활성물질(40b)이 다공성 필름층으로 도입되어 전극활성물질 나노스피어(30a, 30b)의 내부의 기공 일부 또는 전체에 도입됨에 따라, 상기 나노스피어는 내부 기공 일부 또는 전체에 전극활성물질을 포함하게 된다. 이에 따라, 상기 전극활성물질 나노스피어는 전자의 이동 및 반응물의 통로로서 용이하게 작용할 뿐만 아니라 반응장소로서의 작용과 함께 전극의 저항을 감소시킬 수 있는 것이다.
이와 같이, 본 발명의 불용성 양극은, 최외각 표면 대부분이 안정성이 높은 비정질의 전기화학 반응에 관여하지 않는, Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질로 노출되어 전극 수명을 향상시킨다. 또한, 이와 함께 본 발명의 불용성 양극에 있어서 다공성 필름층 표면에는 전도성 산화물로 실질적으로 전기화학 반응에서 촉매 역할을 하는, IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질이 풍부하게 존재하고, 상기 다공성 필름층은 높은 표면적에 의해 충분한 반응면적을 확보함에 따라 전극에 있어서 표면에 노출되는 상기 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질은 많지 않지만 내부에 있는 상기 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질과 용이하게 연결될 수 있으므로 전극활성을 효과적으로 나타낼 수 있도록 한다.
관련하여, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 불용성 양극의 (a) SEM 이미지 및 (b) CLSM 이미지를 나타낸 것이다.
이를 참고하면, 상기 제1 전극활성물질 코팅층 및 제2 전극활성물질 코팅층을 포함하는 전극활성물질 코팅층에 있어서 실질적으로 촉매역할을 하는 IrO2 입자는 다공성 필름층 표면에서 멀어질수록 농도가 감소한다. 즉, 상기 IrO2 입자는 상기 다공성 필름층 표면에 고농도로 존재하나 전극이 노출되는 표면에서는 IrO2 입자가 저농도로 존재하는 것이다.
상기 제1 전극활성물질 코팅층 또는 제2 전극활성물질 코팅층은 RuO2, SnO2, PtO2, Co3O4, NiCo2O4, CoFe2O4, NiO2, WO3, MoO3 및 페로브스카이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종이상의 전극활성물질을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
(a) 양극산화가 가능한 금속으로 이루어지는 양극기판 상에, 금속의 소결체 분말과 고분자 나노스피어를 도포하고 열처리함으로써, 고분자 나노스피어로 형성된 나노-기공을 포함하는 다공성 필름층을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 다공성 필름층에 전극활성물질 전구체를 도포하고 열처리함으로써, 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하여 불용성 양극이 제조되고,
상기 다공성 필름층은, 상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 고분자 나노스피어 10~40 부피%를 포함하여 이루어지고,
상기 전극활성물질 코팅층은, 상기 고분자 나노스피어로 형성된 나노-기공이 전극활성물질 전구체로 코팅된 전극활성물질 나노스피어를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 불용성 양극의 제조방법은, 첫 단계로 다공성 필름층을 형성한다. 상세하게는, 양극산화가 가능한 금속으로 이루어지는 양극기판(10) 상에, 금속의 소결체 분말(20)과 고분자 나노스피어를 도포하고 열처리함으로써, 고분자 나노스피어로 형성된 나노-기공(30)을 포함하는 다공성 필름층을 형성하는 단계로서, 도 6(a)에 나타낸 바와 같다.
보다 상세하게는, 상기 양극기판(10)상에 금속의 소결체 분말(20)과 고분자 나노스피어를 혼합하여 제조한 슬러리를 도포하고 열처리에 의하여 소결함으로써, 상기 금속의 소결체 분말 간의 공극에 의한 기공과 함께, 상기 소결 시 연소되어 제거된 고분자 나노스피어에 의한 나노-기공(30)을 갖는, 다공성 필름층을 형성하는 것이다.
이 때, 상기 고분자 나노스피어가 연소되고 금속의 소결체 분말이 양극기판에 증착될 수 있도록 400~600℃에서 소결하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 필름층은, 상기 금속의 소결체 분말과 고분자 나노스피어의 혼합비에 의해 전자통로 및 반응물의 경로와 같은 작용의 효과에 영향을 받으므로, 본 발명의 상기 다공성 필름층은 상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 고분자 나노스피어 10~40 부피%를 포함하는 것을 특징으로 하여, 상기 다공성 필름층에 형성된 나노-기공에 의해 전극의 저항이 감소되면서도 전자통로, 반응물의 경로 및 반응장소로서 용이하게 작용될 수 있도록 한다.
또한, 상기 다공성 필름층은, 상기 금속의 소결체 분말과 고분자 나노스피어의 크기에 의해서도 전자통로 및 반응물의 경로와 같은 그 작용의 효과에 영향을 받는다. 상세하게는, 상기 고분자 나노스피어가 지나치게 작은 경우, 혼합되는 금속의 소결체 분말의 양이 필요이상으로 증대되어 경제성이 악화되고 반대로 고분자 나노스피어의 크기가 지나치게 큰 경우, 혼합되는 금속의 소결체 분말의 양이 감소되어 전자통로와 효과적인 반응물의 경로 및 반응장소로서의 효과를 수득하기가 어렵게 된다.
이에 따라, 상기 금속의 소결체 분말 또는 전극활성물질 나노스피어는 직경이 50~1000nm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 형성된 다공성 필름층의 두께는 적절히 조절될 필요가 있다. 상세하게는, 상기 필름층 두께가 지나치게 얇으면 다공질 필름층의 내구성이나 전극 활성 무질의 침투량이 부족하여 소정의 효과를 수득하기 어렵고, 반대로 상기 필름층 두께가 지나치게 두꺼우면 소결 물질의 사용량이나 전극 활성 물질의 침투량이 필요 이상으로 증대되어 경제성이 악화된다.
이에 따라, 상기 다공성 필름층의 두께는 1~50㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극기판은, 양극산화가 가능한 금속으로 이루어진 것으로서, 상기 양극산화가 가능한 금속은, 티타늄, 탄탈늄, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속의 소결체 분말은, 상기 양극기판과 동일한 금속의 소결체 분말인 것을 특징으로 하여 상기 형성된 다공성 필름층이 매우 큰 표면적(40~80m2g-1)을 가게 함으로써, 얇은 두께의 전극활성물질 코팅층을 형성하더라도 종래 2차원 평면 형태로 전극활성물질을 적용한 경우에 비하여 훨씬 넓은 반응물의 반응장소를 갖도록 한다.
상세하게는, 상기 금속의 소결체 분말은 구형(球刑), 부정형 등 그 형상에 구애를 받지 않으나, 전극활성물질의 침투성, 양극 기판과의 밀착성 등의 점에서 구형의 금속 소결체 분말인 것이 바람직하다.
그러나, 상기 불용성 양극에 있어서, 상기 금속의 소결체 분말이 상기 양극기판과 동일하지 않은 경우도 있다. 상세하게는, 상기 불용성 양극에 있어서, 양극산화가 가능한 금속의 종류에 따라서는 양극기판과 동일하지 않은 금속으로 이루어진 다공성 필름층이 상당히 경제성이 높은 양극이 될 수 있으므로, 상기 양극기판이 티타늄으로 이루어진 경우, 다공성 필름층은 티타늄 이외의 금속의 소결체 분말로 형성될 수 있는 것이다. 이 경우, 탄탈늄으로 이루어진 다공성 필름층이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 나노스피어는 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 고분자로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 불용성 양극의 제조방법에 있어서 다음단계는, 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계이다.
상세하게는, 상기 다공성 필름층에 전극활성물질 전구체를 도포하고 열처리함으로써, 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 전극활성물질 코팅층을 형성함으로써, 불용성 양극을 제조하는 것이다. 이때, 상기 전극활성물질 코팅층은 상기 고분자 나노스피어로 형성된 나노-기공이 전극활성물질 전구체로 코팅된 전극활성물질 나노스피어를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 전극활성물질은 IrO2, Ta2O5, RuO2, SnO2, PtO2, Co3O4, NiCo2O4, CoFe2O4, NiO2, WO3, MoO3 및 페로브스카이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종이상의 전극활성물질인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계는, IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 제1 전극활성물질 코팅층 상에 Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상세하게는, 상기 다공성 필름층에 Ir을 포함하는 전극활성물질 전구체를 도포하고 열처리함으로써, 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 제1 전극활성물질 코팅층에 Ta를 포함하는 전극활성물질 전구체를 도포하여 열처리함으로써, 상기 제1 전극활성물질 코팅층 상에 Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것이다.
이때, 상기 제1 전극활성물질 코팅층 또는 제2 전극활성물질 코팅층은 RuO2, SnO2, PtO2, Co3O4, NiCo2O4, CoFe2O4, NiO2, WO3, MoO3 및 페로브스카이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종이상의 전극활성물질을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 6(b) 내지 도 6(e)는, 상기 제1 전극활성물질 코팅층 및 제2 전극활성물질 코팅층 형성단계를 모식화하여 나타낸다.
이를 참고하면, 상기 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계는, 도 6(b) 및 도 6(c)에 나타낸 바와 같이, 상기 다공성 필름층에 Ir을 포함하는 제1 전극활성물질(40a) 전구체가 도포되어 열처리됨에 따라, 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질(40a) 코팅층을 형성하는 것이다. 이에 따라, 상기 다공성 필름층 표면에 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질(40a)이 풍부하게 존재하게 된다.
또한, 상기 Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 제1 전극활성물질(40a) 코팅층이 형성된 후, 도 6(d) 내지 도 6(e)에 나타낸 바와 같이, 상기 제1 전극활성물질(40a) 코팅층에 Ta를 포함하는 제2 전극활성물질(40b) 전구체를 도포하여 열처리함으로써, 상기 제1 전극활성물질(40a) 코팅층 상에 Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질(40b) 코팅층을 형성하는 것이다. 이에 따라, 안정성이 높은 비정질의 Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질(40b)이 최외각 표면 대부분에 노출되게 된다.
바람직하게는, 상기 제1 전극활성물질 코팅층은, 50~85 몰중량%의 Ir 전구체를 포함하고, 상기 제2 전극활성물질 코팅층은, 25~55 몰중량%의 Ir 전구체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이는 실질적으로 전기화학 반응에서 촉매 역할을 하는, Ir 전극활성물질이 불용성 양극의 표면으로부터 내부에 이르기까지 용이하게 연결되도록 하여 전극활성 성능을 향상시키기 위한 것이다.
이에 따라, 본 발명에 의해 형성된 상기 전극활성물질 코팅층(40)은, 최외각 표면 대부분에 안정성이 높은 비정질의 Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질이 노출되어 전극의 수명을 향상시키고, 이와 함께 다공성 필름층 표면에는 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질이 풍부하게 존재함에 따라 표면에 노출되는 상기 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질이 많지 않지만 내부에 있는 상기 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질과 용이하게 연결될 수 있음에 따라 전극활성을 효과적으로 나타낼 수 있도록 한다. 또한, 이때 상기 다공성 필름층은 높은 표면적을 가지기 때문에 표면에 노출되는 상기 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질의 함량이 적어도 충분한 반응면적을 확보할 수 있도록 하는 것이다.
더욱이, 상기 전극활성물질 코팅층은, 고분자 나노스피어로 형성된 나노-기공이 전극활성물질 전구체로 코팅된 전극활성물질 나노스피어를 포함함에 따라 저항의 감소는 물론이고, 전자의 이동, 반응물질의 경로 및 반응장소로서 효과를 극대화시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
상세하게는, 도 6(b) 내지 도 6(e)에 나타낸 바와 같이, 상기 전극활성물질 코팅층(40) 형성시, Ir을 포함하는 제1 전극활성물질(40a) 전구체 및 Ta를 포함하는 제2 전극활성물질(40b) 전구체가 상기 다공성 필름층 상의 고분자 나노스피어로 형성된 나노-기공(30)에 도입되어 각각 코팅됨으로써, 상기 나노-기공(30)이 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질(40a) 코팅층 및 Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질(40b) 코팅층을 모두 포함하는 전극활성물질 나노스피어(30b)를 형성하게 되는 것이다.
이 때, 상기 전극활성물질 나노스피어는 내부의 일부에 기공을 포함하는 것을 특징으로 함에 따라, 도 6(e)에 나타난 바와 같이 내부 기공 일부에 전극활성물질을 포함하는 전극활성물질 나노스피어(3b)를 형성하게 되는 것이다.
도 7 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 불용성 양극의 제조공정을 모식화하여 나타낸 것이다.
이를 참고하면, 도 7(e)에 나타낸 바와 같이, 상기 전극활성물질 나노스피어는 내부의 일부에 기공을 포함함에 따라, 내부 기공 전체에 전극활성물질을 포함하는 전극활성물질 나노스피어(3a)를 형성하게 되는 것이다.
상기 도 6(e) 및 도 7(e)에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 기공 내에 전극활성물질이 코팅된 전극활성물질 나노스피어를 형성함에 따라, 전극의 저항을 현저히 감소시키고 전자의 이동을 보다 용이하게 함은 물론이고, 반응물의 경로 및 반응 장소로서의 작용도 극대화될 수 있도록 하는 것이다.
이상과 같이 본 발명의 불용성 양극 및 그 제조방법에 관하여 한정된 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기제로 부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 도면에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허 청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상 범주에 속한다고 할 것이다.
10: 양극기판
20: 금속의 소결체 분말
30: 고분자 나노스피어에 의한 나노-기공
30a, 30b: 전극활성물질 나노스피어
40: 전극활성물질 코팅층
40a: 제1 전극활성물질
40b: 제2 전극활성물질

Claims (12)

  1. 양극산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극기판;
    상기 금속의 소결체 분말과 전극활성물질 나노스피어를 포함하는 다공성 필름층; 및
    상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 형성된 전극활성물질 코팅층;을 포함하고,
    상기 다공성 필름층은 상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 전극활성물질 나노스피어 10~40 부피%를 포함하고,
    상기 전극활성물질 코팅층은, IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질 코팅층과, 상기 제1 전극활성물질 코팅층 상에 형성되고 Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 전극활성물질 코팅층은, 50~85 몰중량%의 Ir 전구체를 포함하고,
    상기 제2 전극활성물질 코팅층은, 25~55 몰중량%의 Ir 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 전극활성물질 코팅층 또는 제2 전극활성물질 코팅층은 RuO2, SnO2, PtO2, Co3O4, NiCo2O4, CoFe2O4, NiO2, WO3, MoO3 및 페로브스카이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 전극활성물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극활성물질 나노스피어는 내부의 일부에 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속의 소결체 분말 또는 전극활성물질 나노스피어는 직경이 50~1000nm인 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 필름층의 두께는 1~50㎛인 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극산화가 가능한 금속은, 티타늄, 탄탈늄, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극.
  9. (a) 양극산화가 가능한 금속으로 이루어지는 양극기판 상에, 금속의 소결체 분말과 고분자 나노스피어를 도포하고 열처리함으로써, 고분자 나노스피어로 형성된 나노-기공을 포함하는 다공성 필름층을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 다공성 필름층에 전극활성물질 전구체를 도포하고 열처리함으로써, 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하여 불용성 양극이 제조되고,
    상기 다공성 필름층은, 상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 고분자 나노스피어 10~40 부피%를 포함하여 이루어지고,
    상기 전극활성물질 코팅층은, 상기 고분자 나노스피어로 형성된 나노-기공이 전극활성물질 전구체로 코팅된 전극활성물질 나노스피어를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (b)단계는,
    상기 다공성 필름층에 Ir을 포함하는 전극활성물질 전구체를 도포하고 열처리함으로써, 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 IrO2 입자를 포함하는 제1 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 전극활성물질 코팅층에 Ta를 포함하는 전극활성물질 전구체를 도포하여 열처리함으로써, 상기 제1 전극활성물질 코팅층 상에 Ta2O5 입자를 포함하는 제2 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제조된 불용성 양극은 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 불용성 양극인 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 고분자 나노스피어는 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 고분자로 형성되는 것을 특징으로 하는, 전극활성물질 나노스피어를 포함한 다공성 필름층을 갖는 불용성 양극의 제조방법.
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