CN103827360A - 电解镀敷用阳极及使用该阳极的电解镀敷法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电镀用电极，其为在将水溶液作为电解液的电镀用阳极中，和以往的阳极相比，阳极的电位低，可降低电解电压和单位功耗，且可作为各种各样种类的金属的电镀的阳极而利用的低成本电镀用阳极，还提供了电镀法，其在以水溶液为电解液的电镀法中，阳极的电位及电解电压低，可降低单位功耗。本发明的电镀用阳极为在以水溶液为电解液的电镀中使用的电镀用阳极，在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层。

Description

电解镀敷用阳极及使用该阳极的电解镀敷法

技术领域

本发明涉及在阴极上还原水溶液中的金属离子制作所需的金属膜或金属箔的电镀中使用的电镀用阳极，及在阴极上还原水溶液中的金属离子制作所需的金属膜或金属箔的电镀法。

背景技术

电镀是在包含金属离子的溶液（以下记为电解液）中通电而制作金属膜或金属箔的方法，例如用于汽车车体的电镀锌钢板为在溶解了锌离子的水溶液中浸渍钢板，将钢板作为阴极还原锌离子，在钢板上形成锌膜。另外，不仅仅在像钢板这样的导电性基体上形成金属膜，电镀还包括例如像电解铜箔制造那样，将可旋转的圆柱形的阴极的一部分浸渍于包含铜离子的水溶液中，使阴极旋转，同时在其表面上连续析出铜薄膜，同时从阴极的一端剥离该薄膜，制造铜箔的工艺。作为如此被电镀的金属的实例可举出铜、锌、锡、镍、钴、铅、铬、铟、铂族金属（铂、铱、钌、钯等）、贵金属（银、金）、其他过渡金属元素、总称为稀有金属或重要金属（critical metal）的金属或这些的合金。像这样的电镀的阳极，根据所制作的金属膜或金属箔可使用各种形状的阳极，但从阳极材料的方面出发，可举出石墨、玻璃碳等碳电极、铅合金电极、被覆铂的钛电极、被覆氧化物的钛电极。特别地，使用包含金属离子的硫酸酸性水溶液的电镀锌或电解铜箔制造时，可使用以包含氧化铱的催化剂层被覆钛基体而成的被覆氧化物的钛电极，另外在使用包含金属离子的氯化物类水溶液的电镀中，可使用以包含氧化钌的催化剂层被覆钛基体而成的被覆氧化物的钛电极。作为像这样的用于电镀用阳极的被覆氧化物的钛电极，本申请发明人在专利文献1、专利文献2中公开了在导电性基体上形成了包含晶态或非晶态的氧化铱的催化剂层的电极。除此之外，在例如专利文献3、专利文献4中还公开了用于电镀的被覆氧化物的钛电极。这些专利文献中主要描述了使用像硫酸酸性水溶液这样的酸性的水溶液的电镀的实例，但也存在使用大致中性或碱性的水溶液进行电镀，在本申请发明中，作为对象的电镀也将使用从酸性至碱性的广泛pH范围的水溶液的电镀或使用氯化物类水溶液的电镀作为对象。

电镀中消耗的能量为电解电压与通电的电量的积，在阴极析出的金属的量与该电量成比例。因此，电解电压越低，被电镀的金属的每单位重量需要的电能（以下，记为单位功耗）变得越小。该电解电压为阳极与阴极的电位差，阴极反应根据在阴极被电镀的金属而不同，根据该反应的种类，阴极的电位也不同。另一方面，在以含有高浓度的氯化物离子的水溶液为电解液的情况下，阳极的主反应为析氯，除此之外，在广泛的pH范围的水溶液中为析氧。例如，利用电镀的电解铜箔制造可使用硫酸酸性水溶液，在电镀金时可使用碱性水溶液。在这些电解液中的阳极反应为析氧，至少阳极的主反应为析氧。进行电镀时的阳极的电位根据阳极使用的材料而变化。例如，对于作为阳极反应的析氧和析氯催化活性为低的材料与高的材料中，催化活性越高的材料，阳极的电位变得越低。因此，使用相同的电解液进行电镀的情况下，为了使单位功耗变小，在阳极使用催化活性高的材料，来降低阳极的电位是重要或必要的。

而且，用于电镀的阳极，除了对于析氧和析氯的高的催化活性外，还要求这些主反应之外可能在阳极上发生的反应（以下记为副反应）与主反应相反，催化活性低。例如，在以上所述的电解铜箔制造中使用的硫酸酸性水溶液中，除了作为电解液中的必需成分的铜离子之外，还包含作为杂质的铅离子。该铅离子有时在阳极上氧化，在阳极上作为二氧化铅析出。像这样的二氧化铅在阳极上的析出，与作为阳极的主反应的析氧同时发生，但因为二氧化铅对于析氧的催化活性低，所以阻碍了在阳极上的析氧反应，作为结果，成为使阳极的电位上升，电解电压增加的原因。因像这样的在阳极上的副反应导致的金属氧化物的析出和蓄积成为引起电解电压的上升，同时降低阳极的寿命及耐久性的原因。

因如上所述的理由，以水溶液为电解液的电镀的阳极希望使用的材料为：1）对于析氧和/或析氯的催化活性高；2）对于在阳极上产生金属氧化物的析出的副反应或，进一步，即使不包含金属成分，也产生附着、积蓄于阳极上的这样的析出物的副反应的催化活性低；3）因此，存在对于主反应的高的选择性；4）其结果，阳极的电位低，换言之，对于阳极反应的过电压小，且即使继续电镀，也不发生因副反应的影响导致的阳极电位上升；5）因此，电解电压低，且维持低的电解电压，由此，用于电镀作为目的金属的单位功耗变小；6）同时，不发生因副反应的影响导致的阳极的寿命及耐久性的降低；7）具有对于主反应的高的耐久性。对于像这样的要求，作为适用于电解铜箔制造等的使用硫酸类电解液的电镀的阳极，本申请发明人在专利文献2中已公开了在导电性基体上形成包含非晶态的氧化铱的催化剂层的阳极。另外，在对比文件3中也公开了形成了包含非晶态的氧化铱的催化剂层的钛电极。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】专利第3654204号公报

【专利文献2】专利第3914162号公报

【专利文献3】特开2007-146215号公报

【专利文献4】特开2011-26691号公报

【专利文献5】特开2011-17084号公报

【专利文献6】美国专利申请公开第2009/0288958号说明书

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，本申请发明人在专利文献2中公开了在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化铱的催化剂层的电镀铜用的析氧用阳极，由此，明确了在电镀时，可降低对于制造铜箔时的析氧的阳极电位及电解电压，可抑制作为阳极的副反应产生的二氧化铅的析出。但是，对于包括电解铜箔制造，以水溶液为电解液的各种电镀，通过进一步提高对于阳极反应的催化活性，可谋求进一步的阳极电位的降低和伴随其的电解电压的进一步的减小。另外，伴随电镀的单位功耗的削减，不像专利文献1～4中公开的被覆氧化物的钛电极那样使用包含作为成分的像铱这样的昂贵的金属的催化剂层的阳极，而是谋求形成比其更廉价的催化剂层的阳极或制造成本更低的阳极。而且，即使对以水溶液为电解液的电镀法，也可谋求进一步降低电解电压，且降低阳极的成本，进一步降低成本的电镀法。

本发明鉴于上述事项而完成，其课题为提供具有以下性能的电极，在以水溶液为电解液的电镀中，与铅电极、铅合金电极、被覆金属的电极、被覆金属氧化物的电极相比，因对于阳极的主反应的催化性高，阳极的电位低，所以可减小电镀中的电解电压和削减对于被电镀的金属的单位功耗，且可作为各种各样的种类的金属的电镀的阳极而利用，同时，与在电镀中使用的被覆金属氧化物的电极，特别是以包含氧化铱的催化剂层被覆导电性基体的电极相比，可降低催化剂层的成本及阳极成本。与此同时，在以水溶液为电解液的电镀法中，阳极的电位及电解电压低，因此可降低电镀的单位功耗，且耗费于阳极的初期成本及维持成本也低，因此，提供了可降低电镀整体成本的电镀法。

用于解决课题的手段

本申请发明人为了解决上述课题进行各种研究的结果，提出，通过在导电性基体上形成包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的阳极、及使用该阳极的电镀法，可解决上述课题，完成了本发明。

即，用于解决所述课题的本发明的电镀用阳极具有以下的结构。

本发明的第1方面中记载的电镀用阳极为用于以水溶液为电解液的电镀的电镀用阳极，其具有在导电性基体上形成了包含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的构成。

因该构成，具有以下作用。

（1）包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽催化剂层，具有对于以水溶液为电解液的电镀中的析氧及析氯显示出选择性的高催化活性、具有阳极的电位显著降低这样的作用。

（2）因为与在导电性基体上形成了包含晶态的氧化铱的催化剂层的电极和在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化铱的催化剂层的电极相比，析氧的电位低，同时可抑制副反应，催化活性高，所以具有不受在阴极上被电镀的金属的种类的影响，在以水溶液为电解液的电镀中，与使用其他的阳极的情况相比，可降低电解电压这样的作用。

（3）与使用形成了包含非晶态的氧化铱的催化剂层的阳极，特别是形成了包含非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的催化剂层的阳极进行电镀的情况相比，具有可进一步降低阳极的电位，能够降低电解电压这样的极特别的作用。

（4）由于对于析氧的阳极的电位降低，析氧相对于其他的副反应优先进行，从而具有抑制二氧化铅等在阳极上的析出及蓄积这样的副反应的这样的作用。

（5）因为与铱相比，钌为其1/3以下的价格，所以具有可通过包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的更加廉价的催化剂层实现比包含非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的催化剂层的催化活性更高的催化活性这样的作用。

在此，作为导电性基体，优选钛、钽、锆、铌、钨、钼等阀金属和钛-钽、钛-铌、钛-钯、钛-钽-铌等阀金属为主体的合金、阀金属和铂族金属和/或过渡金属的合金或导电性金刚石（例如，掺杂硼的金刚石），但不限于此。另外，可使其形状为结合板状、网状、棒状、片状、管状、线状、多孔板状、多孔状、圆球状的金属粒子的三维多孔体等的各种形状。作为导电性基体，除了所述基体外，还可使用在铁、镍等阀金属以外的金属或导电性陶瓷表面上被覆所述阀金属、合金、导电性金刚石等而成的基体。

第2方面中记载的发明为第1方面中记载的电镀用阳极，具有所述催化剂层包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的混合物的构成。

通过该构成，除了在第1方面中获得的作用，还具有如下作用。

（1）因催化剂层包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的混合物，所以具有获得可应用于以水溶液为电解液的电镀的耐久性这样的作用。

在此，在专利文献5中公开了作为比较例之一，以通过480℃的热分解获得的钌和钽为金属成分的涂层在硫酸溶液中的耐久性极低，但这样的结果是在包含在至少350℃以上的温度进行热分解而获得的晶态的氧化钌的情况下产生的问题。相对于此，本申请发明人发现，形成了使氧化钌在其和非晶态的氧化钽的混合物中成为非晶态的状态的催化剂层的阳极，作为以水溶液为电解液的电镀用阳极，不产生如专利文献5这样的耐久性的问题。

以下，进一步详细说明本发明的内容。在导电性基体上形成包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的方法中，除了在导电性基体上涂布包含钌和钽的前体溶液之后，在规定的温度下进行热处理的热分解法之外，还可使用溅射法或CVD法等各种物理气相沉积法或化学气相沉积法等。进一步，在制作本发明的电镀用阳极的方法中，特别对利用热分解法的制作方法进行叙述。如果将包含例如无机化合物、有机化合物、离子、络合物等各种形态的钌及钽的前体溶液涂布于钛基体上，将其在至少低于350℃的温度范围进行热分解，则在钛基体上形成包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层。例如，将溶解了氯化钌水合物和氯化钽的丁醇溶液作为前体溶液，将其涂布于钛基体上进行热分解时，在例如丁醇溶液中的钌与钽的摩尔比为10：90～90：10时，如果使热分解温度为300℃，则形成包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层。另外，涂布所述的前体溶液之后，如果在280℃下进行热分解，则形成包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的混合物的催化剂层。另外，本发明的电镀用阳极的催化剂层中的钌与钽的摩尔比并不限于所述的范围。

在热分解法中，在导电性基体上形成包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的情况下，涂布于钛基体上的前体溶液中所包含的钌与钽的摩尔比、热分解温度、进一步在前体溶液中包含钌和钽以外的金属成分的情况下，根据该金属成分的种类和前体溶液中所包含的全部金属成分中的摩尔比等，在催化剂层中是否包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽也发生变化。例如，在前体溶液中包含的金属成分以外的成分相同，且作为金属成分仅包含钌和钽的情况下，示出了前体溶液中的钌的摩尔比越低，获得包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的热分解温度的范围变得越大的倾向。另外，不仅这样的金属成分的摩尔比，形成包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的条件，根据前体溶液的调制方法和材料，例如在前体溶液的调制时使用的钌和钽的原材料、溶剂的种类、为了促进热分解而添加的添加剂的种类和浓度也发生变化。

因此，在本发明的电镀用阳极中，通过热分解法形成包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层时的条件，并不限于上文中所述的热分解法中的丁醇溶剂的使用、钌与钽的摩尔比及与此相关的热分解温度的范围，所述条件只是其一个实例，在上文中所述的方法以外的所有的方法中，如果可在导电性基体上形成包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层，则其全部被包括在本发明的电镀用阳极的制作方法中。例如，在像这样的方法中，当然包括如在专利文献6中公开的，在前体溶液的调制过程中伴随加热处理的方法。另外，关于包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的形成，可通过一般使用的X射线衍射法是否观察到对应于氧化钌或氧化钽的衍射峰或衍射峰变宽而得知。

第3方面中记载的发明为第1方面或第2方面中记载的电镀用阳极，具有在所述催化剂层中的钌与钽的摩尔比为50：50的构成。

因该构成，除了在第1或2方面中获得的作用，还具有如下作用。

（1）具有在该组成中，特别是对于析氧和析氯两方面的催化性优异这样的作用。

第4方面中记载的发明为第1～3方面中的任一项中记载的电镀用阳极，具有在所述催化剂层和所述导电性基体之间形成有中间层的构成。

因该构成，除了在第1～3方面的任一项中获得的作用，还具有如下作用。

（1）由于在催化剂层和导电性基体之间形成中间层，同时被覆导电性基体的表面，因此具有即使催化剂层中浸透了电解液，仍防止了电解液到达导电性基体，所以导电性基体不会因电解液而腐蚀，抑制了因腐蚀生成物导致的电流变得不能在导电性基体和催化剂层之间顺利地流动的作用。

（2）在形成与本发明的电镀用阳极的催化剂层不同的包含氧化物或复合氧化物的中间层的情况下，因为与包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层相比，对于阳极的主反应的催化活性低，所以即使在电解液浸透催化剂层中而到达中间层时，在中间层中析氧和析氯与催化剂层相比也并不优先发生，所以与催化剂层相比耐久性高，因此，具有保护导电性基体的作用。同时，通过像这样的耐久性更高的氧化物或复合氧化物被覆导电性基体，所以与没有中间层的情况相比，具有可抑制因电解液导致的导电性基体的腐蚀这样的作用。

在此，中间层和催化剂层相比，对于阳极的主反应的催化活性低，但充分被覆了导电性基体，具有抑制导电性基体的腐蚀的作用，其可举出金属、合金、掺硼金刚石（导电性金刚石）等碳类材料、氧化物或硫化物等金属化合物、金属复合氧化物等复合氧化物等。例如，如果是金属的话，优选钽、铌等的薄膜，另外，如果是合金，优选钽、铌、钨、钼、钛、铂等的合金。另外，就使用了掺硼金刚石（导电性金刚石）等的碳类材料的中间层而言，其也具有相同的作用。包含所述金属、合金、碳类材料的中间层可通过热分解法、溅射法或CVD法等各种物理气相沉积法或化学气相沉积法、热浸镀法、电镀法等各种方法形成。作为氧化物或硫化物等金属化合物，或包含金属复合氧化物的中间层，优选包含含有例如晶态的氧化铱的氧化物的中间层。特别地，在通过热分解法制作催化剂层的情况下，通过相同的热分解法形成包含氧化物或复合氧化物的中间层在阳极的制作工序的简化方面是有利的。

第5方面中记载的发明为第4方面中记载的电镀用阳极，具有所述中间层包含钽、铌、钨、钼、钛、铂或这些中的任一金属的合金的构成。

因该构成，除了在第4方面中获得的作用，还具有如下作用。

（1）通过将所述金属或合金用于中间层，具有可有效地抑制导电性基体的腐蚀这样的作用。

（2）可通过热分解法、溅射法或CVD法等各种物理气相沉积法或化学气相沉积法、热浸镀法、电镀法等各种各样的方法形成中间层，在批量生产性方面优异。

第6方面中记载的发明为在第4方面中记载的电镀用阳极，具有所述中间层包含晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的构成。

因该构成，除了通过权利要求4获得的作用，还具有如下作用。

（1）对于析氧的耐久性高，同时催化剂层中的氧化钌和中间层中的氧化铱属于相同的晶系，原子间的距离近，因此与在中间层上形成的催化剂层之间的密合性良好，因此，在阳极的主反应为析氧的情况下，具有特别提高了耐久性这样的作用。

在此，包含晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的中间层除了在导电性基体上涂布包含铱和钽的前体溶液之后，在规定的温度下进行热处理的热分解法之外，还可通过溅射法或CVD法等各种物理气相沉积法或化学气相沉积法等方法制作。例如，热分解法的情况下，优选将包含铱和钽的前体溶液在400℃～550℃的温度下进行热分解而获得的包含晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的中间层等。

第7方面中记载的发明为第4方面中记载的电镀用阳极，具有所述中间层包含晶态的钌与钛的复合氧化物的构成。

因该构成，除了在第4方面中获得的作用，还具有如下作用。

（1）包含晶态的钌与钛的复合氧化物的中间层对于析氯的耐久性高，另外，催化剂层中的氧化钌和中间层中的复合氧化物属于相同的晶系，原子间距离近，因此与在中间层上形成的催化剂层之间的密合性良好，因此，在阳极的主反应为析氯的情况下，具有特别提高耐久性这样的作用。

在此，包含晶态的钌与钛的复合氧化物的中间层除了在导电性基体上涂布包含钌和钛的前体溶液之后，在规定的温度下进行热处理的热分解法之外，还可通过溅射法或CVD法等各种物理气相沉积法或化学气相沉积法等方法制作。例如，在热分解法的情况下，优选将包含钌和钛的前体溶液在450℃～550℃的温度下进行热分解而获得的包含晶态的钌与钛的复合氧化物的中间层等。

第8方面中记载的发明为第4方面中记载电镀用阳极，具有所述中间层包含晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的构成。

因该构成，除了在第4方面中获得的作用，还具有如下作用。

（1）包含晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的中间层对于析氯的耐久性高，另外催化剂层中的氧化钌和中间层中的氧化钌属于相同的晶系，原子间距离近，因此与在中间层上形成的催化剂层之间的密合性良好，因此，在阳极的主反应为析氯的情况下，具有特别提高耐久性这样的作用。

在此，包含晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的中间层除了在导电性基体上涂布包含钌和钽的前体溶液之后，在规定的温度下进行热处理的热分解法之外，还可通过溅射法或CVD法等各种物理气相沉积法或化学气相沉积法等方法制作。例如，热分解法的情况下，优选将包含钌和钽的前体溶液在400℃～550℃的温度下进行热分解而获得的包含晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的中间层。

第9方面中记载的发明为第4方面中记载的电镀用阳极，具有所述中间层为导电性金刚石的构成。

因该构成，除了在第4方面中获得的作用，还具有如下作用。

（1）因中间层为导电性金刚石，对于酸性水溶液的耐蚀性非常高，因此具有可特别有效地抑制导电性基体的腐蚀这样的作用。

第10方面中记载的发明为第1～9方面中任一项中记载的电镀用阳极，具有被电镀的金属为铜、锌、锡、镍、钴、铅、铬、铟、铂、银、铱、钌、钯中的任一种的构成。

因该构成，除了在第1～9方面中的任一项获得的作用，还具有如下作用。

（1）因为析氯的电位低，所以具有可降低电镀中的电解电压，削减相对于被电镀的金属的单位功耗，可作为各种各样的种类的金属的电镀的阳极利用且通用性优异这样的作用。

本发明的第11方面中记载的电镀法为以水溶液为电解液的电镀法，具有使用第1～9方面中的任一项中记载的电镀用阳极电镀所需的金属的构成。

因该构成，具有如下作用。

在以水溶液为电解液的电镀法中，电镀用阳极的电位及电解电压低，具有可降低电镀的单位功耗，且耗费于电镀用阳极的初期成本及维持成本也低，可降低电镀整体成本这样的作用。

第12方面中记载的发明为第11方面中记载的电镀法，具有被电镀的金属为铜、锌、锡、镍、钴、铅、铬、铟、铂、银、铱、钌、钯中的任一种的构成。

因该构成，除了在第11方面中获得的作用，还具有如下作用。

（1）具有电解电压低，即使在长期的电镀中也维持低的电解电压，用于电镀作为目的金属的单位功耗变小，没有因副反应的影响导致的电镀用阳极的寿命及耐久性的降低，可长期而稳定地电镀作为目的金属，电镀的效率性、稳定性优异的作用。

发明效果

根据本发明，可获得以下效果。

1）在以水溶液为电解液的电镀中，和以往相比，因为可降低阳极的电位，所以不受电镀的金属种类的影响，降低电镀的电解电压成为可能，由此，具有可大幅削减单位功耗的这样的效果。

2）另外，因和以往相比，可降低阳极的电位，所以具有可抑制可能在阳极上发生的各种各样的副反应，可抑制在长期的电镀中电解电压的上升这样的效果。

3）因伴随上述的效果，清除因副反应导致的在阳极上析出及蓄积的氧化物和其他化合物的操作变得不需要，或减轻了该操作，因此抑制了因这样的操作导致的阳极的损伤，因此，具有阳极寿命延长这样的效果。

4）因伴随上述的效果，清除因副反应导致的阳极上析出和蓄积的氧化物和其他化合物的操作变得不需要，或该需要减少，所以具有抑制或减少电镀中的阳极的保养及更换这样的效果。另外，因像这样的去除操作变得不需要或减少，所以抑制了暂停电镀的必要性，因此具有可连续且更稳定地进行电镀这样的效果。

5）因伴随上述的效果，抑制了在阳极上的析出物，因此具有可防止因析出物导致的阳极的有效表面积受限或阳极的可电解的面积变得不均匀、可抑制在阴极上金属被不均匀地电镀而发生由电镀获得的金属膜或金属箔缺乏平滑性或密度低这样的品质降低的效果。

6）另外，因如上所述的理由，具有可防止在阴极上不均匀地生长的金属到达阳极而短路，使电镀变得不能进行这样的效果。另外，因为抑制在阴极上金属变得不均匀且枝晶生长，所以具有可缩短阳极和阴极的极间距离，可抑制因电解液的欧姆损失导致的电解电压的增加这样的效果。

7）另外，如上所述，通过消除因副反应产生的在阳极上的析出物导致的各种各样的问题，具有稳定且连续的电镀成为可能，可减少在电镀中的保养及管理操作，同时被电镀的金属的制品管理变得容易这样的效果。另外，具有可降低在长期的电镀中的阳极的成本这样的效果。

8）另外，根据本发明，与以往的形成了包含氧化铱的催化剂层的钛电极相比，具有通过使用氧化钌而使得催化剂层的成本得到降低，或因热分解温度低而使得催化剂层的形成工序中的成本也得到消减这样的效果。

9）伴随所述的效果，具有可在各种各样的金属的电镀中，大幅降低电镀整体的生产成本这样的效果。

具体实施方式

以下使用实施例、比较例详细说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例，本发明也可适用于锌、铜、镍、铂以外的其他金属的电镀。

实施例

[电镀锌]

（实施例1）

将市售的钛板（长度5cm、宽度1cm、厚度1mm）于90℃下浸渍于10％的草酸溶液中60分钟，进行浸蚀处理之后，进行水洗、干燥。然后，以使钌与钽的摩尔比成为50：50，钌和钽的合计以金属换算为50g/L的方式向包含6体积％的浓盐酸的丁醇（n-C₄H₉OH）溶液中添加三氯化钌三水合物（RuCl₃·3H₂O）和五氯化钽（TaCl₅），调制涂布液。将该涂布液涂布于所述干燥后的钛板上，在120℃下进行10分钟干燥，接着在保持于280℃的电炉内，进行20分钟热分解。重复进行总计7次的该涂布、干燥、热分解，制作在作为导电性基体的钛板上形成了催化剂层的实施例1的电镀用阳极。

将实施例1的电镀用阳极通过X射线衍射法进行结构分析时，在X射线衍射像中没有发现相当于RuO₂的衍射峰，另外也没有发现相当于Ta₂O₅的衍射峰。另外，由利用XPS（X射线光电子能谱法）的钌、钽、氧的化学状态的分析结果，判明了催化剂层为RuO₂和Ta₂O₅的混合物。即，实施例1的电镀用阳极在钛板上形成了包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层。

以市售的电镀锌浴（マルイ镀金工业制、锌浓度约80g/L、pH＝-1）为电解液，将作为阴极的锌板（2cm×2cm）浸渍于该电解液中。另外，将所述的电镀用阳极埋设于聚四氟乙烯制夹具中，在将接触电解液的电极面积控制为1cm²的状态下，同样地，在电解液中与所述的阴极隔开规定的极间距离而相向配置。另外，向与电解液不同的容器中注入氯化钾饱和水溶液，将市售的银-氯化银电极作为参照电极浸渍于其中。使用盐桥和鲁金管将该氯化钾饱和水溶液和电解液连接，制作了3电极式的电化学测定电池。在电镀用阳极和阴极之间，流过以电镀用阳极的电极面积基准计电流密度为10mA/cm²或20mA/cm²的任一者的电解电流，在阴极上进行电镀锌，同时测定相对于参照极的电镀用阳极的电位。另外，使用恒温水槽，使电解液的温度为40℃。

（比较例1）

将市售的钛板（长度5cm、宽度1cm、厚度1mm）于90℃下浸渍于10％的草酸溶液中60分钟，进行浸蚀处理之后，进行水洗、干燥。接着以使铱与钽的摩尔比为50：50，铱和钽的合计以金属换算为70g/L的方式，向包含6体积％的浓盐酸的丁醇（n-C₄H₉OH）溶液添加氯铱酸六水合物（H₂IrCl₆·6H₂O）和氯化钽（TaCl₅），调制涂布液。将该涂布液涂布于所述干燥后的钛板上，于120℃下进行10分钟干燥，接着在保持于360℃的电炉内进行20分钟热分解。重复进行总计5次的该涂布、干燥、热分解，制作了在作为导电性基体的钛板上形成了催化剂层的比较例1的电镀用阳极。

将比较例1的电镀用阳极通过X射线衍射法进行结构分析时，在X射线衍射像中没有发现相当于IrO₂的衍射峰，另外也没有发现相当于Ta₂O₅的衍射峰。另外，由利用XPS（X射线光电子能谱法）的铱、钽、氧的化学状态的分析结果，判明了催化剂层为IrO₂和Ta₂O₅的混合物。即，比较例1的电镀用阳极，在钛板上形成了包含非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的催化剂层。

除了使用与实施例1相同的电解液、电化学测定电池，代替实施例1的电镀用阳极而使用比较例1的电镀用阳极之外，使其他条件相同，在电镀用阳极和阴极之间，流过以电镀用阳极的电极面积基准计电流密度为10mA/cm²或20mA/cm²的任一者的电解电流，在阴极上进行电镀锌，同时测定相对于参照极的电镀用阳极的电位。

使用实施例1、比较例1的电镀用阳极，进行电镀锌时的阳极电位如表1所示。

【表1】

如表1中所示，在电镀锌中，使用形成了包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的实施例1的电镀用阳极的情况相对于使用形成了包含非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的催化剂层的比较例1的电镀用阳极的情况，电解电压降低了0.04V～0.05V。即，判明了形成了包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的电镀用阳极（实施例1）与形成了包含非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的催化剂层的电镀用阳极（比较例1）相比，阳极电位进一步降低，可降低电镀锌的电解电压。

[电镀铜]

（实施例2）

除了将实施例1中的电解液更换为市售的电镀铜浴（マルイ镀金工业制、铜浓度约91g/L、pH＝6.6）之外，使其他的条件与实施例1相同，进行电镀铜，同时测定相对于参照极的电镀用阳极的电位。

（比较例2）

除了将比较例1中的电解液更换为市售的电镀铜浴（マルイ镀金工业制、铜浓度约91g/L、pH＝6.6）之外，使其他的条件与比较例1相同，进行电镀铜，同时测定相对于参照极的电镀用阳极的电位。

使用实施例2、比较例2的电镀用阳极，进行电镀铜时的阳极电位如表2所示。

【表2】

如表2中所示，在电镀铜中，使用形成了包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的实施例2的电镀用阳极的情况相对于使用形成了包含非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的催化剂层的比较例2的电镀用阳极的情况，电解电压降低了0.09V～0.10V。即，判明了形成了包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的电镀用阳极（实施例2）与形成了包含有非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的催化剂层的电镀用阳极（比较例2）相比，阳极电位进一步降低，可降低电镀铜的电解电压。

[电镀镍]

（实施例3）

除了将实施例1中的电解液更换为市售的电镀镍浴（マルイ镀金工业制、镍盐18%、pH＝7.7）之外，使其他的条件与实施例1相同，进行电镀镍，同时测定相对于参照极的电镀用阳极的电位。

（比较例3）

除了将比较例1中的电解液更换为市售的电镀镍浴（マルイ镀金工业制、镍盐18%、pH＝7.7）之外，使其他的条件与比较例1相同，进行电镀镍，同时测定相对于参照极的电镀用阳极的电位。

使用实施例3、比较例3的电镀用阳极进行电镀镍时的阳极电位如表3所示。

【表3】

如表3中所示，在电镀镍中，使用形成了包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的实施例3的电镀用阳极的情况相对于使用形成了包含非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的催化剂层的比较例3的电镀用阳极的情况，电解电压降低了0.15V。即，判明了形成了包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的电镀用阳极（实施例3）与形成了包含非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的催化剂层的电镀用阳极（比较例3）相比，阳极电位进一步降低，可降低电镀镍的电解电压。

[电镀铂]

（实施例4）

除了将实施例1中的电解液更换为市售的电镀铂浴（マルイ镀金工业制、铂化合物约2%、氢氧化钾约1.5%/，pH=12.2）之外，使其他的条件与实施例1相同，进行电镀铂，同时测定相对于参照极的电镀用阳极的电位。

（比较例4）

除了将比较例1中的电解液更换为市售的电镀铂浴（マルイ镀金工业制、铂化合物约2%、氢氧化钾约1.5%，pH=12.2）之外，使其他的条件与比较例1相同，进行电镀铂，同时测定相对于参照极的电镀用阳极的电位。

使用实施例4的电镀用阳极进行电镀铂时的阳极电位在电流密度为10mA/cm²时变为0.95V、在20mA/cm²时变为1.24V。另外，关于比较例4的电镀用阳极，也进行了阳极电位的测定，但从通电一开始电位就不稳定，另外电位急剧上升，不能测定稳定的阳极电位。在比较例4的阳极电位测定后，从电解液取出电镀用阳极时，可确认钛板上的催化剂层的形态的变化，判明催化剂层发生劣化。

[电镀锡]

（实施例5）

除了将实施例1中的电解液变更为市售的电镀锡浴（マルイ镀金工业制、pH=0.13），将温度变为25℃之外，使其他的条件与实施例1相同，进行电镀锡，同时测定相对于参照极的电镀用阳极的电位。

（比较例5）

除了将比较例1中的电解液变更为市售的电镀锡浴（マルイ镀金工业制、pH=0.13），将温度变为25℃之外，使其他的条件与实施例1相同，进行电镀镍，同时测定相对于参照极的电镀用阳极的电位。

使用实施例5、比较例5的电镀用阳极进行电镀锡时的阳极电位如表4所示。

【表4】

如表4中所示，在电镀锡中，使用形成了包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的实施例5的电镀用阳极的情况相对于使用形成了包含非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的催化剂层的比较例5的电镀用阳极的情况，电解电压降低了0.22V。即，判明形成了包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层的电镀用阳极（实施例5）与形成了包含非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽的催化剂层的电镀用阳极（比较例5）相比，阳极电位进一步降低，可降低电镀锡的电解电压。

【工业上的可利用性】

本发明提供了电镀用阳极，其在以水溶液为电解液的电镀中，因与铅电极、铅合金电极、被覆金属的电极、被覆金属氧化物的电极相比，对于阳极的主反应的催化活性高，阳极的电位低，可降低电镀中的电解电压和对于被电镀的金属的单位功耗，且可作为各种各样的种类的金属的电镀的阳极而利用，同时，与在电镀中使用的被覆金属氧化物的电极，特别是以包含氧化铱的催化剂层被覆导电性基体的电极相比，可降低催化剂层的成本及阳极的成本，同时本发明提供了电镀法，在以水溶液为电解液的电镀法中，阳极的电位及电解电压低，因此，可降低电镀的单位功耗，且耗费于阳极的初期成本及维持成本也低，因此可降低电镀的整体成本。

Claims (12)

1.一种电镀用阳极，其用于以水溶液为电解液的电镀，其特征在于，在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的催化剂层。

2.权利要求1所述的电镀用阳极，其特征在于，所述催化剂层包含非晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽的混合物。

3.权利要求1或2所述的电镀用阳极，其特征在于，所述催化剂层中的钌与钽的摩尔比为50：50。

4.权利要求1～3任一项所述的电镀用阳极，其特征在于，在所述催化剂层和所述导电性基体之间形成中间层。

5.权利要求4所述的电镀用阳极，其特征在于，所述中间层包含钽、铌、钨、钼、钛、铂、或这些中的任一金属的合金。

6.权利要求4所述的电镀用阳极，其特征在于，所述中间层包含晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽。

7.权利要求4所述的电镀用阳极，其特征在于，所述中间层包含晶态的钌与钛的复合氧化物。

8.权利要求4所述的电镀用阳极，其特征在于，所述中间层包含晶态的氧化钌和非晶态的氧化钽。

9.权利要求4所述的电镀用阳极，其特征在于，所述中间层为导电性金刚石。

10.权利要求1～9任一项所述的电镀用阳极，其特征在于，被电镀的金属为铜、锌、锡、镍、钴、铅、铬、铟、铂、银、铱、钌、钯中的任一种。

11.一种电镀法，其以水溶液为电解液，其特征在于，使用权利要求1～9任一项中所述的电镀用阳极电镀所需的金属。

12.权利要求11所述的电镀法，其特征在于，被电镀的金属为铜、锌、锡、镍、钴、铅、铬、铟、铂、银、铱、钌、钯中的任一种。