KR100786660B1 - 규칙적인 세공구조를 가진 메트릭스형 촉매층을 갖는전기분해용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

규칙적인 세공구조를 가진 메트릭스형 촉매층을 갖는전기분해용 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100786660B1
KR100786660B1 KR1020060039866A KR20060039866A KR100786660B1 KR 100786660 B1 KR100786660 B1 KR 100786660B1 KR 1020060039866 A KR1020060039866 A KR 1020060039866A KR 20060039866 A KR20060039866 A KR 20060039866A KR 100786660 B1 KR100786660 B1 KR 100786660B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
catalyst
electrolysis
coating
layer
Prior art date
Application number
KR1020060039866A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070107411A (ko
Inventor
고희찬
Original Assignee
주식회사 코일렉트로드
고희찬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 코일렉트로드, 고희찬 filed Critical 주식회사 코일렉트로드
Priority to KR1020060039866A priority Critical patent/KR100786660B1/ko
Publication of KR20070107411A publication Critical patent/KR20070107411A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100786660B1 publication Critical patent/KR100786660B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/04—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

본 발명은 규칙적인 세공구조를 가진 메트릭스형 촉매층을 갖는 전기분해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전극 제조방법은 도전성 금속 물질로 이루어진 전극 지지체에 고효율성 고내구성 촉매 층을 생성시키는 것으로, 상기 촉매층은 규칙적인 메트릭스형 세공구조를 가지고 있어 열분해시 크랙 발생을 억제할 수 있으며, 강산 전해질의 침입을 제어하여 전극의 산화를 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 전극 제조방법은 촉매 코팅층 제조를 위한 용액제조공정, 상기 공정에서 만들어진 용액에 규칙적인 세공 구조를 형성하기 위한 주형물질을 가하는 첨가공정, 전도성 지지체를 코팅하는 침액공정, 촉매용액이 코팅된 지지체를 상온에서 1시간 내지 2시간 또는 50 내지 150 ℃의 온도로 20 내지 60분간 건조하는 공정, 상기공정을 표면 처리한 전도성 지지체를 350 내지 650℃의 온도로 60~180분간 열처리하는 공정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전극표면의 촉매 활성점은 나노입자 크기로 작고 분포가 균일하여 낮은 산소과전압으로 전해효율이 우수할 뿐만 아니라, 인가전류가 높고(100A/dm2), pH 1~2인 강산 전해질인 고속 도금용 전해반응에서도 내구성이 우수한 효과가 있다.
주형물질, 전극, 촉매층, 코팅, 블록공중합체

Description

규칙적인 세공구조를 가진 메트릭스형 촉매층을 갖는 전기분해용 전극 및 이의 제조방법{Electrode for electrolysis with matrix-structured catalytic layer having ordered nanopore arrays and method for preparing the same}
도 1은 일반적인 고속도금용 전해조 나타내는 단면도이고,
도 2는 열분해법에 의해 제조되는 전해전극 제조 공정도이고,
도 3은 표면처리된 티타늄 지지체의 전자주사현미경(SEM)사진이고,
도 4는 재래식 열분해법에 의해 제조된 전해전극의 전자주사현미경(SEM)사진이고,
도 5는 전극 표면에 코팅된 촉매층 단면에 대한 전자투과현미경(TEM) 사진이고,
도 6은 본 발명에 따른 촉매층이 형성된 전극 표면의 전자주사현미경 (SEM)이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 전극의 내구성 실험결과이며,
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 전극의 내구성 실험결과이다.
본 발명은 전기분해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 전도성 지지체 상에 규칙적인 메트릭스형 세공을 갖는 금속산화물 촉매층이 형성되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 전해용액에는 다수의 이온이 녹아 있어 이를 전기분해하면 전해용액 내 물이 수소와 산소를 만들면서 양극에는 산성 이온수와 음극에는 알카리성 이온 수용액을 제조할 수 있다. 수돗물 중의 (+)극과 (-)극의 2개 전극에 전류를 흘리면 (-)극에는 Ca, Mg, 미네랄 등의 양이온이 모이고, (+)극에는 음이온이 모여 산성 이온수가 생긴다.
OH-와 H+의 전해생성은 음극에서 H2O의 환원에 의해 H2가 생성되거나(반응식1) 또는 용존 산소의 환원에 의해 OH-가 생성된다(반응식2).
2H2O + 2e- = H2 + 2OH- (1)
1/2O2 + 2e- + H2O + 2OH- (2)
반면, 양극에서는 H2O의 산화에 의해 O2가 생성된다(반응식3).
H2O = 2e- + 1/2O2 + H+ (3)
만약 물 중에 Cl-이온이 존재하면 양극에서 부가적으로 염소 또는 산화 HC1의 살균용액을 생성한다(반응식 4)
Cl- + H2O = 2e- + HC1O + H+ (4)
이와같이 양극에 미량의 Cl-가 존재하게 되면 양극에서 발생하는 산성 이온수는 살균수와 세정수에 유용하게 사용되어지고, 음극에서 제조되는 알카리성 이온수는 식음수와 세정수에 유용하게 사용되어질 수 있다.
한편, 전기분해 공정은 에너지를 다량으로 소비하는 공정으로서 전력비용을 감소시키기 위해서는 전해전압을 낮추는 것이 요구된다. 이러한 전해전압은 이론 분해전압과 함께 양극 또는 음극의 과전압, 전해액에 의한 전압, 막전압, 금속도체의 접촉전압 등의 합이다. 그 중에서 이론 분해전압을 제외한 다른 전압들은 모두 개선의 여지가 있으며, 그 중에서도 양극 또는 음극의 과전압을 낮추는 것이 큰 의미가 있다.
전기분해를 위한 전극의 제조방법으로는 열분해법, 아아크 용융법, 플라즈마 용융법, 전기도금법 등이 있으며 이들 방법 중 하나 또는 두가지 이상의 방법에 의해 전극을 제작한다. 그 중 가장 일반적이고 경제적인 방법이 열분해법이며, 이에 관한 특허는 알칼리 수용액의 전기분해에의 응용을 중심으로 많은 발표가 있었다.
일본 특허공고 평성 제03-131385호에는 티타늄을 전극 모재로 사용하여 그 위에 카본나이트라이드(carbonitride)를 아아크 융용법 또는 플라즈마 융용법에 의해 피복하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 피복 물질의 손실이 많고 대형 전극에는 피복물질을 균일하게 피복시킬 수 없으며 또한 피복 과정이 복잡하기 때문에 전극을 제조하기 어려운 단점이 있었다.
대한민국 특허공고 제79-3290호와 제91-2101호에는 티타늄 위에 루테늄, 이리듐, 티타늄 등을 피복하여 금속 알칼리, 특히 염소와 가성소다 제조용 전극을 제작하는 방법에 관한 내용이 기술되어 있다. 그러나 이러한 전극들은 염소 발생용 전극 제조방법으로 산소 과전압이 비교적 높고 고전류 전해 반응시 코팅 면의 탈각과 활성점의 유실로 낮은 전해효율와 내구성 단축이 문제점이다. 또한, 상기 특허의 염소발생용 전극 제조방법은 원하는 조성의 금속 염화물을 용매에 용해하여 비교적 내산성을 가진 티타늄 지지체에 코팅한 후 열분해하여 전극판을 제조하였다.(도3) 그러나 이렇게 제조된 전극은 표면층에 촉매입자가 크고 크랙이 많고 불균일하여 산소발생을 수반하는 고전류 전해 반응시에는 촉매 활성점이 용해하기 쉽다.(도4) 강산 전해질의 유속은 고속 흐름으로 와류가 형성되어 촉매층이 마모가 급속이 이루어진다. 특히 양극의 강한 산화반응 및 전해질의 전극 촉매층 기공을 통한 확산은 티타늄 지지체 자체의 부식을 촉진하여 산화피막을 형성하여 부도체가 되어 전극으로서의 기능을 상실하게 된다.
또한, 대한민국 특허 공개 제1998-9525호에서는 티타늄으로 이루어진 전도성 모체를 Ru, Sn, Ir, Pt 및 Pb로 구성된 귀금속류의 염화물 1종 또는 2종을 염산용 매에 녹인 다음 분산용매에 혼합하여 얻은 피복용액에 담지시킨 후 건조시킴으로써 전극의 염소 과전압과 산소 과전압을 효과적으로 낮출 수 있고 수명이 긴 전기분해용 전극을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 상기 방법은 피복 용액이 안정하지 않아 이를 장기간 보관하기 어렵고 코팅시 코팅막이 균일하게 형성되기 어려울 뿐만 아니라 전해 반응시 코팅막이 쉽게 벗겨지거나 닳게 되는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전극의 염소 과전압과 산소 과전압을 효과적으로 낮출 수 있고 안정한 촉매 코팅 용액을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 촉매 코팅 후 코팅막이 균일하게 형성되고 크랙 발생이 없으며, 내마모성이 우수하여 전해효율이 높고 고전류 인가와 강산 전해질에 대한 내구성이 높은 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있으며, 보다 구체적으로는 고전류 20~150 A/dm2인가와 전해질의 유속이 적게는 분당 80m 많게는 분당 1000m의 흐름에 견디며 pH 1~2의 강산 전해질에 내구성이 높은 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 종래기술의 문제점을 해결하고 상기 목적을 달성하고자 노력한 결과, 1종 이상의 금속알콕사이드 화합물 및 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 공중합체 또는 그의 블록 공중합체를 혼합하여 제조한 촉매 코팅액을 전도성 지지체에 코팅하여 규칙적인 메트릭스형 세공구조 구조를 갖는 촉매층을 형성함으로써, 일반적인 열분해방식에서 형성되는 크랙 현상이 없어지고 촉매 활성점이 균일하고 나노크기로 작아 높은 전류밀도와 낮은 산소과전압으로 전해효율이 우수할 뿐만 아니라, 메트릭스형의 치밀하고 견고한 촉매 코팅층 때문에 강산 전해질에 의해서도 내구성이 우수한 고내구성 전극을 발명하게 되었다.
본 발명은 전기분해용 전극을 제조하기 위한 촉매 코팅 용액 및 이를 이용한 전기분해용 전극의 제조방법, 그리고, 상기 제조방법에 의해 제조되는 전기분해용 전극에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 전극 표면에 규칙적인 메트릭스형 세공을 갖는 금속산화물 촉매층을 형성하기 위한 촉매 코팅용액을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매 코팅액은 장기간 보관 시에도 침전이 없는 안정한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 코팅용액을 전도성 지지체 상에 코팅하는 단계, 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 전기분해용 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전기분해용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 전기분해용 전극은 전해방법에 의한 아연도금, 주석도금 구리 박 등을 제조하기 위한 고성능 전기 분해용 전극으로 사용하기에 적합하다.
도 1은 주석 또는 아연 도금용 전해설비의 개요도로서, 인가 전류는 20~150A/dm2으로 높고 강판 도금처리는 분당 80~200m 내지는 200~800m로 이루어진 다. 본 발명에 따른 전기분해용 전극은 고전류 20~150 A/dm2인가와 전해질의 유속이 적게는 분당 80m 많게는 분당 1000m의 흐름에 견디며 pH 1~2 강산 전해질에 내구성이 높은 장점을 가지고 있다. 그러나 본 발명에 따른 전극이 고속 도금용에만 한정되어 적용되는 것은 아니며 일반 전해 반응 전극으로도 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전기분해용 전극의 제조에 사용되는 촉매 코팅액의 제조방법은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
a) Ir, Ru, Pt 또는 Sn에서 선택되는 금속의 알콕사이드 화합물(1); Ta , Ti또는 Nb에서 선택되는 금속의 알콕사이드 화합물(2); 및 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 공중합체 또는 그의 블록공중합체에서 선택되는 어느 하나 이상의 주형물질(3);을 유기용매 하에 혼합하여 촉매 혼합액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 촉매 혼합액에 산성 수용액을 첨가하여 가수분해 및 중축합 반응시켜 촉매 코팅액을 제조하는 단계.
상기 Ir, Ru, Pt 또는 Sn에서 선택되는 금속알콕사이드 화합물(1)은 Ir, Ru, Pt 또는 Sn의 염화물로부터 선택되는 금속 염화물과 소디움 알콕사이드를 알코올에 희석한 후 질소 분위기와 반응온도 80도 이상에서 4시간 이상 화학반응을 통하여 금속알콕사이드 화합물(1)을 제조한다.
본 발명에 따른 촉매 코팅액은 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 공중합체 또는 그의 블록공중합체에서 선택되는 어느 하나 이상의 주형물질(3) 특히 블록공중합체를 사용함으로써 규칙적인 메트릭스형 미세세공을 갖는 촉매층을 형성할 수 있는데, 촉매층이 규칙적인 메트릭스형 미세세공을 가지므로 일반적인 열분해방식에서 형성되는 크랙 현상이 없어지고 촉매 활성점이 균일하고 나노크기로 작아 높은 전류밀도와 낮은 산소과전압으로 전해효율이 우수할 뿐만 아니라, 망상형의 치밀하고 견고한 촉매 코팅층 때문에 강산 전해질의 침입을 제어하여 내구성이 우수한 효과가 있다. 특히 기공 구조가 규칙적인 메트릭스상의 촉매 활성점의 입자가 나노 크기로 작을 뿐아니라 입자분포가 균일하여 전해효율이 우수하다.
본 발명에 따른 촉매 코팅액의 제조에 사용되는 주형물질은 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 공중합체 또는 그의 블록공중합체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드/폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜에서 선택되는 주형물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드/폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체를 사용하는 것이 보다 더 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드/폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체 중에서도 P123, 예를들어 BASF 사의 Pluronic P123 제품을 사용할 경우 규칙적인 나노세공이 배열된 촉매층을 제조하기에 가장 적합하였으며, 또한 내구성의 현저한 증가가 있어 매우 우수하였다. 예를 들면 상기 블록 공중합체를 사용할 경우 전극의 내구성이 블록공중합체를 사용하지 않은 것에 비하여 3배 이상으로 증가되는 매우 현저한 효과를 나타내었으며, 이는 다른 폴리알킬렌글리콜보다 더욱 현저한 증가 효과를 가지는 것이다.
상기 주형물질(3)은 상기 촉매 혼합액 내의 전체 금속알콕사이드 화합물((1)+(2))에 대하여 0.005 내지 0.1 몰비의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.022 몰비이고, 가장 바람직하게는 0.015 몰비이다. 상기 몰비가 0.005 내지 0.01를 벗어날 경우 전극의 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 a)단계에서 유기 용매는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올에서 선택되는 1종 이상의 알코올인 것이 바람직하다.
상기 Ir, Ru, Pt 또는 Sn에서 선택되는 금속의 알콕사이드 화합물(1), Ta, Ti 또는 Nb에서 선택되는 금속의 알콕사이드 화합물(2) 및 소디움알콕사이드에서 알콕사이드기는 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 이소프로폭사이드 또는 부톡사이드에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 b)단계에서 산성 수용액은 염산, 질산, 초산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산과 물이 혼합된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전기분해용 전극의 제조방법은 상기 제조방법에 의해 제조된 촉매 코팅액을 전도성 지지체에 코팅하는 단계 및 코팅된 전도성 지지체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 전도성 지지체는 전도성 금속 물질로서 철, 니켈, 티타늄, 티타늄합금 등이 사용될 수 있으나, 내부식성 측면에서 티타늄 또는 티타늄합금 지지체를 사용 하는 것이 바람직하다.
상기 코팅은 상기의 단일 또는 혼합 촉매 코팅액에 침액 또는 붓 또는 분사에 의해 이루어질 수 있다. 상기 건조는 촉매용액이 코팅된 지지체를 상온에서 10분 내지 120분 또는 50 내지 150 ℃의 온도로 20 내지 60분간 처리하는 것이 바람직하며, 상기 소성은 촉매 용액이 코팅된 지지체를 건조한 후 350 내지 650℃의 온도로 10~120분간 진행하는 것이 바람직하고 더욱 바람직한 소성 온도는 450 내지 550℃이다. 상기 소성온도가 너무 낮거나 너무 높을 경우에는 촉매 활성이 저하될 수 있어서 바람직하지 않다. 상기 코팅, 건조 및 소성은 1회 내지 20회 반복하여 이루어질 수 있으며, 마지막 소성은 1시간 내지 5시간 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극의 제조방법에 의해 형성되는 촉매층은 Ir, Ru, Pt 또는 Sn에서 선택되는 제1군 금속의 산화물과, Ta, Ti 또는 Nb에서 선택되는 제2군의 금속의 산화물을 모두 포함하고 있다. 제1군의 금속 산화물과 제2군의 금속 산화물을 병용하는 경우에는 단독으로 사용하는 경우에 비해 촉매층의 부착성 및 촉매 활성이 더욱 증가하여 내구성과 전해효율이 모두 향상되는 장점이 있다. 특히 제2군의 금속으로는 탄탈륨을 사용하는 것이 강산 전해질에 대한 내구성이 우수하여 더욱 바람직하였고, 이리듐과 탄탈륨이 산소와 공유 결합된 복합 산화물 메트릭스 형상의 촉매 코팅층을 형성하는 것이 강산 전해질에 대한 화학적 물리적 내구성이 더욱 우수하여 가장 바람직하였다.
또한, 본 발명은 서로 다른 조성의 촉매 코팅액을 제조하여 이중층으로 촉매층을 형성할 수도 있다. 이중층으로 촉매층을 형성할 경우에 전도성 지지체에 먼저 상기의 방법에 의해 제조된 제1코팅액을 코팅, 건조 및 소성하여 제1코팅층을 형성한 후, 조성이 다른 제2코팅액을 제조하여 제1코팅층이 형성된 전도성 지지체 상에 코팅, 건조 및 소성 단계를 거쳐 제2코팅층을 형성한다. 이때, 제1코팅층(또는 중간층)은 제2코팅층에 비해 Ta, Ti 또는 Nb에서 선택되는 제2군의 금속산화물의 농도를 높이는 것이 바람직한데, 제2군의 금속산화물의 농도가 높을 경우 전도성 지지체와의 결합력뿐만 아니라 내식성에 강한 피막 특성이 구현되어 지지체의 산화를 제어하여 전극의 내구성이 향상되기 때문이다. 제1코팅층(중간층)에 함유되는 제2군의 금속산화물 중에서 산화탄탈륨을 사용하는 경우 전극이 내부식성이 더욱 향상되어 고속 도금용으로 사용하기에 더욱 바람직하였다. 상기 제1 코팅층(중간층)은 크랙이 없는 미세 그물망구조로 전극의 전해효율이 저하되지 않는 범위 내에서 피막 두께를 조절하여 사용함으로써 강산 전해질의 침입을 효과적으로 제어하여 전극 모재의 산화를 제어할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 이것이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예1] Ir-Ta(몰비60:40)가 코팅된 Ti전극
촉매 코팅액의 제조
이리듐클로라이드(IrCl4 xH2O) 10 mmol을 100ml무수에탄올에 용해시킨다. 80ml무수에탄올에 40mmol 소듐에톡사이드를 희석한 후 질소 분위기 하에서 반응온도 80℃, 6시간 화학반응을 통하여 이리듐에톡사이드 10 mmol을 제조하였다. 여기에 30ml 무수에탄올에 희석된 탄탈륨에톡사이드 6.67mmol를 혼합하여 15시간 교반한다. 이 복합 금속에톡사이드 혼합액에 BASF사 pluronic P123((EO)20(PO)70(EO)20, 평균분자량 5800)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가하여 혼합한 후, 물 1.15ml와 염산(농도 37%) 0.8ml을 첨가하여 가수분해 반응과 중축합 반응을 거쳐 촉매 코팅액을 제조하였다.
촉매 코팅층이 형성된 전극의 제조
85 ℃에서 4시간 동안 옥살산으로 에칭 처리한 티타늄 지지체를 상기에서 제조한 촉매 코팅액에 침액 코팅한다. 건조는 100 ℃에서 10분간 그리고 소성은 500 ℃에서 30분간 수행한다. 이와 같이 20회 반복 코팅, 건조 및 소성 후 마지막으로 500 ℃에서 2시간 소성한다.
전기화학적 내구성 실험
제조된 전극을 정극으로, 니켈 판을 부극으로 사용하였으며, 전해질로는 2M 황산수용액을 사용하였다. 인가전류는 정류기를 통하여 1000 A/dm2를 인가하였으며 초기 전해전압에서 1.5V 상승하였을 경우 컷-오프(cut-off)하여 전극의 수명이 다한 것으로 정하였다.
Ir-Ta촉매층의 조성 60%-40%에 하기 표1과 같이 블록 공중합체(P123)가 첨가된 용액에 Ti 지지체를 코팅하여 촉매 코팅 양의 평균 5.5mg Ir/cm2인 전극을 제조하고, 비표면적, 기공크기, 기공부피를 질소 흡착법에 의하여 측정하여 BET법에 의하여 구하였으며 전기화학적 내구성 실험결과를 아래와 같이 도시하였다.
[표 1] 블록공중합체 추가에 따른 촉매층의 비표면적특성 및 전기화학적 내구성
Figure 112006031332259-pat00001
질소 흡착법에 의해 측정된 비표면적은 블럭공중합체의 첨가량이 증가할 수록 증가하다가 블럭공중합체/전체 금속알콕사이드의 몰비가 0.022이상부터는 다시 감소한다. 특히 블럭공중합체/전체 금속알콕사이드 몰비가 0.015인 경우에는 비표면적이 381m2/g으로 가장 높은 수치를 보였으며 첨가하지 않은 것은 기공 부피가 거의 없으며 비표면적도 45m2/g으로 가장 낮았다.
전기화학적 내구성 측정에서는 첨가제를 가하지 않은 전극(비교예 1)의 경우 전극에 대한 표면 SEM사진(도 4)을 참조하면 표면에 크랙 발생이 많았고, 내구성이 20시간으로 좋지 않았다. 블럭공중합체(P123)가 첨가된 전극에서 블럭공중합 체 첨가량에 따른 내구성 특성이 표 1 및 도7과 같이 나타났다. 0.015몰비의 P123를 첨가하여 제조된 전극은 내구성이 95시간으로 가장 우수하게 나타났다. 첨가 블럭공중합체의 양이 적을 때에는 기공크기가 6.3nm정도로 크고 첨가량이 x=0.015이상일 경우에는 2.8nm에서 2.4nm로 약간 감소하는 경향이 있다. 이와 같이 블럭공중합체에 의해 형성된 규칙적인 미세공 메트릭스형 촉매 코팅층은 일반적인 열분해방식에서 형성되는 크랙현상이 없어지고 촉매 활성점의 고른 분포에 따른 전해효율이 개선뿐 아니라 메트릭스형의 치밀하고 견고한 코팅층 때문에 내구성 증가가 탁월한 효과가 있다(도5,도6).
[실시예 2] 이중층 도입 따른 전해전극의 내구성 특성
1층 코팅층을 위한 제1코팅액은 Ir-Ta의 몰비 10:90으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1의 실험번호 1-3코팅액과 동일하게 P123 X=0.015를 사용하여 제조하였다. 제1코팅액을 실시예1과 동일한 방법으로 지지체를 침액 코팅하여 제1 코팅층을 형성하되 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 코팅층의 Ir양은 반복 코팅에 의하여 0.5 에서 2.2mg/cm2로 변화시켰으며, 2층 촉매층을 위한 제2코팅액은 실시예 1의 실험번호 1-3 코팅액을 사용하여 반복 코팅하여 제2코팅 층의 평균 Ir양이 5.5mg/cm2이 되도록 전극을 제조하였다. 내구성에 대한 평가는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[표 2]
Figure 112006031332259-pat00002
상기 표 2의 결과에 따르면 실험번호 2-3의 경우 내구성이 165시간으로 현격히 증가되었다. 그러나, 제1층이 소량 코팅된 전극(실험번호 2-1)은 1층 코팅되지 않은 전극(실험번호 1-3)과 성능차이가 거의 없었다. 실험번호 2-4와 같이 제 1층 코팅이 너무 두꺼워지면 내구성이 다소 감소하는 경향이 있다. 이는 지지체의 전기 전도성이 떨어져 전류인가 시 부하가 많이 걸리기 때문인 것으로 사료된다. 상기 표 2 및 도 8의 내구성 평가결과가 나타내는 바와 같이 블럭공중합체에 의해 제조된 규칙 미세세공 메트릭스형 1층은 전해질의 침입을 근본적으로 봉쇄함을 통하여 전해질로 인한 티타늄 지지체 산화를 제어하고 조직의 치밀함을 통하여 내구성을 현격히 증대시킨다. 특히 크랙이 없는 1층 피막은 내식성에 뛰어난 탄탈륨산화물 특성이 그대로 구현된다.
본 발명에 의해 제조된 전극은 촉매의 활성점이 균일하고 나노크기로 작아 높은 전류 밀도와 낮은 산소 과전압으로 전해 효율이 우수하다. 촉매 코팅막의 특징인 규칙적인 미세세공 메트릭스형 구조는 강산 전해질의 침입을 제어하여 티타늄 지지체의 산화를 방지할 수 있을 뿐 아니라 부착도가 좋고, 내마모성 그리고 내식성에 뛰어나 내구성이 우수하다. 특히 블록공중합체 사용하여 제조된 미세공 메트릭스형 이중층은 강산 전해질인 황산수용액으로부터 전극 지지체인 티타늄 산화를 절대적으로 제어하여 전극의 내구성 향상에 탁월한 효과가 있다.

Claims (10)

  1. a) Ir, Ru, Pt 또는 Sn에서 선택되는 금속의 알콕사이드 화합물; Ta, Ti 또는 Nb에서 선택되는 금속의 알콕사이드 화합물; 및 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드/폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체의 주형물질;을 유기용매 하에 혼합하여 촉매 혼합액을 제조하는 단계;
    b) 상기 촉매 혼합액에 산성 수용액을 첨가하여 가수분해 및 중축합 반응시켜 촉매 코팅액을 제조하는 단계;
    c) 제조된 촉매코팅액을 전도성 지지체에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    d) 코팅된 전도성 지지체를 건조 및 소성하는 단계;
    를 포함하는 전기 분해용 전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 및 d) 단계를 2회 이상 반복하여 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기분해용 전극의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 d)단계 이후에 a)단계 내지 d)단계를 반복하되 상기 코팅층과 상이한 조성의 촉매코팅액을 코팅하여 2차 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기분해용 전극의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 주형물질은 촉매 혼합액 내의 전체 금속알콕사이드 화합물에 대하여 0.005 내지 0.1 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 전기분해용 전극의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 지지체는 티타늄 또는 티타늄합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기분해용 전극의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올에서 선택되는 1종 이상의 알코올인 것을 특징으로 하는 전기분해용 전극의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 3항 또는 제 5항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되어 전도성 지지체 상에 규칙적인 메트릭스형 세공을 갖는 촉매층이 형성된 것을 특징으로 하는 전기분해용 전극.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 촉매층은 촉매 조성이 서로 다른 이중층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기분해용 전극.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 전극은 고속 도금용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전기분해용 전극.
KR1020060039866A 2006-05-03 2006-05-03 규칙적인 세공구조를 가진 메트릭스형 촉매층을 갖는전기분해용 전극 및 이의 제조방법 KR100786660B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060039866A KR100786660B1 (ko) 2006-05-03 2006-05-03 규칙적인 세공구조를 가진 메트릭스형 촉매층을 갖는전기분해용 전극 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060039866A KR100786660B1 (ko) 2006-05-03 2006-05-03 규칙적인 세공구조를 가진 메트릭스형 촉매층을 갖는전기분해용 전극 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070107411A KR20070107411A (ko) 2007-11-07
KR100786660B1 true KR100786660B1 (ko) 2007-12-21

Family

ID=39062764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060039866A KR100786660B1 (ko) 2006-05-03 2006-05-03 규칙적인 세공구조를 가진 메트릭스형 촉매층을 갖는전기분해용 전극 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100786660B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101148111B1 (ko) * 2009-07-23 2012-05-22 (주) 테크로스 전해 살균 불용성 전극 제조방법
KR101665619B1 (ko) * 2015-12-24 2016-10-24 엔비넷 주식회사 조류, cod, 질소 및 인을 제거하는 이리듐 합금 나노촉매 디바이스를 포함하는 전기분해 부상 응집방식의 방류수 처리장치
CN108642479A (zh) * 2018-05-29 2018-10-12 江阴安诺电极有限公司 高效高活性的电极涂层的制备方法
CN115411457A (zh) * 2020-06-08 2022-11-29 德州东鸿制膜科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0789771A (ja) * 1993-09-24 1995-04-04 Toyota Motor Corp 多孔質電極の製造方法
KR100308763B1 (ko) 1999-07-26 2001-11-01 이종학 전해 콘덴서용 전극의 제조방법
KR20050083767A (ko) * 2002-10-18 2005-08-26 엘테크 시스템스 코포레이션 전기화학 전지에서의 바람직하지 못한 산화를 억제하기위한 코팅 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0789771A (ja) * 1993-09-24 1995-04-04 Toyota Motor Corp 多孔質電極の製造方法
KR100308763B1 (ko) 1999-07-26 2001-11-01 이종학 전해 콘덴서용 전극의 제조방법
KR20050083767A (ko) * 2002-10-18 2005-08-26 엘테크 시스템스 코포레이션 전기화학 전지에서의 바람직하지 못한 산화를 억제하기위한 코팅 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070107411A (ko) 2007-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108172850B (zh) 一种析氢电极及其制备和应用
EP1616046B1 (en) Electrocatalytic coating with platinium group metals and electrode made therefrom
Chen et al. Corrosion resistance mechanism of a novel porous Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2 anode for zinc electrowinning
CN112647086B (zh) 一种用于pem水电解池的钛纤维毡阳极扩散层及其制备方法与应用
US7247229B2 (en) Coatings for the inhibition of undesirable oxidation in an electrochemical cell
AU2005325733A1 (en) High efficiency hypochlorite anode coating
Zhen et al. Influence of nano-CeO2 on coating structure and properties of electrodeposited Al/α-PbO2/β-PbO2
KR101726575B1 (ko) 극소량의 백금이 도포된 니켈 전극촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 음이온 교환막 물 전기분해 장치
WO2012133136A1 (ja) 電解採取用陽極およびそれを用いた電解採取法
CN87103965A (zh) 耐用电解电极及其制造方法
KR100786660B1 (ko) 규칙적인 세공구조를 가진 메트릭스형 촉매층을 갖는전기분해용 전극 및 이의 제조방법
CN103345958B (zh) 含反应等离子喷涂纳米TiN中间层的复合电极材料及其制备方法
Wang et al. Facile synthesis MnCo2O4. 5@ C nanospheres modifying PbO2 energy-saving electrode for zinc electrowinning
US20070261968A1 (en) High efficiency hypochlorite anode coating
CN109576733B (zh) 一种碳纤维负载的析氯催化电极的制备方法
US4444642A (en) Dimensionally stable coated electrode for electrolytic process, comprising protective oxide interface on valve metal base, and process for its manufacture
US20210351394A1 (en) Porous ni electrodes and a method of fabrication thereof
WO2013005252A1 (ja) 電気分解用電極及びその作製方法、並びに電気分解装置
Furusho et al. Effect of adding polyethylene glycol to the precursor solution of amorphous IrO2-Ta2O5 electrocatalysts for oxygen evolution reaction
CN112195482A (zh) 一种复合钛阳极板及其制备方法
CN113265678B (zh) 一种具有析氢/析氧双功能的电极材料及其制备方法和应用
CA3081715A1 (en) Porous ni electrodes and a method of fabrication thereof
Protsenko et al. Anodic treatment of Ni-Cu alloy in a deep eutectic solvent to improve electrocatalytic activity in the hydrogen evolution reaction
KR102562867B1 (ko) 전기화학 전지용 전극 및 이의 조성물
CN115537883B (zh) 电解铜箔制备用IrO2-Ta2O5/Ti电极析氧电位的降低方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120919

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130930

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141204

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151210

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161208

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171204

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181204

Year of fee payment: 12