JPH0789771A - 多孔質電極の製造方法 - Google Patents
多孔質電極の製造方法Info
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- JPH0789771A JPH0789771A JP5238153A JP23815393A JPH0789771A JP H0789771 A JPH0789771 A JP H0789771A JP 5238153 A JP5238153 A JP 5238153A JP 23815393 A JP23815393 A JP 23815393A JP H0789771 A JPH0789771 A JP H0789771A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 キャパシタ等の電極として有効な、比表面積
の大きな多孔質電極の製造方法を提供する。 【構成】 少なくとも１つのアルコキシ基が有機基で置
換された構造を有する金属アルコキシドを加水分解縮重
合し、得られた重合体を無酸素下において焼成すること
を特徴とする、多孔質電極の製造方法。
の大きな多孔質電極の製造方法を提供する。 【構成】 少なくとも１つのアルコキシ基が有機基で置
換された構造を有する金属アルコキシドを加水分解縮重
合し、得られた重合体を無酸素下において焼成すること
を特徴とする、多孔質電極の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質電極の製造方法
に関し、より詳細には、キャパシタ等の電極として有効
な、比表面積の大きな多孔質電極の製造方法に関する。
に関し、より詳細には、キャパシタ等の電極として有効
な、比表面積の大きな多孔質電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一対の分極性電極と電解液からなる従来
の電気二重層キャパシタの構造を図１に示す。このキャ
パシタは、一対の分極性電極２、２と、この間に存在す
るセパレータ３と、それぞれの分極性電極２、２の集電
層１、１とから構成されている。この分極性電極として
は、活性炭粉末、活性炭繊維等が用いられている。尚、
図１に示すキャパシタでは、封止材４にて封止された構
造となっている。
の電気二重層キャパシタの構造を図１に示す。このキャ
パシタは、一対の分極性電極２、２と、この間に存在す
るセパレータ３と、それぞれの分極性電極２、２の集電
層１、１とから構成されている。この分極性電極として
は、活性炭粉末、活性炭繊維等が用いられている。尚、
図１に示すキャパシタでは、封止材４にて封止された構
造となっている。
【０００３】上記のキャパシタの使用耐電圧を高めるた
め、特開昭60−263420号公報において、分極性電極とし
て用いられる活性炭の表面官能基を制御することが開示
されている。すなわち、正極に酸性基を多く有する活性
炭電極を用い、負極に塩基性基を多く有する活性炭電極
を用いることにより、電解液の分極電圧の差を大きく
し、使用耐電圧を高めるというものである。
め、特開昭60−263420号公報において、分極性電極とし
て用いられる活性炭の表面官能基を制御することが開示
されている。すなわち、正極に酸性基を多く有する活性
炭電極を用い、負極に塩基性基を多く有する活性炭電極
を用いることにより、電解液の分極電圧の差を大きく
し、使用耐電圧を高めるというものである。
【０００４】電池の分野においては、電池の能力は「エ
ネルギー密度」という、Wh/kg の単位で表現される。す
なわち、電池単位重量あたりどれだけエネルギーを積み
込めるかということである。上記のキャパシタでは、こ
のエネルギー密度は不十分であり、さらにエネルギー密
度を高めることが望まれている。
ネルギー密度」という、Wh/kg の単位で表現される。す
なわち、電池単位重量あたりどれだけエネルギーを積み
込めるかということである。上記のキャパシタでは、こ
のエネルギー密度は不十分であり、さらにエネルギー密
度を高めることが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のキャ
パシタ等の有する前記の如き欠点を解消し、エネルギー
密度のより高いキャパシタを与える電極材料を提供しよ
うとするものである。
パシタ等の有する前記の如き欠点を解消し、エネルギー
密度のより高いキャパシタを与える電極材料を提供しよ
うとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このようなキャパシタに
おいてエネルギー密度を高めるためには、電極の比表面
積をより大きくすることが有効である。本発明者は、上
記のキャパシタ等の有する上記問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、キャパシタに用いられる電極とし
て、その内部にカーボンを均一に分散させた多孔質材料
を用いることにより、電極の比表面積を大きくし、より
高いエネルギー密度が得られることを見出し、本発明を
解決した。
おいてエネルギー密度を高めるためには、電極の比表面
積をより大きくすることが有効である。本発明者は、上
記のキャパシタ等の有する上記問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、キャパシタに用いられる電極とし
て、その内部にカーボンを均一に分散させた多孔質材料
を用いることにより、電極の比表面積を大きくし、より
高いエネルギー密度が得られることを見出し、本発明を
解決した。
【０００７】すなわち、本発明の多孔質電極の製造方法
は、少なくとも１つのアルコキシ基が有機基で置換され
た構造を有する金属アルコキシドを加水分解縮重合し、
得られた重合体を無酸素下において焼成することを特徴
とするものである。
は、少なくとも１つのアルコキシ基が有機基で置換され
た構造を有する金属アルコキシドを加水分解縮重合し、
得られた重合体を無酸素下において焼成することを特徴
とするものである。
【０００８】金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）n の一般
式で表される。ここでＭは金属元素であり、Ｒはアルキ
ル基であり、そしてｎは金属元素の酸化数である。本発
明において用いられる金属アルコキシドは、そのアルコ
キシ基ＯＲのうち少なくとも１つが有機基によって置換
されていることが必要である。それは、この有機基が無
酸素下での焼成によって炭素化し、得られる多孔質内に
カーボンが均一に分散し、より比表面積が大きくなるか
らである。また、このアルコキシドを加水分解縮重合さ
せるため、少なくとも２つのアルコキシ基を有すること
が必要である。従って、本発明において用いられる置換
された金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ） n-m Ｒ' m （ｎ
−ｍ≧２、ｍ≧１）の一般式で表される。
式で表される。ここでＭは金属元素であり、Ｒはアルキ
ル基であり、そしてｎは金属元素の酸化数である。本発
明において用いられる金属アルコキシドは、そのアルコ
キシ基ＯＲのうち少なくとも１つが有機基によって置換
されていることが必要である。それは、この有機基が無
酸素下での焼成によって炭素化し、得られる多孔質内に
カーボンが均一に分散し、より比表面積が大きくなるか
らである。また、このアルコキシドを加水分解縮重合さ
せるため、少なくとも２つのアルコキシ基を有すること
が必要である。従って、本発明において用いられる置換
された金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ） n-m Ｒ' m （ｎ
−ｍ≧２、ｍ≧１）の一般式で表される。
【０００９】用いられる金属アルコキシドとしては特に
制限はない。また、この金属アルコキシドは１種である
必要はなく、種々の金属アルコキシドの混合物であって
もよい。
制限はない。また、この金属アルコキシドは１種である
必要はなく、種々の金属アルコキシドの混合物であって
もよい。
【００１０】このような置換された金属アルコキシドは
従来の方法によって、金属アルコキシドのアルコキシ基
を有機基Ｒ’で置換することにより製造される。また、
このような置換された金属アルコキシドは市販されてお
り、この市販品を用いてもよい。
従来の方法によって、金属アルコキシドのアルコキシ基
を有機基Ｒ’で置換することにより製造される。また、
このような置換された金属アルコキシドは市販されてお
り、この市販品を用いてもよい。
【００１１】有機基Ｒ’としても特に制限はない。例え
ば、ビニル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基、
アクリロニトリル基等が挙げられる。市販されている置
換された金属アルコキシドとして、例えばＳｉのアルコ
キシドとしては、以下のものが例示される。ビニルトリ
ス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン。
ば、ビニル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基、
アクリロニトリル基等が挙げられる。市販されている置
換された金属アルコキシドとして、例えばＳｉのアルコ
キシドとしては、以下のものが例示される。ビニルトリ
ス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン。
【００１２】
【作用】本発明の方法において、このこの置換された金
属アルコキシドをゾル−ゲル法により処理する。すなわ
ち、まず加水分解縮重合し、ある程度縮重合が進んだ段
階において、Ｔｉ等の電気二重層キャパシタの集電体上
に塗布し、そして縮重合が十分進行しかつ有機基が焼失
しない温度、すなわち約 400℃以下、好ましくは200℃
以下の温度で焼成する。Ｓｉアルコキシドの場合、縮重
合により下式
属アルコキシドをゾル−ゲル法により処理する。すなわ
ち、まず加水分解縮重合し、ある程度縮重合が進んだ段
階において、Ｔｉ等の電気二重層キャパシタの集電体上
に塗布し、そして縮重合が十分進行しかつ有機基が焼失
しない温度、すなわち約 400℃以下、好ましくは200℃
以下の温度で焼成する。Ｓｉアルコキシドの場合、縮重
合により下式
【化１】 に示すような線状ポリマーの構造となる。これを塗布
し、焼成すると、この線状ポリマーがからみあった構造
が得られる。
し、焼成すると、この線状ポリマーがからみあった構造
が得られる。
【００１３】次いで、これを無酸素下、例えば不活性ガ
ス雰囲気中もしくは真空中で約 400℃以上、好ましくは
700〜1200℃において焼成する。この焼成によって膜中
の有機基は分解し、炭素化する。上記のように有機基は
膜内でからみあった状態にあったため、この焼成によっ
てカーボンが膜内に均一に分散した組織が得られる。酸
素下で焼成すると、有機基が燃焼してしまい、炭素化が
得られない。
ス雰囲気中もしくは真空中で約 400℃以上、好ましくは
700〜1200℃において焼成する。この焼成によって膜中
の有機基は分解し、炭素化する。上記のように有機基は
膜内でからみあった状態にあったため、この焼成によっ
てカーボンが膜内に均一に分散した組織が得られる。酸
素下で焼成すると、有機基が燃焼してしまい、炭素化が
得られない。
【００１４】こうして製造した電極材料は、ゾル−ゲル
法ゆえのミクロな空孔を有している。さらに２次焼成時
において一部の有機成分が膜中から抜けることによる空
孔も有している。このため、本発明の方法により得られ
る電極材料は、従来のゾル−ゲル法により得られる膜よ
りもさらに大きな比表面積を有し、また従来の炭素電極
と比べてもかなり大きな比表面積を有している。
法ゆえのミクロな空孔を有している。さらに２次焼成時
において一部の有機成分が膜中から抜けることによる空
孔も有している。このため、本発明の方法により得られ
る電極材料は、従来のゾル−ゲル法により得られる膜よ
りもさらに大きな比表面積を有し、また従来の炭素電極
と比べてもかなり大きな比表面積を有している。
【００１５】また、本発明により得られる電極材料は、
その内部においてカーボン相が絡み合っているため良好
な導電性を有し、電極材料としての好ましい要件を満た
している。
その内部においてカーボン相が絡み合っているため良好
な導電性を有し、電極材料としての好ましい要件を満た
している。
【００１６】さらに、ゾル−ゲル法を用いたため、得ら
れた電極は従来の炭素電極に比べかなり薄膜化が可能と
なり、従ってセルの薄型化が可能になり、結果的にエネ
ルギー密度を向上させることが可能になる。
れた電極は従来の炭素電極に比べかなり薄膜化が可能と
なり、従ってセルの薄型化が可能になり、結果的にエネ
ルギー密度を向上させることが可能になる。
【００１７】また、金属アルコキシドの金属として、導
電性の高いＲｕ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒなどの遷移金属
を用いることにより、より性能を向上させることが可能
である。
電性の高いＲｕ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒなどの遷移金属
を用いることにより、より性能を向上させることが可能
である。
【００１８】こうして得られた電極を、さらにアルカ
リ、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はフッ酸に浸漬し、Ｓ
ｉＯ2 等の金属酸化物成分を溶解除去することによりカ
ーボン骨格のみを露出させ、さらに表面積を大きくする
ことも可能である。
リ、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はフッ酸に浸漬し、Ｓ
ｉＯ2 等の金属酸化物成分を溶解除去することによりカ
ーボン骨格のみを露出させ、さらに表面積を大きくする
ことも可能である。
【００１９】
【実施例】本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２０】実施例１ エタノール46g にγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン 118g を攪拌しながら加え混合し、さらに10分
間攪拌を続けた。ここでエタノール：γ−グリシド：水
のモル比は２：１：３であった。その後、攪拌しながら
この混合液中に蒸留水27g をスポイトを用いて徐々に滴
下した。蒸留水添加終了後、さらに２時間攪拌を続け
た。次いでこの混合液を室温下で７日間静置し、コーテ
ィング溶液を製造した。
シシラン 118g を攪拌しながら加え混合し、さらに10分
間攪拌を続けた。ここでエタノール：γ−グリシド：水
のモル比は２：１：３であった。その後、攪拌しながら
この混合液中に蒸留水27g をスポイトを用いて徐々に滴
下した。蒸留水添加終了後、さらに２時間攪拌を続け
た。次いでこの混合液を室温下で７日間静置し、コーテ
ィング溶液を製造した。
【００２１】この溶液を、電気二重層キャパシタの集電
極であるＴｉの薄板にディップコートした。なお、セル
をスタックしない場合には、Ｔｉ薄板の片面にマスキン
グを行い、その片面のみにコーティングを施した。
極であるＴｉの薄板にディップコートした。なお、セル
をスタックしない場合には、Ｔｉ薄板の片面にマスキン
グを行い、その片面のみにコーティングを施した。
【００２２】このコーティング後、30分間大気中に静置
し、次いで電気炉内で 800℃において１時間加熱した。
これにより透明な膜が得られた。
し、次いで電気炉内で 800℃において１時間加熱した。
これにより透明な膜が得られた。
【００２３】その後、同じ電気炉内において、この炉内
の空気を窒素で置換した後、炉の温度を 800℃まで上昇
させ、800 ℃において１時間加熱処理を行った。こうし
て得られた膜は不透明な黒っぽい膜であった。
の空気を窒素で置換した後、炉の温度を 800℃まで上昇
させ、800 ℃において１時間加熱処理を行った。こうし
て得られた膜は不透明な黒っぽい膜であった。
【００２４】この膜の比表面積および比抵抗率を常法に
より測定した。また、従来用いられた活性炭繊維および
シリカゲルについても同様に測定した。これらの結果を
以下の表１に示す。
より測定した。また、従来用いられた活性炭繊維および
シリカゲルについても同様に測定した。これらの結果を
以下の表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】この表より、本発明の方法により得られる
電極材料は従来用いられた活性炭繊維およびシリカゲル
に比べ、その比表面積が大きいことがわかる。比抵抗の
値は活性炭繊維よりもやや劣るが、電気二重層キャパシ
タ用の電極としては問題のないレベルである。
電極材料は従来用いられた活性炭繊維およびシリカゲル
に比べ、その比表面積が大きいことがわかる。比抵抗の
値は活性炭繊維よりもやや劣るが、電気二重層キャパシ
タ用の電極としては問題のないレベルである。
【００２７】実施例２ 金属アルコキシドの金属をＳｉからＲｕに換え、そして
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシルテニウムをもちいる
ことを除き、同じモル比において、実施例と同様にして
電極材料を製造し、比表面積および比抵抗率を測定し
た。比表面積は3000〜4000m2/gであり、実施例１とほぼ
同等であった。また、比抵抗率は10-4Ωcm程度であり、
活性炭繊維よりも低くすることができた。すなわち、Ｒ
ｕの金属アルコキシドを用いることにより、より内部抵
抗の小さな電気二重層キャパシタを製造することができ
る。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシルテニウムをもちいる
ことを除き、同じモル比において、実施例と同様にして
電極材料を製造し、比表面積および比抵抗率を測定し
た。比表面積は3000〜4000m2/gであり、実施例１とほぼ
同等であった。また、比抵抗率は10-4Ωcm程度であり、
活性炭繊維よりも低くすることができた。すなわち、Ｒ
ｕの金属アルコキシドを用いることにより、より内部抵
抗の小さな電気二重層キャパシタを製造することができ
る。
【００２８】実施例３ 実施例１において製造した電極を１ＮのＮａＯＨに数日
浸漬した後、電極表面からＳＥＭ観察した。観測可能な
範囲においては、ＳｉＯ2 のみが完全に溶解消失してい
た。すなわち、完全にカーボン骨格のみが露出した構造
が得られた。こうして得られた多孔質カーボンの表面積
は4000〜5000m2/gであり、この処理により実施例１にお
いて得られた電極材料よりもさらに表面積を大きくする
ことが可能であることがわかった。また、この多孔質カ
ーボンの比抵抗率は実施例１において得られた電極材料
と同等であった。
浸漬した後、電極表面からＳＥＭ観察した。観測可能な
範囲においては、ＳｉＯ2 のみが完全に溶解消失してい
た。すなわち、完全にカーボン骨格のみが露出した構造
が得られた。こうして得られた多孔質カーボンの表面積
は4000〜5000m2/gであり、この処理により実施例１にお
いて得られた電極材料よりもさらに表面積を大きくする
ことが可能であることがわかった。また、この多孔質カ
ーボンの比抵抗率は実施例１において得られた電極材料
と同等であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の多孔質電極の製造方法は、従来
の電極よりも大きな表面積を有する電極を与え、エネル
ギー密度のより高いキャパシタを与える。また、ゾル−
ゲル法で電極を形成する際に、浸漬法を用いることによ
り、１つの電極の両面に一度に電極材料を形成すること
が可能である。従って、セルをスタックする場合は、従
来１つのセルを積み重ねていたのに対し、本発明の方法
で得られる電極は、集電極が上下で共用できるため構造
を簡略化（薄型化）することが可能になる。また、従来
は集電極間の接触抵抗のロスがあったが、そのような問
題も本発明の方法によって解決することができる。
の電極よりも大きな表面積を有する電極を与え、エネル
ギー密度のより高いキャパシタを与える。また、ゾル−
ゲル法で電極を形成する際に、浸漬法を用いることによ
り、１つの電極の両面に一度に電極材料を形成すること
が可能である。従って、セルをスタックする場合は、従
来１つのセルを積み重ねていたのに対し、本発明の方法
で得られる電極は、集電極が上下で共用できるため構造
を簡略化（薄型化）することが可能になる。また、従来
は集電極間の接触抵抗のロスがあったが、そのような問
題も本発明の方法によって解決することができる。
【図１】従来の一般的な電気二重層キャパシタの構造を
示す略断面図である。
示す略断面図である。
１…集電極 ２…カーボン電極 ３…セパレータ ４…封止材
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも１つのアルコキシ基が有機基
で置換された構造を有する金属アルコキシドを加水分解
縮重合し、得られた重合体を無酸素下において焼成する
ことを特徴とする、多孔質電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05238153A JP3129054B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 多孔質電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05238153A JP3129054B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 多孔質電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0789771A true JPH0789771A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3129054B2 JP3129054B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=17025989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05238153A Expired - Fee Related JP3129054B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 多孔質電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3129054B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003109873A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Nec Tokin Corp | 電気ニ重層キャパシタ |
| KR100786660B1 (ko) * | 2006-05-03 | 2007-12-21 | 주식회사 코일렉트로드 | 규칙적인 세공구조를 가진 메트릭스형 촉매층을 갖는전기분해용 전극 및 이의 제조방법 |
-
1993
- 1993-09-24 JP JP05238153A patent/JP3129054B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003109873A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Nec Tokin Corp | 電気ニ重層キャパシタ |
| KR100786660B1 (ko) * | 2006-05-03 | 2007-12-21 | 주식회사 코일렉트로드 | 규칙적인 세공구조를 가진 메트릭스형 촉매층을 갖는전기분해용 전극 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3129054B2 (ja) | 2001-01-29 |
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