JP2003109873A - 電気ニ重層キャパシタ - Google Patents

電気ニ重層キャパシタ

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Kazuyo Omura
和世 大村
Akio Hasebe
章雄 長谷部
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 より小型で高耐圧の電気二重層キヤパシタを
提供すること。 【解決手段】 電解液を含浸せしめた一対の分極性電
極、即ち、正極1及び負極5の間にセパレータ7が介在し
ている。分極性電極としては、メソポーラス構造をもつ
多孔質導電性セラミックスを用いる。多孔質導電性セラ
ミックスは、好ましくは、超分子鋳型法によって製造さ
れ、径を制御された細孔を有するものである。その超分
子鋳型法では、界面活性剤の集合体又は高分子化合物で
作った鋳型を用いることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層キャパ
シタ及びそれに用いられる分極性電極の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】電気二重層キャパシタは、二種の異なる
物質の境界面にできる電気二重層の電気蓄積作用を利用
している。この種のキャパシタは、電池と電解コンデン
サの中間の特性を有し、主にICメモリのバックアップ
やアクチュエーターのバックアップに使用されている。
【0003】小型の電気二重層キャパシタは、集電体層
をもつ一対の分極性電極の間に、ポリプロピレン不織布
などのセパレータを挟んだ素子を用いている。この素子
に電解液を含浸させ金属容器に収容し、封口板とガスケ
ットとにより金属容器を密封する。こうして、コイン型
の電気二重層キャパシタを得ている。
【0004】比較的大容量の電気二重層キャパシタは、
一対のシート状分極性電極の間にセパレータを挟んだ積
層シートを捲回してなる素子を用いている。この素子に
電解液を含浸させ金属容器に収容し、金属開ロ部を封口
部材で密閉する。こうして得られたものは捲回型の電気
二重層キャパシタと呼ばれることがある。
【0005】また、大電流大容量向けとして、多数のシ
ート状分極性電極層の間にセパレータを挟んで積層した
素子を有する積層型の電気二重層キャパシタも提案され
ている。
【0006】これらの電気二重層キャパシタでは、正極
および負極に分極性電極が用いられる。これらの分極性
電極は、従来、大表面積を有する活性炭を主とするもの
が使用されている。例えば、捲回型の電気二重層キャパ
シタでは活性炭粉末などをPTFEやPVDFをバインダとして
混練してシート状に形成したものが分極性電極として用
いられている。またコイン型の電気二重層キャパシタで
はシート状活性炭もしくは活性炭繊維布が用いられてい
る。これは、電気二重層キャパシタの原理が、電気二重
層が平板コンデンサのように電荷を蓄積するという性質
を利用したものであるため、比表面積が大きな活性炭を
使用すればその表面に形成される電気二重層の電荷量も
多いため、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくで
きるからである。
【0007】電気二重層に蓄積される静電容量は一般的
に以下のような数1式で表される。
【0008】
【数1】 (ε:電解液の誘電率、δ:電気二重層の厚さ、S:電極界
面の表面積) この式から導電性が高く、比表面積が大きな電極を用い
ると小型で大容量の電気二重層キャパシタを得ることが
できることが分かる。よって、大きな比表面積を持ち、
電気化学的に安定な活性炭が分極性電極の材料として使
用されてきた。1500m2/g程度の比表面積の活性炭を使用
すれば300F/gもの容量を持つ分極性電極ができる計算で
ある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかし、容量を大きく
するために3000m2/gもの大比表面積を有する活性炭を使
用しても、その嵩密度が0.3g/c・と小さくなるため、体
積当たりの容量は50F/cm となり、素子の小型化の点で
問題となる。
【0010】さらに、活性炭を用いた場合の電気二重層
容量の発現は、その細孔分布に大きく依存することが分
かっている。電気二重層キャパシタにおいて、電流密度
が大きい場合には、多くの電解質が細孔内に強固に吸着
されていることが要求されるが、電解質に対して細孔径
が大きすぎると(50Å〜)吸着力が弱くなり、大電流では
容量が低下してしまう。また、細孔径が電解質の大きさ
に対して同等あるいは小さければ(〜1Å)細孔内での吸
着ができなかったり、また電解質の輸率が小さくなるた
め、容量は発現しない。活性炭の場合、最適な細孔径の
設計が困難で、多くの細孔が無駄になっていた。
【0011】また、活性炭は一般に電気伝導性がかなり
小さく、活性炭のみでは電極の内部抵抗が大きくなって
大電流を取り出せないため、活性炭粉末を使用して電極
を形成する場合には、分極性電極中に電気伝導性を高め
るカーボンブラックやアセチレンブラックなどを導電材
として混合している。しかし、内部抵抗を低下させる目
的で導電材の混合割合を大きくすると、活性炭の混合割
合が小さくなるため電気二重層キャパシタの容量が減少
する。
【0012】また、繊維状活性炭では、導電材の必要は
無いものの、繊維自体の導電性が大きくない上に、繊維
同士の接触によって電気的接触を保っているために、十
分な導電性を持っているとは言い難く、アルミニウムの
溶射層をケース金属との接触面に形成するなどの導電層
の形成が不可欠である。さらに布の凹凸が大きいため、
ケース金属との接触抵抗が大きいことが問題となってい
る。
【0013】電気二重層キャパシタでは、このアノー
ド、カソードそれぞれで電解液が分解してガス発生反応
が起きる直前の電位が、電解液の酸化電位、還元電位で
あり、キャパシタとして使用可能な最大電圧(耐電圧)は
酸化電位と還元電位との差となる。しかしながら、有機
系電解液を用いた場合、この酸化電位と還元電位との差
は約4〜5V程度であることがわかっているが、電極に活
性炭を用いて実際にキャパシタを組み上げると、電解液
の分解電位に達する前に活性炭の表面官能基と電解液と
の反応が起き、得られる耐電圧は2.3V程度と低下して
いた。
【0014】今日では、電気自動車用途などに大電流大
容量品の需要が高まっているなか、より高性能な電気二
重層キャパシタの実現が待たれている。
【0015】それ故に本発明の課題は、より小型で高耐
圧の電気二重層キヤパシタを提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明者は、高性能の電
気二重層キャパシタの開発を目的として鋭意努力の結
果、界面活性剤や高分子を鋳型に用いて作製した、メソ
ポーラス構造を持つ多孔質導電性セラミックスを分極性
電極に使用することにより、小型で高耐圧の電気二重層
キャパシタを製造できることを見出した。
【0017】本発明によれば、電解液を含浸せしめた一
対の分極性電極と、前記分極性電極の間に介在したセパ
レータとを有する電気二重層キャパシタであって、前記
分極性電極として、メソポーラス構造をもつ多孔質導電
性セラミックスを用いたことを特徴とする電気ニ重層キ
ャパシタが得られる。
【0018】また本発明によれば、上述の電気ニ重層キ
ャパシタに用いられた分極性電極の製造方法であって、
界面活性剤の集合体を鋳型とし、前記鋳型を用いて超分
子鋳型法により細孔構造をもつ多孔質導電性セラミック
スを合成すること、及び前記鋳型を除去することを含む
ことを特徴とする分極性電極の製造方法が得られる。
【0019】また本発明によれば、上述の電気ニ重層キ
ャパシタに用いられた分極性電極の製造方法であって、
高分子化合物を鋳型とし、前記鋳型を用いて超分子鋳型
法により細孔構造をもつ多孔質導電性セラミックスを合
成すること、及び前記鋳型を除去することを含むことを
特徴とする分極性電極の製造方法が得られる。
【0020】
【発明の実施の形態】図1を参照して、本発明の実施の
形態に係る電気ニ重層キャパシタについて説明する。
【0021】図示の電気ニ重層キャパシタは、一対の分
極性電極即ち正極1及び負極5の間にセパレータ7を介
在させてなる素子体10を含んでいる。素子体10をス
テンレス製容器のケース3に収容し、電解液6を注いで
正極1及び負極5に含浸させる。さらにステンレス製容
器のふた4をケース3に被せてガスケット8で封口す
る。なお、正極1及び負極5はグラファイト系の導電性
接着剤2によりケース3及びふた4にそれぞれ予め接着
されていることが望ましい。
【0022】正極1及び負極5の各々として、メソポー
ラス構造をもつ多孔質導電性セラミックスを用いる。こ
の多孔質導電性セラミックスは超分子鋳型法によって製
造され得る。即ち、界面活性剤の集合体又は高分子化合
物を鋳型として用いて超分子鋳型法により細孔構造をも
つ多孔質導電性セラミックスを合成し、その後に鋳型を
熱処理もしくは化学処理で除去する。こうして多孔質導
電性セラミックスの細孔の径が制御される。
【0023】多孔質導電性セラミックスは、鋳型として
使用する物質の大きさによって細孔径が決定する。その
ため、活性炭と比べて、電解質のイオン径に見合った細
孔径の制御が容易であり、無駄にする(容量を発現でき
ない)細孔が少ないため、体積当たりの容量を大きくす
ることができる。また、それ自身に導電性があるため、
新たに導電剤を添加する必要がない。さらに、有機電解
液との反応性が低く、安定した物質であるため、素子の
耐電圧を高くすることができる。
【0024】以下に、多孔質導電性セラミックスの製造
について具体的に説明する。
【0025】この多孔質導電性セラミックスはゾルーゲ
ル法を経て合成される。ゾルの出発物質に鋳型物質を添
加してウェットゲルを調製しさらに乾燥させると鋳型物
質との複合体であるドライゲルが得られる。これを焼成
もしくは化学処理して鋳型物質を除去すると、導電性が
高く規則的な細孔をもつ電極材が得られる。
【0026】ゾルーゲル法の出発物質として、金属アル
コキシド、硝酸塩、ハロゲン化金属などの溶液が用いら
れる。ゾルーゲル法を経て乾燥して得られる酸化物は、
例えばSnO、SnO2、ln2O3、VO2、V2O3、V1-XWXO2、V1-XM
oXO2、NbO、NbO2、MoO3、WO2、WO3、TiO、Ti3O5、Cr
O2、ZnO、CuO、LiNbO3などあるが、単成分、多成分系の
どちらでもがまわない。
【0027】ゲル焼成温度は、400〜900℃であることが
望ましいが、これに限定されるものではない。
【0028】多孔質導電性セラミックスは、ゾルをスプ
レーコーティングしてフィルム状に形成されえるが、微
紛体のゲルを焼成してペレット状に形成されてもよい。
【0029】電解液としては、電気二重層キャパシタ用
として通常用いられるもの、すなわち電気化学的に安定
な電解質を極性有機溶媒に溶解させたものが適宜使用さ
れる。
【0030】電解質としては(C25)4や(C49)
4、(C25)4などの第4級オニウムカチオン
と、BF4 やPF6 、ClO4 などのアニオンとがらなる塩
が好ましく使用できる。
【0031】有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど
のカーボネート類、γ‐ブチロラクトンなどのラクトン
類やスルホランなどが好ましく使用できる。これらは単
独ならず、二種以上併用しても良い。
【0032】なお、図1では素子体10を一つのみ使用
しているが、複数個を積層して使用してもよい。
【0033】次に、幾つかの実施例及び幾つかの比較例
を用いて本発明を具体的に説明する。
【0034】(実施例1)すず酸ナトリウムNa2SnO3・3
H2Oを出発物質、n‐セチルピリジニウムクロライドC16P
yClを鋳型として、ゾルを作成した。このゾルを乾燥し
て得られたゲルを600℃で5hr熱処理してメソポーラス酸
化スズSnO2の微粉末を得た。この粉末90重量%およびポ
リテトラフルオロエチレン系バインダ10重量%からなる
混合物にエタノールを加えて混練し、直径10mm、厚さ5m
mの円盤状に成形して200℃で3Hr焼成して分極性電極を
得た。この分極性電極を正極及び負極としてグラファイ
ト系の導電性接着剤でステンレス製容器に接着した。こ
の容器および分極性電極を200℃、減圧下で2時間乾燥
したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボツクス中で電
解液を分極性電極に含浸せしめた。電解液はテトラエチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートを0.7mol/lの
濃度でプロピレンカーボネートに溶解することによって
調製した。この電解液を含浸した分極性電極をポリプロ
ピレン製不織布のセパレータを介して対向させ、ポリプ
ロピレン製ガスケットを用いてカシメ封口した。
【0035】(実施例2)硫酸バナジルn水和物VOSO4
nH2Oを出発物質、ヘキサデシルドノメチルアンモニウム
クロライドC16TACを鋳型として、ゾルを作成した。この
ゾルを乾燥して得られたゲルを600℃で5hr熱処理してメ
ソポーラス酸化バナジウムの微粉末を得た。この粉末90
重量%およびポリテトラフルオロエチレン系バインダ10
重量%からなる混合物にエタノールを加えて混練し、直
径10mm、厚さ5mmの円盤状に成形して200℃で3Hr焼成し
て分極性電極を得た。他は実施例1と同様にしてコイン
型電気二重層キャパシタを組み立てた。
【0036】(比較例1)フェノール樹脂系の水蒸気賦
活処理活性炭粉末(平均粒径5μm)80重量%カーボンブラ
ック10重量%およびポリテトラフルオロエチレン系バイ
ンダ10重量%からなる混合物にエタノールを加えて混練
し、ロール圧延することにより幅8cm、長さ10cm、厚さ
0.6cmのシートとし、これを250℃で2時間乾燥した。上
記シートを直径10mmに打ち抜いて得た分極性電極を、ゲ
ラファイト系の導電性接着剤でステンレス製容器に接着
した。他は実施例1と同様にしてコイン型電気二重層キ
ャパシタを組み立てた。
【0037】(比較例2)フェノール樹脂系の水蒸気賦
活処理活性炭繊維布(比表面積2000m2/g)を直径10mmに打
ち抜いて分極性電極とし、250℃で2時間乾燥した。他は
実施例1と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを
組み立てた。
【0038】実施例1及び2、比較例1及び2の電気二
重層キャパシタを1mAで定電流充電し、約0.2mAで放電し
た場合の初期静電容量(F)とESR(Ω)を引き続いてこのセ
ルに、2.8Vの電圧を印加しながら70℃で1000時間貯蔵
した後の容量およびESRを測定した。測定結果を表1に
示す。
【0039】
【表1】
【0040】表1から明らかなように、実施例1及び2
の電気二重層キャパシタは、比較例1及び2の電気二重
層キャパシタと比較して、内部抵抗が小さく耐電圧が高
いという特性をもつ。
【0041】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
静電容量が大きく、高耐電圧で信頼性の高い電気二重層
キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に実施の形態に係るコイン型電気二重層
キャパシタの縦断面図である。
【符号の説明】
1 正極 2 導電性接着剤 3 ステンレス製容器のケース 4 ステンレス製容器のふた 5 負極 6 電解液 7 セパレータ 10 素子体

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電解液を含浸せしめた一対の分極性電極
    と、前記分極性電極の間に介在したセパレータとを有す
    る電気二重層キャパシタであって、前記分極性電極とし
    て、メソポーラス構造をもつ多孔質導電性セラミックス
    を用いたことを特徴とする電気ニ重層キャパシタ。
  2. 【請求項2】 前記多孔質導電性セラミックスは、超分
    子鋳型法によって製造され、径を制御された細孔を有す
    るものである請求項1に記載の電気ニ重層キャパシタ。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載の電気ニ重層キャ
    パシタに用いられた分極性電極の製造方法であって、界
    面活性剤の集合体を鋳型とし、前記鋳型を用いて超分子
    鋳型法により細孔構造をもつ多孔質導電性セラミックス
    を合成すること、及び前記鋳型を除去することを含むこ
    とを特徴とする分極性電極の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1又は2に記載の電気ニ重層キャ
    パシタに用いられた分極性電極の製造方法であって、高
    分子化合物を鋳型とし、前記鋳型を用いて超分子鋳型法
    により細孔構造をもつ多孔質導電性セラミックスを合成
    すること、及び前記鋳型を除去することを含むことを特
    徴とする分極性電極の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記鋳型の除去は、熱処理もしくは化学
    処理で行なわれる請求項3又は4に記載の分極性電極の
    製造方法。
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