CN115537883B - 电解铜箔制备用IrO2-Ta2O5/Ti电极析氧电位的降低方法 - Google Patents
电解铜箔制备用IrO2-Ta2O5/Ti电极析氧电位的降低方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电解铜箔制备技术领域，具体涉及一种电解铜箔制备用IrO2‑Ta2O5/Ti电极析氧电位的降低方法。为了降低槽电压,达到节能和延长阳极(IrO2‑Ta2O5/Ti)寿命的目的,在电解铜箔的电解液中加入了添加剂脂肪烷基三甲基卤化铵，由于该添加剂的加入，使得在IrO2‑Ta2O5/Ti电极上的析氧反应被催化，成功地降低了析氧电位。由于阳极上析氧电位的降低，使得IrO2‑Ta2O5/Ti电极得到有效保护，同时由于槽电压下降，有效地节约了电能。
Description
技术领域
本发明属于电解铜箔制备技术领域，具体涉及一种电解铜箔制备用IrO2-Ta2O5/Ti电极析氧电位的降低方法。
背景技术
在电解铜箔生产工艺中，电解液主要是由硫酸铜和硫酸构成。电解时阳极上发生析氧反应(2H2O→O2+4H++4e)。在此类的电解工业应用中，一直期盼氧过电位低、电解耐久性好的阳极材料，这是因为在硫酸电解液等常见的析氧环境中，阳极上除了进行氧析出反应外，还常伴随金属的自身溶解、钝化及不溶性产物的生成，对阳极的要求极为苛刻。因此，阳极材料应具备的条件是，低的氧过电位、不溶于电解液，而且对阳极表面析出的氧气的机械作用和化学作用有足够的抗御能力。阳极目前通常采用在钛上涂覆IrO2和Ta2O5的电极(IrO2-Ta2O5/Ti)。
在电解铜箔生产过程中，槽电压是一项重要的指标，它即反映着能耗的大小，也对IrO2-Ta2O5/Ti电极的寿命起着显著影响。槽电压取决于铜电解液的析氧过电位、铜还原过电位、溶液欧姆压降和金属导体欧姆压降等。当生产工艺条件一旦固定，铜的还原电位和溶液欧姆压降和金属导体欧姆压降等均为定值，若能有效降低IrO2-Ta2O5/Ti电极的析氧电位，无疑可有效降低槽电压。为了降低阳极上氧的析出电位，目前的研究大多集中在金属氧化物电极上，如在涂层多元化选择其他金属氧化物电极；或在IrO2-Ta2O5与Ti基材之间添加中间层或开发新型的纳米级氧化物涂层。上述开发的技术，不是电极制备较为繁琐，就是电极成本过高，很难付诸实施。
附图说明
图1为IrO2-Ta2O5/Ti电极在0.1mol/L H2SO4的水溶液中线性伏安曲线，(┄)0mol/LCTAB，(─)0.6mmol/L CTAB。
发明内容
本发明为了有效降低电解铜箔制备用钛基铱-钽氧化物涂层阳极(IrO2-Ta2O5/Ti)的析氧电位，保证电解铜箔制备质量的同时实现节能和保护阳极的目的，提供一种电解铜箔制备用IrO2-Ta2O5/Ti电极析氧电位的降低方法，通过在铜电解液中加入脂肪烷基三甲基卤化铵，即可有效地降低IrO2-Ta2O5/Ti电极的析氧电位，同时该添加剂的加入对阴极上铜电沉积的析出不产生任何影响。
为了达成上述目的，本发明向铜电沉积溶液中加入了脂肪烷基三甲基卤化铵，其结构式中的X可以是Cl-、Br-或I-。当X＝Cl时，由于长碳链脂肪烷基三甲基氯化铵的溶解度过小，不能显现出足够的析氧催化效果；当X＝I时，或许由于I的原子半径较大，脂肪烷基三甲基碘化铵非常容易解离，铜电沉积溶液中的脂肪烷基三甲基碘化铵的离子对形态的减少，当脂肪烷基三甲基碘化铵的浓度过大时，部分带有正电荷的脂肪烷基三甲基铵在阴极聚集，影响铜离子的还原，同时，由于脂肪烷基三甲基碘化铵添加剂的价格过高，使得生产成本上升；最佳的选择是X＝Br的脂肪烷基三甲基溴化铵，该类添加剂不但有很强的析氧催化效果，而且由于使用的非常普遍，与Cl和F相比价格低廉。
脂肪烷基三甲基卤代铵的结构式如下：
为了保证脂肪烷基三甲基卤代铵在浓硫酸溶液的溶解度及离子对的形态，结构式中必须含有3个甲基。R代表脂肪烷烃，其链长应大于辛烷基，而小于十八烷基。若R的链长小于辛烷基，其三甲基卤代铵的解离增大，离子对减少，影响阴极铜离子的还原析出；若R的烷烃链长大于十八烷基，其三甲基卤代铵的溶解度减小，催化析氧的有效成分减少，不利于降低阳极IrO2-Ta2O5/Ti上的析氧电位。
本发明的电解铜箔制备用IrO2-Ta2O5/Ti电极析氧电位的降低方法，，将适当浓度的脂肪烷基三甲基卤化铵溶解于铜的电沉积溶液中即可(具体的，铜的电沉积溶液中包括硫酸铜、浓硫酸、氯离子及水解蛋白)，该方法使用简单方便，在0.5-10x10-4mol/L的浓度范围内，脂肪烷基三甲基卤化铵不影响铜离子在阴极的还原。由于该添加剂在铜离子的电沉积过程中不参与反应，所以该添加剂不存在损耗，但是通常铜电沉积溶液的循环系统采用活性炭过滤，由于活性炭的吸附会带来脂肪烷基三甲基卤化铵的损失，所以，在实际生产过程中，有必要控制该添加剂的浓度。铜的电沉积溶液中，脂肪烷基三甲基卤化铵的浓度范围优选1-10x10-4mol/L，该浓度范围下，可以获得更光亮且平整的电沉积铜箔。
本发明与目前通过改善在金属钛上贵氧化物涂层的方法相比，方法简单，同时由于析氧电位的降低，有效地保护了Ti电极上的IrO2-Ta2O5涂层。该方法可满足目前电解铜箔的实际生产的需求，且有利于改善电解铜箔的抗拉强度。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
虽然有文献报道，十二烷基三甲基溴化铵抑制了Pt和Au电极上的析氧反应，但是对碳电极的阳极析氧反应具有催化效果，同时通过我们的研究发现，十二烷基三甲基溴化铵的衍生物对金属氧化物电极的吸氧催化的效果尤为出色，下面通过实施例进一步说明本发明在铜电沉积溶液中加入脂肪烷基三甲基卤化铵对阳极IrO2-Ta2O5/Ti析氧催化的方法。为了有效地说明该添加剂的催化效果，制备了阳极IrO2-Ta2O5/Ti电极作为工作电极，并取工作电极的面积为1x1cm2，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，通过线性扫描测量在1mol/LH2SO4溶液中的析氧电位进行评价。经测定，如图1所示，在1mol/L H2SO4溶液中，电流为10A/dm2时，IrO2-Ta2O5/Ti电极对应的的析氧电位为1.88V，当在此溶液中加入1x10- 4mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)时，同样的10A/dm2析氧电流密度时，析氧电位负移至1.83V，电位负移了50mV。
为了考察脂肪烷基三甲基卤化铵对铜离子还原产生的影响，制备了电沉积铜溶液，溶液的组成为硫酸铜(CuSO4·5H2O)150g/L、浓硫酸(H2SO4)150g/L、氯离子(Cl-)30mg/L和水解蛋白150mg/L。取适当浓度的脂肪烷基三甲基卤化铵，以IrO2-Ta2O5/Ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10A/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积时间为10min，观察钛板上铜电沉积的状况，电沉积铜箔非常光亮且平整表示为◎，电沉积铜箔光亮且平整表示为○，电沉积铜箔不光亮表示为X。
以下为具体实施例，本发明的权利要求，并不限于以下实施例中所列举反应条件及原料浓度。
实施例1
以铂电极为对电极，IrO2-Ta2O5/Ti电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，分别在0mol/L CTAB和1x10-4mol/L CTAB的1mol/L H2SO4的水溶液中，以10mV/s的扫速进行扫描，分别记录当析氧电流密度为10A/dm2时，含CTAB的析氧电位与不含CTAB析氧电位的差值于表1中。
配制1x10-4mol/L CTAB的硫酸铜(CuSO4·5H2O)150g/L、浓硫酸(H2SO4)150g/L、氯离子(Cl-)30mg/L和水解蛋白150mg/L的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以IrO2-Ta2O5/Ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10A/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
实施例2
以铂电极为对电极，IrO2-Ta2O5/Ti电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，分别在0mol/L CTAB和6x10-4mol/L CTAB的1mol/L H2SO4的水溶液中，以10mV/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10A/dm2时，含CTAB的析氧电位与不含CTAB析氧电位的差值于表1中。
配制6x10-4mol/L CTAB的硫酸铜(CuSO4·5H2O)150g/L、浓硫酸(H2SO4)150g/L、氯离子(Cl-)30mg/L和水解蛋白150mg/L的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以IrO2-Ta2O5/Ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10A/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
实施例3
以铂电极为对电极，IrO2-Ta2O5/Ti电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，分别在0mol/L辛烷基三甲基溴化铵和1x10-3mol/L辛烷基三甲基溴化铵的1mol/L H2SO4的水溶液中，以10mV/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10A/dm2时，含辛烷基三甲基溴化铵的析氧电位与不含辛烷基三甲基溴化铵析氧电位的差值于表1中。
配制1x10-3mol/L辛烷基三甲基溴化铵的硫酸铜(CuSO4·5H2O)150g/L、浓硫酸(H2SO4)150g/L、氯离子(Cl-)30mg/L和水解蛋白150mg/L的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以IrO2-Ta2O5/Ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10A/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
实施例4
以铂电极为对电极，IrO2-Ta2O5/Ti电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，分别在0mol/L十八烷基三甲基溴化铵和5x10-5mol/L十八烷基三甲基溴化铵的1mol/L H2SO4的水溶液中，以10mV/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10A/dm2时，含十八烷基三甲基溴化铵的析氧电位与不含十八烷基三甲基溴化铵析氧电位的差值于表1中。
配制5x10-5mol/L十八烷基三甲基溴化铵的硫酸铜(CuSO4·5H2O)150g/L、浓硫酸(H2SO4)150g/L、氯离子(Cl-)30mg/L和水解蛋白150mg/L的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以IrO2-Ta2O5/Ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10A/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
实施例5
以铂电极为对电极，IrO2-Ta2O5/Ti电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，分别在0mol/L十六烷基三甲基氯化铵和1x10-4mol/L十六烷基三甲基氯化铵的1mol/L H2SO4的水溶液中，以10mV/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10A/dm2时，含十六烷基三甲基氯化铵的析氧电位与不含十六烷基三甲基氯化铵析氧电位的差值于表1中。
配制1x10-4mol/L十六烷基三甲基氯化铵的硫酸铜(CuSO4·5H2O)150g/L、浓硫酸(H2SO4)150g/L、氯离子(Cl-)30mg/L和水解蛋白150mg/L的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以IrO2-Ta2O5/Ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10A/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
实施例6
以铂电极为对电极，IrO2-Ta2O5/Ti电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，分别在0mol/L十六烷基三甲基碘化铵和1x10-4mol/L十六烷基三甲基碘化铵的1mol/L H2SO4的水溶液中，以10mV/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10A/dm2时，含十六烷基三甲基碘化铵的析氧电位与不含十六烷基三甲基碘化铵析氧电位的差值于表1中。
配制1x10-4mol/L十六烷基三甲基碘化铵的硫酸铜(CuSO4·5H2O)150g/L、浓硫酸(H2SO4)150g/L、氯离子(Cl-)30mg/L和水解蛋白150mg/L的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以IrO2-Ta2O5/Ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10A/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
比较例1
以铂电极为对电极，IrO2-Ta2O5/Ti电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，分别在0mol/L丁基三甲基碘化铵和1x10-4mol/L丁基三甲基碘化铵的1mol/L H2SO4的水溶液中，以10mV/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10A/dm2时，含丁基三甲基碘化铵的析氧电位与不含丁基三甲基碘化铵析氧电位的差值于表1中。
配制1x10-4mol/L丁基三甲基碘化铵的硫酸铜(CuSO4·5H2O)150g/L、浓硫酸(H2SO4)150g/L、氯离子(Cl-)30mg/L和水解蛋白150mg/L的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以IrO2-Ta2O5/Ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10A/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
比较例2
以铂电极为对电极，IrO2-Ta2O5/Ti电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，分别在0mol/L二十二烷基三甲基氯化铵和5x10-6mol/L二十二烷基三甲基氯化铵的1mol/LH2SO4的水溶液中，以10mV/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10A/dm2时，含二十二烷基三甲基氯化铵的析氧电位与不含二十二烷基三甲基氯化铵析氧电位的差值于表1中。
配制5x10-6mol/L二十二烷基三甲基氯化铵的硫酸铜(CuSO4·5H2O)150g/L、浓硫酸(H2SO4)150g/L、氯离子(Cl-)30mg/L和水解蛋白150mg/L的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以IrO2-Ta2O5/Ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10A/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
表1脂肪烷基三甲基卤化铵对IrO2-Ta2O5/Ti阳极析氧电位及镀层的影响
| 例 | 析氧电位差值/mV | 电沉积铜薄膜状况 |
| 实施例1 | -50 | ◎ |
| 实施例2 | -56 | ◎ |
| 实施例3 | -98 | ◎ |
| 实施例4 | -41 | ◎ |
| 实施例5 | -34 | ○ |
| 实施例6 | -31 | ○ |
| 比较例1 | -3 | X |
| 比较例2 | -5 | X |
通过表1中的结果可知，将脂肪烷基三甲基卤化铵加入到硫酸铜的电沉积溶液后，其IrO2-Ta2O5/Ti阳极的析氧电位会降低，特别是在铜电沉积溶液中加入1x10-3mol/L辛烷基三甲基溴化铵后，在电流密度为10A/dm-2处，IrO2-Ta2O5/Ti阳极的析氧电位负移近98mV。可以证明脂肪烷基三甲基卤化铵对于IrO2-Ta2O5/Ti阳极的析氧具有良好的催化作用。从而达到保护阳极的目的。该添加剂的使用，对电解铜箔制造工艺而言，不仅降低了电能的损耗，同时有效地保护了IrO2-Ta2O5/Ti阳极。
此外，对电解铜箔的抗拉性能进行了检测，结果表明添加合适量的脂肪烷基三甲基卤化铵有利于改善电解铜箔的抗拉强度，例如实施例1至4制得的电解铜箔(平均厚度6微米)抗拉强度(398MPa左右)比未加脂肪烷基三甲基卤化铵制得的电解铜箔(平均厚度6微米)平均高出100MPa左右。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种电解铜箔制备用IrO2-Ta2O5/Ti电极析氧电位的降低方法，其特征在于：在电解铜箔溶液中加入脂肪烷基三甲基卤化铵，同时控制脂肪烷基三甲基卤化铵的浓度为0.5-10x10-4 mol/L；脂肪烷基三甲基卤化铵的结构式为
结构式中，X-是Cl-、Br-或I-；R为5≤碳原子数≤16的烷基。
2.如权利要求1所述的电解铜箔制备用IrO2-Ta2O5/Ti电极析氧电位的降低方法，其特征在于：电解铜箔溶液中包括硫酸铜、浓硫酸、氯离子及水解蛋白。
3.如权利要求1所述的电解铜箔制备用IrO2-Ta2O5/Ti电极析氧电位的降低方法，其特征在于：电解铜箔溶液中脂肪烷基三甲基卤化铵的浓度为1-10x10-4 mol/L。
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