KR20140061528A - 전기 도금용 양극 및 그 양극을 사용하는 전기 도금법 - Google Patents

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Abstract

수용액을 전해액으로 하는 전기 도금용 양극에 있어서 종래의 양극에 비해 양극의 전위가 낮아 전해 전압과 전력량 원단위의 삭감이 가능하며, 또한 여러 가지 종류의 금속의 전기 도금의 양극으로서 이용할 수 있는 저비용인 전기 도금용 양극과, 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금법에 있어서, 양극의 전위 및 전해 전압이 낮아 전력량 원단위를 저감하는 것이 가능한 전기 도금법을 제공하는 것이다. 본 발명의 전기 도금용 양극은 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금에 사용되는 전기 도금용 양극으로서, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 위에 형성한 것이다.

Description

전해 도금용 양극 및 그 양극을 사용하는 전해 도금법{POSITIVE ELECTRODE FOR ELECTROLYTIC PLATING AND ELECTROLYTIC PLATING METHOD USING POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 수용액 중의 금속 이온을 음극 상에서 환원해서 소망하는 금속막 또는 금속박을 제작하는 전기 도금에 사용하는 전기 도금용 양극, 및 수용액 중의 금속 이온을 음극 상에서 환원해서 소망하는 금속막 또는 금속박을 제작하는 전기 도금법에 관한 것이다.
전기 도금은 금속 이온을 포함하는 용액(이하, 전해액이라고 기재한다)에 통전해서 금속막 또는 금속박을 제작하는 방법이며, 예를 들면 자동차 차체에 사용되는 전기 아연 도금 강판은 아연 이온을 용해한 수용액에 강판을 침지하고, 강판을 음극으로 해서 아연 이온을 환원해서 강판 상에 아연막을 형성한 것이다. 또한, 강판과 같은 도전성 기체 위에 금속막을 형성할 뿐만 아니라 전기 도금에는, 예를 들면 전해 동박 제조와 같이 구리 이온을 포함하는 수용액에 회전 가능한 원기둥상의 음극의 일부를 침지하고, 음극을 회전시키면서 그 표면에 구리 박막을 연속해서 석출키고, 동시에 음극의 일단으로부터 이 박막을 박리해서 동박을 제조하는 프로세스도 포함된다. 이와 같이 전기 도금되는 금속의 예로서는 구리, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 납, 크롬, 인듐, 백금족 금속(백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 등), 귀금속(은, 금), 기타 전이 금속 원소, 레어 메탈 또는 크리티컬 메탈로 총칭되는 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 이러한 전기 도금의 양극에는 제작하는 금속막이나 금속박에 따라 여러 가지 형상의 것이 사용되지만 양극 재료의 점으로부터는 흑연, 유리상 탄소 등의 탄소 전극, 납 합금 전극, 백금 피복 티탄 전극, 산화물 피복 티탄 전극을 들 수 있다. 특히, 금속 이온을 포함하는 황산 산성 수용액을 사용하는 전기 아연 도금이나 전해 동박 제조에는 산화이리듐을 포함하는 촉매층으로 티탄 기체를 피복한 산화물 피복 티탄 전극이, 또한 금속 이온을 포함하는 염화물계 수용액을 사용하는 전기 도금에는 산화루테늄을 포함하는 촉매층으로 티탄 기체를 피복한 산화물 피복 티탄 전극이 사용된다. 본원발명자는 이러한 전기 도금용 양극에 사용하는 산화물 피복 티탄 전극으로서 결정질 또는 비정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 위에 형성한 전극을 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시하고 있다. 이것 이외에도 예를 들면 특허문헌 3, 특허문헌 4에 전기 도금에 사용하는 산화물 피복 티탄 전극이 개시되어 있다. 이들 특허문헌에서는 주로 황산 산성 수용액과 같은 산성의 수용액을 사용하는 전기 도금의 예가 설명되어 있지만, 전기 도금은 대략 중성이나 알카리성의 수용액을 사용해서 행하는 경우도 있고, 본원발명에서 대상으로 하는 전기 도금도 산성으로부터 알카리성까지의 넓은 pH의 범위의 수용액을 사용하는 전기 도금이나, 염화물계 수용액을 사용하는 전기 도금을 대상으로 한다.
전기 도금에 의해 소비되는 에너지는 전해 전압과 통전한 전기량의 곱이며, 음극에서 석출되는 금속의 양은 이 전기량에 비례한다. 따라서, 전기 도금되는 금속의 단위 중량당 필요해지는 전기 에너지(이하, 전력량 원단위라고 기재한다)는 전해 전압이 낮을수록 작아진다. 이 전해 전압은 양극과 음극의 전위차이며, 음극 반응은 음극에서 전기 도금되는 금속에 따라 다르고, 그 반응의 종류에 따라 음극의 전위도 다르다. 한편, 양극의 주반응은 염화물 이온을 고농도 함유하는 수용액을 전해액으로 할 경우에는 염소 발생이며, 이것을 제외하고 넓은 pH의 범위의 수용액에 있어서는 산소 발생이다. 예를 들면, 전기 도금에 의한 전해 동박 제조에서는 황산 산성 수용액이 사용되고 있고, 전기 도금에는 알카리성의 수용액이 사용된다. 이들 전해액에서의 양극 반응은 산소 발생이거나 적어도 양극의 주반응은 산소 발생이다. 전기 도금을 행할 때의 양극의 전위는 양극에 사용하는 재료에 따라 변화된다. 예를 들면, 양극 반응인 산소 발생이나 염소 발생에 대하여 촉매 활성이 낮은 재료와 높은 재료에서는 촉매 활성이 높은 재료일수록 양극의 전위는 낮아진다. 따라서, 동일한 전해액을 사용해서 전기 도금을 행할 경우 전력량 원단위를 작게 하기 위해서는 양극에 촉매 활성이 높은 재료를 사용해서 양극의 전위를 낮게 하는 것이 중요하며, 또한 필요하다.
또한, 전기 도금에 사용하는 양극에는 산소 발생이나 염소 발생에 대한 높은 촉매 활성에 추가해서 이들의 주반응 이외에 양극 상에서 발생할 가능성이 있는 반응(이하, 부반응이라고 기재한다)에는 주반응과는 반대로 촉매 활성이 낮은 것이 요구된다. 예를 들면, 앞서 설명한 전해 동박 제조에 사용하는 황산 산성 수용액에는 전해액 중의 필수 성분인 구리 이온 이외에 납 이온이 불순물로서 포함되어 있다. 이 납 이온은 양극 상에서 산화되어서 양극 상에 이산화납으로서 석출되는 경우가 있다. 이러한 이산화납의 양극 상으로의 석출은 양극에서의 주반응인 산소 발생과 동시에 발생하게 되지만 이산화납은 산소 발생에 대한 촉매 활성이 낮기 때문에 양극 상에서의 산소 발생 반응을 저해하고, 결과적으로 양극의 전위를 상승시켜서 전해 전압이 증가하는 원인이 된다. 이러한 양극 상으로의 부반응에 의한 금속 산화물의 석출과 축적은 전해 전압의 상승을 야기하고, 동시에 양극의 수명 및 내구성을 저하시키는 원인이 된다.
상기와 같은 이유로부터 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금의 양극에는 1) 산소 발생 및/또는 염소 발생에 대한 촉매 활성이 높고, 2) 양극 상에 금속 산화물의 석출을 보이는 부반응이나, 또한 금속 성분을 포함하지 않아도 양극 상에 부착되어 축적하는 석출물을 보이는 부반응에 대한 촉매 활성은 낮고, 3) 따라서, 주반응에 대한 높은 선택성이 있으며, 4) 그 결과 양극의 전위가 낮고, 바꿔 말하면 양극 반응에 대한 과전압이 작고, 또한 전기 도금을 계속해도 부반응의 영향에 의한 양극 전위의 상승을 보이는 일 없고, 5) 따라서, 전해 전압이 낮으며, 또한 낮은 전해 전압이 유지되어 이에 따라 목적으로 하는 금속을 전기 도금하기 위한 전력량 원단위가 작아지고, 6) 동시에 부반응의 영향에 의한 양극의 수명 및 내구성의 저하가 없고, 7) 주반응에 대하여 높은 내구성을 갖는 재료를 사용하는 것이 요망된다. 이러한 요구에 대하여 본원발명자는 전해 동박 제조 등의 황산계 전해액을 사용하는 전기 도금에 적합한 양극으로서 특허문헌 2에 비정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 위에 형성한 양극을 이미 개시했다. 또한, 비정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 형성한 티탄 전극은 특허문헌 3에도 개시되어 있다.
일본 특허 제3654204호 공보 일본 특허 제3914162호 공보 일본 특허 공개 2007-146215호 공보 일본 특허 공개 2011-26691호 공보 일본 특허 공개 2011-17084호 공보 미국 특허 출원 공개 제2009/0288958호 명세서
상술한 바와 같이 본원발명자는 특허문헌 2에 있어서 비정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 위에 형성한 전기 구리 도금용의 산소 발생용 양극을 개시하고, 이에 따라 전기 도금에 의해 동박을 제조할 때의 산소 발생에 대한 양극 전위 및 전해 전압의 저감이 가능한 것이나, 양극의 부반응으로서 발생하는 이산화납의 석출을 억제할 수 있는 것 등을 명확하게 했다. 그러나, 전해 동박 제조를 포함하여 수용액을 전해액으로 하는 여러 가지 전기 도금에 대해서는 양극 반응에 대한 촉매 활성을 더 높임으로써 추가적인 양극 전위의 저하와, 이에 따른 전해 전압의 추가적인 저감이 요구되어 있었다. 또한, 전기 도금의 전력량 원단위의 삭감과 함께 특허문헌 1~4에 개시되어 있는 산화물 피복 티탄 전극과 같이 이리듐과 같은 고가인 금속을 성분으로서 포함하는 촉매층을 사용한 양극이 아니라 이것보다 더 저렴한 촉매층을 형성한 양극 또는 보다 제조 비용이 낮은 양극이 요구되어 있었다. 또한, 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금법에 대해서도 전해 전압의 추가적인 저감이 가능하며, 또한 양극의 비용을 저감해서 보다 비용을 낮게 할 수 있는 전기 도금법이 요구되어 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 점은 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금에 있어서 납 전극, 납 합금 전극, 금속 피복 전극, 금속 산화물 피복 전극에 비해 양극의 주반응에 대한 촉매성이 높고, 양극의 전위가 낮음으로써 전기 도금에 있어서의 전해 전압의 저감과, 전기 도금되는 금속에 대한 전력량 원단위의 삭감이 가능하며, 또한 여러 가지 종류의 금속의 전기 도금의 양극으로서 이용이 가능하며, 동시에 전기 도금에 사용되고 있는 금속 산화물 피복 전극, 특히 산화이리듐을 포함하는 촉매층으로 도전성 기체를 피복한 전극에 비해 촉매층의 비용 및 양극의 비용을 저하시킬 수 있는 전기 도금용 양극을 제공하는 것이며, 이와 함께 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금법에 있어서 양극의 전위 및 전해 전압이 낮고, 따라서 전기 도금의 전력량 원단위를 저감하는 것이 가능하며, 또한 양극에 드는 초기 비용 및 유지 비용도 낮고, 따라서 전기 도금 전체의 비용을 저감할 수 있는 전기 도금법을 제공하는 것에 있다.
본원발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 검토한 결과, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 위에 형성한 양극 및 이것을 사용한 전기 도금법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 전기 도금용 양극은 이하의 구성을 갖고 있다.
본 발명의 청구항 1에 기재된 전기 도금용 양극은 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금에 사용되는 전기 도금용 양극으로서, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 위에 형성한 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해,
(1) 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층은 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금에서의 산소 발생 및 염소 발생에 대하여 선택적으로 높은 촉매 활성을 나타내고, 양극의 전위가 현저하게 낮아진다는 작용을 갖는다.
(2) 결정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 위에 형성한 전극이나, 비정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 위에 형성한 전극보다 산소 발생의 전위가 낮아 동시에 부반응을 억제할 수 있고, 촉매 활성이 높기 때문에 음극에서 전기 도금되는 금속의 종류에 의하지 않고 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금에 있어서 다른 양극을 사용할 경우에 비해 전해 전압을 저감할 수 있다는 작용을 갖는다.
(3) 비정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 형성한 양극, 특히 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 양극을 사용해서 전기 도금을 행하는 경우보다 양극의 전위를 더 저하시키는 것이 가능하며, 전해 전압을 저감할 수 있다는 매우 특이한 작용을 갖는다.
(4) 산소 발생에 대한 양극의 전위가 낮아져 산소 발생이 다른 부반응에 대하여 우선시됨으로써 이산화납 등의 양극에서의 석출 및 축적이라는 부반응이 억제된다는 작용을 갖는다.
(5) 루테늄은 이리듐에 비해 1/3 이하의 가격인 점에서 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층의 촉매 활성 이상의 높은 촉매 활성을 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 것보다 저렴한 촉매층으로 달성할 수 있다는 작용을 갖는다.
여기에서, 도전성 기체로서는 티탄, 탄탈, 지르코늄, 니오브, 텅스텐, 몰리브덴 등의 밸브 금속이나, 티탄-탄탈, 티탄-니오브, 티탄-팔라듐, 티탄-탄탈-니오브 등의 밸브 금속을 주체로 하는 합금, 밸브 금속과 백금족 금속 및/또는 전이 금속의 합금, 또는 도전성 다이아몬드(예를 들면, 붕소를 도핑한 다이아몬드)이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 형상은 판상, 망상, 봉상, 시트상, 관상, 선상, 다공판상, 다공질상, 진구상의 금속 입자를 결합시킨 3차원 다공체 등의 여러 가지 형상으로 할 수 있다. 도전성 기체로서는 상기의 것 이외에 상기 밸브 금속, 합금, 도전성 다이아몬드 등을 철, 니켈 등의 밸브 금속 이외의 금속 또는 도전성 세라믹스 표면에 피복시킨 것을 사용해도 좋다.
청구항 2에 기재된 발명은 청구항 1에 기재된 전기 도금용 양극으로서, 상기 촉매층이 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈의 혼합물로 이루어지는 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 1에서 얻어지는 작용에 추가하여,
(1) 촉매층이 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈의 혼합물로 이루어짐으로써 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금에 응용 가능한 내구성이 얻어진다는 작용을 갖는다.
여기에서, 특허문헌 5에서는 비교예의 하나로서 480℃의 열분해에 의해 얻어진 루테늄과 탄탈을 금속 성분으로 하는 코팅층의 황산 용액 중에 있어서의 내구성이 매우 낮았던 것이 개시되어 있지만, 이러한 결과는 열분해를 적어도 350℃ 이상의 온도에서 행해서 얻어지는 결정질의 산화루테늄을 포함하는 경우에 있어서 발생하는 문제이다. 이것에 대하여 본원발명자는 산화루테늄을 비정질의 산화탄탈의 혼합물 중에서 비정질로 한 상태의 촉매층을 형성한 양극이 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금용 양극으로서 특허문헌 5와 같은 내구성의 문제를 보이지 않는 것을 발견했다.
이하에 본 발명의 내용을 더욱 상세하게 설명한다. 도전성 기체 위에 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성하는 방법에는 루테늄과 탄탈을 포함하는 전구체 용액을 도전성 기체 위에 도포한 후, 소정의 온도에서 열처리하는 열분해법 이외에 스퍼터링법이나 CVD법 등 각종의 물리 증착법이나 화학 증착법 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 도금용 양극을 제작하는 방법 중에서, 특히 열분해법에 의한 제작 방법에 대해서 설명한다. 예를 들면, 무기 화합물, 유기 화합물, 이온, 착체 등의 여러 가지 형태의 루테늄 및 탄탈을 포함하는 전구체 용액을 티탄 기체 위에 도포하고, 이것을 적어도 350℃보다 낮은 온도 범위에서 열분해하면 티탄 기체 위에 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층이 형성된다. 예를 들면, 염화루테늄 수화물과 염화탄탈을 용해한 부탄올 용액을 전구체 용액으로 하고, 이것을 티탄 기체 위에 도포해서 열분해할 때, 예를 들면 부탄올 용액 중의 루테늄과 탄탈의 몰비가 10:90~90:10일 때 열분해 온도를 300℃로 하면 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층이 형성된다. 또한, 상기 전구체 용액을 도포한 후에 280℃에서 열분해하면 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈의 혼합물로 이루어지는 촉매층이 형성된다. 또한, 본 발명의 전기 도금용 양극의 촉매층에 있어서의 루테늄과 탄탈의 몰비는 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
열분해법에 있어서 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 위에 형성할 경우, 티탄 기체에 도포하는 전구체 용액 중에 포함되는 루테늄과 탄탈의 몰비, 열분해 온도, 또한 전구체 용액 중에 루테늄과 탄탈 이외의 금속 성분이 포함될 경우에는 그 금속 성분의 종류와 전구체 용액에 포함되는 전체 금속 성분 중에서의 몰비 등에 따라서도 촉매층 중에 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈이 포함되는지의 여부는 변화된다. 예를 들면, 전구체 용액에 포함되는 금속 성분 이외의 성분이 동일하며, 또한 금속 성분으로서는 루테늄과 탄탈만이 포함되는 경우에는 전구체 용액 중의 루테늄의 몰비가 낮은 편이 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층이 얻어지는 열분해 온도의 범위는 넓어지는 경향을 나타낸다. 또한, 이러한 금속 성분의 몰비뿐만 아니라 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈이 포함되는 촉매층을 형성하는 조건은 전구체 용액의 조제 방법이나 재료, 예를 들면 전구체 용액의 조제 시에 사용하는 루테늄 및 탄탈의 원재료, 용매의 종류, 열분해를 촉진하기 위해서 첨가되는 첨가제의 종류나 농도에 따라서도 변화된다.
따라서, 본 발명의 전기 도금용 양극에 있어서 열분해법에 의해 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성할 때의 조건은 상기에 설명한 열분해법에 있어서의 부탄올 용매의 사용, 루테늄과 탄탈의 몰비나 이것에 관련된 열분해 온도의 범위에 한정되는 것은 아니고, 상기 조건은 어디까지나 그 일례이며, 본 발명의 전기 도금용 양극의 제작 방법은 상기에 나타낸 이외의 모든 방법에 있어서 도전성 기체 위에 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성할 수 있는 것이면 이들은 모두 포함된다. 예를 들면, 이러한 방법에는 특허문헌 6에서 개시되어 있는 전구체 용액의 조제 과정에서 가열 처리를 수반하는 방법도 당연하게 포함된다. 또한, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층의 형성에 대해서는 일반적으로 사용되는 X선 회절법에 의해 산화루테늄 또는 산화탄탈에 대응하는 회절 피크가 관찰되지 않거나 또는 브로드하게 되어 있음으로써 알 수 있다.
청구항 3에 기재된 발명은 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 전기 도금용 양극으로서, 상기 촉매층에 있어서의 루테늄과 탄탈의 몰비가 50:50인 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 1 또는 청구항 2에서 얻어지는 작용에 추가하여,
(1) 이 조성에 있어서 특히 산소 발생과 염소 발생의 양쪽에 대한 촉매성이 우수하다는 작용을 갖는다.
청구항 4에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 전기 도금용 양극으로서, 상기 촉매층과 상기 도전성 기체 사이에 중간층이 형성되어 있는 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 의해 얻어지는 작용에 추가하여,
(1) 촉매층과 도전성 기체 사이에 중간층이 형성되고, 동시에 도전성 기체의 표면을 피복하고 있음으로써 촉매층 중에 전해액이 침투해도 전해액이 도전성 기체에 도달하는 것을 방지하고, 따라서 도전성 기체가 전해액에 의해 부식되는 일 없이 부식 생성물에 의해 도전성 기체와 촉매층 사이에서 전류가 원활하게 흐르지 않게 되는 것을 억제한다는 작용을 갖는다.
(2) 본 발명의 전기 도금용 양극의 촉매층과는 다른 산화물이나 복합 산화물로 이루어지는 중간층을 형성했을 경우에는 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층에 비해 양극의 주반응에 대한 촉매 활성이 낮기 때문에 촉매층 중을 전해액이 침투해서 중간층에 도달했을 경우에도 중간층에서는 산소 발생이나 염소 발생이 촉매층에 비해 우선적으로 일어나지 않는 점에서 촉매층보다 내구성이 높고, 따라서 도전성 기체를 보호하는 작용을 갖는다. 동시에 이러한 내구성의 보다 높은 산화물 또는 복합 산화물이 도전성 기체를 피복함으로써 중간층이 없는 경우에 비해 전해액에 의한 도전성 기체의 부식을 억제할 수 있다는 작용을 갖는다.
여기에서, 중간층이란 촉매층에 비해 양극의 주반응에 대한 촉매 활성은 낮지만 도전성 기체를 충분히 피복하고 있어 도전성 기체의 부식을 억제하는 작용을 갖는 것이며, 금속, 합금, 보론 도핑 다이아몬드(도전성 다이아몬드) 등의 탄소계 재료, 산화물이나 황화물 등의 금속 화합물, 금속 복합 산화물 등의 복합 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 금속이면 탄탈, 니오브 등의 박막이 적합하며, 또한 합금이면 탄탈, 니오브, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 백금 등의 합금이 적합하다. 또한, 보론 도핑 다이아몬드(도전성 다이아몬드) 등의 탄소계 재료를 사용한 중간층에 대해서도 마찬가지의 작용을 갖는다. 상기 금속, 합금, 탄소계 재료로 이루어지는 중간층은 열분해법, 스퍼터링법이나 CVD법 등 각종의 물리 증착법이나 화학 증착법, 용융 도금법, 전기 도금법 등의 여러 가지 방법에 의해 형성할 수 있다. 산화물이나 황화물 등의 금속 화합물 또는 금속 복합 산화물로 이루어지는 중간층으로서는, 예를 들면 결정질의 산화이리듐을 포함하는 산화물로 이루어지는 중간층 등이 적합하다. 특히, 촉매층을 열분해법에 의해 제작할 경우, 동일한 열분해법에 의해 산화물이나 복합 산화물로 이루어지는 중간층을 형성하는 것은 양극의 제작 공정의 간소화의 점에서 유리하다.
청구항 5에 기재된 발명은 청구항 4에 기재된 전기 도금용 양극으로서, 상기 중간층이 탄탈, 니오브, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 백금 또는 이들 중 어느 하나의 금속의 합금으로 이루어지는 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 4에서 얻어지는 작용에 추가하여,
(1) 상기 금속 또는 합금을 중간층에 사용함으로써 도전성 기체의 부식을 효과적으로 억제할 수 있다는 작용을 갖는다.
(2) 열분해법, 스퍼터링법이나 CVD법 등 각종의 물리 증착법이나 화학 증착법, 용융 도금법, 전기 도금법 등의 여러 가지 방법에 의해 중간층을 형성할 수 있어 양산성이 우수하다.
청구항 6에 기재된 발명은 청구항 4에 기재된 전기 도금용 양극으로서, 상기 중간층이 결정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 4에서 얻어지는 작용에 추가하여,
(1) 산소 발생에 대한 내구성이 높고, 또한 촉매층 중의 산화루테늄과 중간층 중의 산화이리듐이 동일한 결정계에 속하여 원자간 거리가 가까운 점에서, 중간층 위에 형성되는 촉매층과의 사이의 밀착성이 좋고, 따라서 양극의 주반응이 산소 발생일 경우에 내구성이 특히 향상된다는 작용을 갖는다.
여기에서, 결정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 중간층은 이리듐과 탄탈을 포함하는 전구체 용액을 도전성 기체 위에 도포한 후, 소정의 온도에서 열처리하는 열분해법 이외에 스퍼터링법이나 CVD법 등 각종의 물리 증착법이나 화학 증착법 등의 방법에 의해 제작하는 것이 가능하다. 예를 들면, 열분해법의 경우 이리듐과 탄탈을 포함하는 전구체 용액을 400℃~550℃의 온도에서 열분해해서 얻어지는 결정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 중간층 등은 적합하다.
청구항 7에 기재된 발명은 청구항 4에 기재된 전기 도금용 양극으로서, 상기 중간층이 결정질의 루테늄과 티탄의 복합 산화물을 포함하는 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 4에서 얻어지는 작용에 추가하여,
(1) 결정질의 루테늄과 티탄의 복합 산화물을 포함하는 중간층은 염소 발생에 대한 내구성이 높고, 또한 촉매층 중의 산화루테늄과 중간층 중의 복합 산화물이 동일한 결정계에 속하여 원자간 거리가 가까운 점에서, 중간층 위에 형성되는 촉매층과의 사이의 밀착성이 좋고, 따라서 양극의 주반응이 염소 발생일 경우에 내구성이 특히 향상된다는 작용을 갖는다.
여기에서, 결정질의 루테늄과 티탄의 복합 산화물을 포함하는 중간층은 루테늄과 티탄을 포함하는 전구체 용액을 도전성 기체 위에 도포한 후, 소정의 온도에서 열처리하는 열분해법 이외에 스퍼터링법이나 CVD법 등 각종의 물리 증착법이나 화학 증착법 등의 방법에 의해 제작하는 것이 가능하다. 예를 들면, 열분해법의 경우, 루테늄과 티탄을 포함하는 전구체 용액을 450℃~550℃의 온도에서 열분해해서 얻어지는 결정질의 루테늄과 티탄의 복합 산화물로 이루어지는 중간층 등은 적합하다.
청구항 8에 기재된 발명은 청구항 4에 기재된 전기 도금용 양극으로서, 상기 중간층이 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 4에서 얻어지는 작용에 추가하여,
(1) 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 중간층은 염소 발생에 대한 내구성이 높고, 또한 촉매층 중의 산화루테늄과 중간층 중의 산화루테늄이 동일한 결정계에 속하여 원자간 거리가 가까운 점에서, 중간층 위에 형성되는 촉매층과의 사이의 밀착성이 좋고, 따라서 양극의 주반응이 염소 발생일 경우에 내구성이 특히 향상된다는 작용을 갖는다.
여기에서, 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 중간층은 루테늄과 탄탈을 포함하는 전구체 용액을 도전성 기체 위에 도포한 후, 소정의 온도에서 열처리하는 열분해법 이외에 스퍼터링법이나 CVD법 등 각종의 물리 증착법이나 화학 증착법 등의 방법에 의해 제작하는 것이 가능하다. 예를 들면, 열분해법의 경우 루테늄과 탄탈을 포함하는 전구체 용액을 400℃~550℃의 온도에서 열분해해서 얻어지는 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 중간층 등은 적합하다.
청구항 9에 기재된 발명은 청구항 4에 기재된 전기 도금용 양극으로서, 상기 중간층이 도전성 다이아몬드인 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 4에서 얻어지는 작용에 추가하여,
(1) 중간층이 도전성 다이아몬드임으로써 산성 수용액에 대한 내식성이 매우 높기 때문에 도전성 기체의 부식을 특히 효과적으로 억제할 수 있다는 작용을 갖는다.
청구항 10에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 전기 도금용 양극으로서, 전기 도금되는 금속이 구리, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 납, 크롬, 인듐, 백금, 은, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 중 어느 1개인 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에서 얻어지는 작용에 추가하여,
(1) 산소 발생의 전위가 낮으므로 전기 도금에 있어서의 전해 전압을 저하시켜서 전기 도금되는 금속에 대한 전력량 원단위를 삭감할 수 있고, 여러 가지 종류의 금속의 전기 도금의 양극으로서 이용 가능해서 범용성이 우수하다는 작용을 갖는다.
본 발명의 청구항 11에 기재된 전기 도금법은 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금법으로서, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 전기 도금용 양극을 사용해서 소망의 금속을 전기 도금하는 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해,
(1) 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금법에 있어서 전기 도금용 양극의 전위 및 전해 전압이 낮아 전기 도금의 전력량 원단위를 저감하는 것이 가능하며, 또한 전기 도금용 양극에 드는 초기 비용 및 유지 비용도 낮아 전기 도금 전체의 비용을 저감할 수 있다는 작용을 갖는다.
청구항 12에 기재된 발명은 청구항 11에 기재된 전기 도금법으로서, 전기 도금되는 금속이 구리, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 납, 크롬, 인듐, 백금, 은, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 중 어느 1개인 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 11에서 얻어지는 작용에 추가하여,
(1) 전해 전압이 낮아 장기간의 전기 도금에 있어서도 낮은 전해 전압이 유지되어 목적으로 하는 금속을 전기 도금하기 위한 전력량 원단위가 작아지고, 부반응의 영향에 의한 전기 도금용 양극의 수명 및 내구성의 저하 없이 장기간 안정된 목적으로 하는 금속을 전기 도금할 수 있어 전기 도금의 효율성, 안정성이 우수하다는 작용을 갖는다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 하기의 효과가 얻어진다.
1) 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금에 있어서 종래에 비해 양극의 전위를 낮게 할 수 있는 점에서 전기 도금하는 금속의 종류에 상관없이 전기 도금의 전해 전압을 저감하는 것이 가능해지고, 이에 따라 전력량 원단위를 대폭 삭감할 수 있다는 효과를 갖는다.
2) 또한, 종래에 비해 양극의 전위를 낮게 할 수 있는 점에서 양극 상에서 발생할 가능성이 있는 여러 가지 부반응을 억제할 수 있게 되고, 장기간의 전기 도금에 있어서 전해 전압의 상승을 억제할 수 있다는 효과를 갖는다.
3) 상기 효과와 함께 부반응에 의해 양극 상에 석출 및 축적되는 산화물이나 기타 화합물을 제거하는 작업이 필요 없어지거나 또는 그 작업이 경감되는 점에서 이러한 작업에 의한 양극의 대미지가 억제되고, 따라서 양극의 수명이 길어진다는 효과를 갖는다.
4) 상기 효과와 함께 부반응에 의해 양극 상으로 석출 및 축적된 산화물이나 기타 화합물을 제거하는 작업이 불필요하거나 또는 적어지는 점에서 전기 도금에 있어서의 양극의 유지보수 및 교환이 억제 또는 경감된다는 효과를 갖는다. 또한, 이러한 제거 작업이 불필요해지거나 또는 적어짐으로써 전기 도금을 중지할 필요성이 억제되기 때문에 연속적이며 또한 보다 안정된 전기 도금이 가능해진다는 효과를 갖는다.
5) 상기 효과와 함께 양극 상으로의 석출물이 억제됨으로써 석출물에 의해 양극의 유효 표면적이 제한되는 것이나 양극에서의 전해 가능한 면적이 불균일해지는 것을 방지할 수 있고, 음극 상에서 금속이 불균일하게 전기 도금되어 전기 도금에 의해 얻어지는 금속막 또는 금속박의 평활성이 부족하거나 또는 밀도가 낮다는 품질 저하가 발생하는 것을 억제할 수 있다는 효과를 갖는다.
6) 또한, 상기와 같은 이유로 음극 상에서 불균일하게 성장한 금속이 양극에 도달해서 쇼트되어 전기 도금이 불가능해지는 것을 방지할 수 있다는 효과를 갖는다. 또한, 음극 상에서 금속이 불균일하며 또한 덴드라이트 성장하는 것이 억제되기 때문에 양극과 음극의 극간 거리를 짧게 할 수 있고, 전해액의 옴 손실에 의한 전해 전압의 증가를 억제할 수 있다는 효과를 갖는다.
7) 또한, 상기한 바와 같이 부반응으로 생성되는 양극 상으로의 석출물에 의한 여러 가지 문제가 해소됨으로써 안정적이며 연속적인 전기 도금이 가능해지고, 전기 도금에 있어서의 보수 및 관리 작업을 저감할 수 있음과 아울러 전기 도금되는 금속의 제품 관리가 용이해진다는 효과를 갖는다. 또한, 장기간의 전기 도금에 있어서의 양극의 비용을 저감할 수 있다는 효과를 갖는다.
8) 또한, 본 발명에 의하면 종래의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 형성한 티탄 전극에 비해 산화루테늄을 사용함으로써 촉매층의 비용이 삭감되고, 또한 열분해 온도가 낮은 점에서 촉매층의 형성 공정에 있어서의 비용도 삭감된다는 효과를 갖는다.
9) 상기 효과와 함께 여러 가지 금속의 전기 도금에 있어서 전기 도금 전체의 생산 비용을 대폭 저감할 수 있다는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 사용해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명은 아연, 구리, 니켈, 백금 이외의 다른 금속의 전기 도금에도 적용할 수 있다.
실시예
[전기 아연 도금]
(실시예 1)
시판된 티탄판(길이 5㎝, 폭 1㎝, 두께 1㎜)을 10%의 옥살산 용액 중에 90℃에서 60분간 침지해서 에칭 처리를 행한 후 수세하여 건조했다. 이어서, 6vol%의 농염산을 포함하는 부탄올(n-C4H9OH) 용액에 루테늄과 탄탈의 몰비가 50:50이며, 루테늄과 탄탈의 합계가 금속 환산으로 50g/L가 되도록 3염화루테늄 3수화물(RuCl3·3H2O)과 5염화탄탈(TaCl5)을 첨가한 도포액을 조제했다. 이 도포액을 상기 건조 후의 티탄판에 도포하여 120℃에서 10분간 건조하고, 이어서 280℃로 유지한 전기로 내에서 20분간 열분해했다. 이 도포, 건조, 열분해를 합계 7회 반복하여 행하고, 도전성 기체인 티탄판 위에 촉매층을 형성한 실시예 1의 전기 도금용 양극을 제작했다.
실시예 1의 전기 도금용 양극을 X선 회절법에 의해 구조 해석한 결과, X선 회절상에는 RuO2에 상당하는 회절 피크는 보이지 않고, 또한 Ta2O5에 상당하는 회절 피크도 보이지 않았다. 또한, XPS(X선광 전자 분광법)에 의한 루테늄, 탄탈, 산소의 화학 상태의 분석 결과로부터 촉매층은 RuO2와 Ta2O5의 혼합물인 것을 알 수 있었다. 즉, 실시예 1의 전기 도금용 양극에는 티탄판 위에 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층이 형성되어 있었다.
시판된 전기 아연 도금욕(Marui Galvanizing Co., Ltd.제, 아연 농도 약 80g/L, pH=-1)을 전해액으로 하고, 이 전해액에 아연판(2㎝×2㎝)을 음극으로 해서 침지했다. 또한, 상기 전기 도금용 양극을 폴리테트라플루오로에틸렌제 홀더에 매설하고, 전해액에 접촉하는 전극 면적을 1㎠로 규제한 상태에서 동일하게 전해액에 상기 음극과 소정의 극간 거리를 두고 대향 배치했다. 또한, 전해액과는 다른 용기에 염화칼륨 포화 수용액을 넣고, 이것에 시판된 은-염화은 전극을 참조극으로 해서 침지했다. 이 염화칼륨 포화 수용액과 전해액을 염교와 루긴 관을 사용해서 접속하여 3전극식의 전기 화학 측정 셀을 제작했다. 전기 도금용 양극과 음극 사이에 전기 도금용 양극의 전극 면적 기준으로 전류 밀도 10㎃/㎠ 또는 20㎃/㎠ 중 어느 하나의 전해 전류를 흘려보내 음극 상에서 전기 아연 도금을 행하면서 참조극에 대한 전기 도금용 양극의 전위를 측정했다. 또한, 전해액의 온도는 항온수조를 사용해서 40℃로 했다.
(비교예 1)
시판된 티탄판(길이 5㎝, 폭 1㎝, 두께 1㎜)을 10%의 옥살산 용액 중에 90℃에서 60분간 침지해서 에칭 처리를 행한 후 수세하여 건조했다. 이어서, 6vol%의 농염산을 포함하는 부탄올(n-C4H9OH) 용액에 이리듐과 탄탈의 몰비가 50:50이며, 이리듐과 탄탈의 합계가 금속 환산으로 70g/L가 되도록 염화이리듐산 6수화물(H2IrCl6·6H2O)과 염화탄탈(TaCl5)을 첨가한 도포액을 조제했다. 이 도포액을 상기 건조 후의 티탄판에 도포하여 120℃에서 10분간 건조하고, 이어서 360℃로 유지한 전기로 내에서 20분간 열분해했다. 이 도포, 건조, 열분해를 합계 5회 반복하여 행하고, 도전성 기체인 티탄판 위에 촉매층을 형성한 비교예 1의 전기 도금용 양극을 제작했다.
비교예 1의 전기 도금용 양극을 X선 회절법에 의해 구조 해석한 결과, X선 회절상에는 IrO2에 상당하는 회절 피크는 보이지 않고, 또한 Ta2O5에 상당하는 회절 피크도 보이지 않았다. 또한, XPS(X선 광전자 분광법)에 의한 이리듐, 탄탈, 산소의 화학 상태의 분석 결과로부터 촉매층은 IrO2와 Ta2O5의 혼합물인 것을 알 수 있었다. 즉, 비교예 1의 전기 도금용 양극에는 티탄판 위에 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층이 형성되어 있었다.
실시예 1과 동일한 전해액, 전기 화학 측정 셀을 사용하여 실시예 1의 전기 도금용 양극 대신에 비교예 1의 전기 도금용 양극을 사용한 것을 제외하고, 다른 조건은 동일하게 해서 전기 도금용 양극과 음극 사이에 전기 도금용 양극의 전극 면적 기준으로 전류 밀도 10㎃/㎠ 또는 20㎃/㎠ 중 어느 하나의 전해 전류를 흘려보내 음극 상에서 전기 아연 도금을 행하면서 참조극에 대한 전기 도금용 양극의 전위를 측정했다.
실시예 1, 비교예 1의 전기 도금용 양극을 사용해서 전해 아연 도금을 행했을 때의 양극 전위는 표 1과 같이 되었다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이 전기 아연 도금에 있어서 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 실시예 1의 전기 도금용 양극을 사용했을 경우에는 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 비교예 1의 전기 도금용 양극을 사용했을 경우에 대하여 전해 전압이 0.04V~0.05V 낮았다. 즉, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 전기 도금용 양극(실시예 1)은 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 전기 도금용 양극(비교예 1)보다 양극 전위가 더 낮아져 전기 아연 도금의 전해 전압을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[전기 구리 도금]
(실시예 2)
실시예 1에 있어서의 전해액을 시판된 전기 구리 도금욕(Marui Galvanizing Co., Ltd.제, 구리 농도 약 91g/L, pH=6.6)으로 변경한 것을 제외하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 해서 전기 구리 도금을 행하면서 참조극에 대한 전기 도금용 양극의 전위를 측정했다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서의 전해액을 시판된 전기 구리 도금욕(Marui Galvanizing Co., Ltd.제, 구리 농도 약 91g/L, pH=6.6)으로 변경한 것을 제외하고, 다른 조건은 비교예 1과 동일하게 해서 전기 구리 도금을 행하면서 참조극에 대한 전기 도금용 양극의 전위를 측정했다.
실시예 2, 비교예 2의 전기 도금용 양극을 사용해서 전기 구리 도금을 행했을 때의 양극 전위는 표 2와 같이 되었다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이 전기 구리 도금에 있어서 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 실시예 2의 전기 도금용 양극을 사용했을 경우에는 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 비교예 2의 전기 도금용 양극을 사용했을 경우에 대하여 전해 전압이 0.09V~0.10V 낮았다. 즉, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 전기 도금용 양극(실시예 2)은 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 전기 도금용 양극(비교예 2)보다 양극 전위가 더 낮아져 전기 구리 도금의 전해 전압을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[전기 니켈 도금]
(실시예 3)
실시예 1에 있어서의 전해액을 시판된 전기 니켈 도금욕(Marui Galvanizing Co., Ltd.제, 니켈염 18%, pH=7.7)으로 변경한 것을 제외하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 해서 전기 니켈 도금을 행하면서 참조극에 대한 전기 도금용 양극의 전위를 측정했다.
(비교예 3)
비교예 1에 있어서의 전해액을 시판된 전기 니켈 도금욕(Marui Galvanizing Co., Ltd.제, 니켈염 18%, pH=7.7)으로 변경한 것을 제외하고, 다른 조건은 비교예 1과 동일하게 해서 전기 니켈 도금을 행하면서 참조극에 대한 전기 도금용 양극의 전위를 측정했다.
실시예 3, 비교예 3의 전기 도금용 양극을 사용해서 전기 니켈 도금을 행했을 때의 양극 전위는 표 3과 같이 되었다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이 전기 니켈 도금에 있어서 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 실시예 3의 전기 도금용 양극을 사용했을 경우에는 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 비교예 3의 전기 도금용 양극을 사용했을 경우에 대하여 전해 전압이 0.15V 낮았다. 즉, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 전기 도금용 양극(실시예 3)은 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 전기 도금용 양극(비교예 3)보다 양극 전위가 더 낮아져 전기 니켈 도금의 전해 전압을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[전기 백금 도금]
(실시예 4)
실시예 1에 있어서의 전해액을 시판된 전기 백금 도금욕(Marui Galvanizing Co., Ltd.제, 백금 화합물 약 2%, 수산화칼륨 약 1.5%, pH=12.2)으로 변경한 것을 제외하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 해서 전기 백금 도금을 행하면서 참조극에 대한 전기 도금용 양극의 전위를 측정했다.
(비교예 4)
비교예 1에 있어서의 전해액을 시판된 전기 백금 도금욕(Marui Galvanizing Co., Ltd.제, 백금 화합물 약 2%, 수산화칼륨 약 1.5%, pH=12.2)으로 변경한 것을 제외하고, 다른 조건은 비교예 1과 동일하게 해서 전기 백금 도금을 행하면서 참조극에 대한 전기 도금용 양극의 전위를 측정했다.
실시예 4의 전기 도금용 양극을 사용해서 전기 백금 도금을 행했을 때의 양극 전위는 전류 밀도가 10㎃/㎠일 때에 0.95V, 20㎃/㎠일 때 1.24V가 되었다. 또한, 비교예 4의 전기 도금용 양극에 대해서도 양극 전위의 측정을 행했지만 통전 개시 직후로부터 전위가 안정되지 않고, 또한 전위가 급격하게 상승해서 안정적인 양극 전위를 측정할 수 없었다. 비교예 4의 양극 전위 측정 후에 전해액으로 전기 도금용 양극을 인출한 결과, 티탄판 위의 촉매층의 형태의 변화가 확인되고, 촉매층이 열화한 것을 알 수 있었다.
[전기 주석 도금]
(실시예 5)
실시예 1에 있어서의 전해액을 시판된 전기 주석 도금욕(Marui Galvanizing Co., Ltd.제, pH=0.13)으로 하고, 온도를 25℃로 변경한 것을 제외하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 해서 전기 주석 도금을 행하면서 참조극에 대한 전기 도금용 양극의 전위를 측정했다.
(비교예 5)
비교예 1에 있어서의 전해액을 시판된 전기 주석 도금욕(Marui Galvanizing Co., Ltd.제, pH=0.13)으로 하고, 온도를 25℃로 변경한 것을 제외하고, 다른 조건은 비교예 1과 동일하게 해서 전기 니켈 도금을 행하면서 참조극에 대한 전기 도금용 양극의 전위를 측정했다.
실시예 5, 비교예 5의 전기 도금용 양극을 사용해서 전기 주석 도금을 행했을 때의 양극 전위는 표 4와 같이 되었다.
Figure pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이 전기 주석 도금에 있어서 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 실시예 5의 전기 도금용 양극을 사용했을 경우에는 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 비교예 5의 전기 도금용 양극을 사용했을 경우에 대하여 전해 전압이 0.22V 낮았다. 즉, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 전기 도금용 양극(실시예 5)은 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 형성한 전기 도금용 양극(비교예 5)보다 양극 전위가 더 낮아져 전기 주석 도금의 전해 전압을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금에 있어서, 납 전극, 납 합금 전극, 금속 피복 전극, 금속 산화물 피복 전극에 비해 양극의 주반응에 대한 촉매성이 높고, 양극의 전위가 낮음으로써 전기 도금에 있어서의 전해 전압의 저감과, 전기 도금되는 금속에 대한 전력량 원단위의 삭감이 가능하며, 또한 여러 종류의 금속의 전기 도금의 양극으로서 이용이 가능하며, 동시에 전기 도금에 사용되고 있는 금속 산화물 피복 전극, 특히 산화이리듐을 포함하는 촉매층으로 도전성 기체를 피복한 전극에 비해 촉매층의 비용 및 양극의 비용을 저하시킬 수 있는 전기 도금용 양극을 제공함과 아울러 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금법에 있어서 양극의 전위 및 전해 전압이 낮고, 따라서 전기 도금의 전력량 원단위를 저감하는 것이 가능하며, 또한 양극에 드는 초기 비용 및 유지 비용도 낮고, 따라서 전기 도금 전체의 비용을 저감할 수 있는 전기 도금법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금에 사용되는 전기 도금용 양극으로서,
    비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 위에 형성한 것을 특징으로 하는 전기 도금용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매층이 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 도금용 양극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매층에 있어서의 루테늄과 탄탈의 몰비가 50:50인 것을 특징으로 하는 전기 도금용 양극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매층과 상기 도전성 기체 사이에 중간층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 도금용 양극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 중간층이 탄탈, 니오브, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 백금 또는 이들 중 어느 하나의 금속의 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 도금용 양극.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 중간층이 결정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 도금용 양극.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 중간층이 결정질의 루테늄과 티탄의 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 도금용 양극.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 중간층이 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 도금용 양극.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 중간층이 도전성 다이아몬드인 것을 특징으로 하는 전기 도금용 양극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 도금되는 금속이 구리, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 납, 크롬, 인듐, 백금, 은, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 중 어느 1개인 것을 특징으로 하는 전기 도금용 양극.
  11. 수용액을 전해액으로 하는 전기 도금법으로서,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 도금용 양극을 사용해서 소망의 금속을 전기 도금하는 것을 특징으로 하는 전기 도금법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    전기 도금되는 금속이 구리, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 납, 크롬, 인듐, 백금, 은, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 중 어느 1개인 것을 특징으로 하는 전기 도금법.


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