JP2003243260A

JP2003243260A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2003243260A
Application number: JP2002319891A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kawasato; 健河里; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Naoki Yoshida; 直樹吉田; Katsuharu Ikeda; 克治池田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2003-08-29

Abstract

(57)【要約】【課題】低抵抗で、耐電圧が高く、信頼性に優れる電気
二重層キャパシタを提供する。【解決手段】一対の分極性電極と該分極性電極との界面
に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キ
ャパシタにおいて、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻（Ｒ^１は
ｎ−プロピル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独
立にメチル基又はエチル基である。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４
から選ばれる２つが共同でテトラメチレン基を形成して
いてもよい。Ｘ⁻はアニオンを表す。）で表される塩を
電解質として含み、溶媒として少なくともジメチルカー
ボネートを含有する電解液を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タ、特に低抵抗で、耐電圧が高く、信頼性に優れる電気
二重層キャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの形状とし
ては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の分
極性電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液とと
もに金属ケース中に収納し、ガスケットを介して金属蓋
によって密封したコイン型、又は一対のシート状分極性
電極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解
液と共に金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電
解液が蒸発しないように封口した巻回型のものがある。

【０００３】また、大電流大容量向けとして、多数のシ
ート状分極性電極を、間にセパレータを介して積層して
なる素子が組み込まれた積層型の電気二重層キャパシタ
も提案されている（特許文献１〜３参照）。すなわち、
矩形に成形されたシート状分極性電極を正極及び負極と
し、間にセパレータを介して交互に積層して素子とし、
正極及び負極それぞれの端部に正極リード部材及び負極
リード部材をかしめにより接続した状態でケース中に収
容し、素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。

【０００４】従来の電気二重層キャパシタの電解液に
は、硫酸などの鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含
む水系電解液の他、各種非水系電解液が用いられてい
る。非水系電解液の溶媒には、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド（特許文献４参照）や、スルホラン誘導体な
ど（特許文献５参照）が知られている。耐電圧を比較す
ると水系電解液は０．８Ｖに対し、非水系電解液は２．
５〜３．３Ｖであり、キャパシタの静電エネルギーは耐
電圧の２乗に比例するので、静電エネルギーの点では非
水系電解液の方が有利である。しかし、電解質の溶解性
が高いこれら誘電率の高い溶媒は一般的に粘性が高く、
高電解質濃度の電解液が得られるが、高い電気伝導度は
得られないという問題があった。また、低粘性溶媒であ
る鎖状エーテル類、鎖状エステル類、鎖状カーボネート
類は誘電率が低いため電解質をほとんど溶解することが
できず、高い電気伝導度が得られないという問題があっ
た。

【０００５】一般的に電気二重層キャパシタの電解液の
溶媒に用いられているプロピレンカーボネートは誘電率
が高く、比較的粘度が高くない溶媒であり好ましく用い
られているが、約２．９Ｖ以上の電圧印加を行うとプロ
ピレンカーボネートが分解する問題があった。また、電
気化学的に安定なスルホランは耐電圧が高く３．４Ｖ程
度の電圧印加まで分解しないが、電解質の溶解度が低く
また融点が高いという問題があった。

【０００６】

【特許文献１】特開平０４−１５４１０６号公報（特許
請求の範囲、第１図）

【特許文献２】特開平０３−２０３３１１号公報（特許
請求の範囲、第３図）

【特許文献３】特開平０４−２８６１０８号公報（請求
項１）

【特許文献４】特開昭４９−０６８２５４号公報（特許
請求の範囲）

【特許文献５】特開昭６２−２３７７１５号公報（特許
請求の範囲）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上述
の従来技術の問題点を解決するために、特に電解液につ
いて検討することにより、高い耐電圧を有し、低抵抗
で、信頼性に優れる電気二重層キャパシタを提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一対の分極性
電極と該分極性電極との界面に電気二重層を形成する電
解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、前記電
解液は、電解質が式１で表される塩（ただし、式１中、
Ｒ^１はｎ−プロピル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ ^４はそれ
ぞれ独立にメチル基又はエチル基である。ここで、Ｒ^１
〜Ｒ^４から選ばれる２つが共同でテトラメチレン基を形
成していてもよい。Ｘ⁻はアニオンを表す。）であり、
溶媒として少なくともジメチルカーボネートを含有する
ことを特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻ ・・・式１。

【０００９】従来、電気二重層キャパシタの電解液の電
解質のカチオンには電気伝導度が高い（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ
^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ^＋等が用いられてきた。また、溶
媒に対する溶解性が高い（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）Ｎ^＋
等も提案されているが、低誘電率かつ低粘性の溶媒に対
する充分な溶解性が得られていない。低誘電率かつ低粘
性の溶媒の中でも鎖状カーボネート類は電気化学的に安
定であるが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート等は、単独溶媒ではほとんど電解質を溶解でき
ないという問題があった。

【００１０】本発明の電気二重層キャパシタの電解液に
使用される電解質は、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋（ただし、
Ｒ^１はｎ−プロピル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれ
ぞれ独立にメチル基又はエチル基である。）で表される
鎖状の４級アンモニウムカチオンである。ここで、上記
Ｒ^１〜Ｒ^４から選ばれる２つが共同でテトラメチレン基
を形成して環状のピロリジニウムカチオンとなっていて
もよい（残余の２つの基はそれぞれ上記で定めた１価ア
ルキル基である）。

【００１１】これらのカチオンは電気化学的に安定であ
り、当該カチオンを有する電解質は、低誘電率かつ低粘
性の溶媒であるジメチルカーボネートに対して高い溶解
性を有する。したがって、上記電解質をジメチルカーボ
ネート又はそれを含む混合溶媒に溶解した溶液を電解液
として使用すると、長時間使用しても耐久性に優れ信頼
性の高い電気二重層キャパシタが提供できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】式１中でＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋で
表されているカチオンのなかでも、好ましいものを具体
的に例示すると、式２〜６のいずれかで表されるカチオ
ンが挙げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】なかでもテトラメチレン基、ｎ−プロピル
基、エチル基及びメチル基のうち３種類の基を含む、式
３〜６のいずれかで表されるカチオンが特に好ましい。
３種類の基を含むカチオンを有する塩は２種類の基を含
むカチオンを有する塩に比べて溶媒に対する溶解性が高
いため高濃度化でき、電解液は高濃度化することによっ
て高い電気伝導度を実現できる。

【００１５】また、窒素原子に結合する基の炭素鎖が長
くなると、溶媒に対する溶解性が高まり高濃度化できる
点では好ましい。その反面、窒素原子に結合する基の炭
素鎖が長くなるとイオン半径が大きくなり、電極の微細
孔に入り込めなくなって単位体積あたりに電気二重層を
形成するイオン量が少なくなる点では、炭素鎖はなるべ
く短い方が好ましい。具体的には、式２〜６のいずれか
で表される、Ｒ^１〜Ｒ ^４の炭素鎖の平均が２程度のカチ
オンを有する塩が、溶媒に対する溶解度、イオン量及び
溶液の電気伝導度の点で特に好ましい。

【００１６】本発明の電気二重層キャパシタの電解液に
含まれる電解質のアニオンはＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ
_３ＳＯ_３ ⁻及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群から
選ばれるアニオンが好ましい。特に溶媒に対する溶解
度、溶液の電気伝導度及び電気化学的安定性等の点でＢ
Ｆ_４ ⁻が特に好ましい。

【００１７】本発明における電解液の溶媒は、ジメチル
カーボネートのみでもよいが、ジメチルカーボネートと
他の溶媒とからなる混合溶媒であることが好ましい。当
該他の溶媒としては公知のものが使用できる。例えば、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート等の環状カーボネート、エチルメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環
状ラクトン、アセトニトリル、グルタロニトリル等のニ
トリル、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホ
ラン誘導体、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキ
シエタン、ニトロメタン、トリメチルホスフェート等が
挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用するのが好
ましい。

【００１８】さらに、本発明ではジメチルカーボネート
に対する電解質の溶解性が高いことから、従来では使用
できなかったきわめて極性の低い溶媒も電解液中に含有
させることができる。

【００１９】本発明の電気二重層キャパシタでは、特に
耐電圧が高く、誘電率の大きな溶媒とジメチルカーボネ
ートとの混合溶媒を電解液の溶媒として用いることが好
ましく、具体的にはスルホラン又はブチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。

【００２０】ジメチルカーボネートを溶媒として本発明
における電解質と組み合わせた電解液の電気伝導度は、
電解質の濃度を２．２ｍｏｌ／ｋｇ付近（下記式７で表
される電解質を用いた場合）、２．６ｍｏｌ／ｋｇ付近
（下記式８で表される電解質を用いた場合）とするとそ
れぞれ頭打ちになり、それ以上濃度を高めても電気伝導
度は高くならない。また電解質の濃度が高すぎると、寒
冷時において電解質であるアンモニウム塩が析出し安定
性が低下するおそれがあり、また、濃度が低すぎると内
部抵抗が増大する。上記理由から電解質濃度は、下記式
７で表される電解質を用いた場合１．４〜２．５ｍｏｌ
／ｋｇ、下記式８で表される電解質を用いた場合１．８
〜３．０ｍｏｌ／ｋｇとするのが好ましく、特に電解質
濃度をそれぞれ１．６〜２．２ｍｏｌ／ｋｇ及び２．０
〜２．６ｍｏｌ／ｋｇとするのが好ましい。質量比でい
うと、電解液全質量中の電解質の割合は３０〜６０％が
好ましい。

【００２１】

【化４】

【００２２】一方、ジメチルカーボネートは電解液全質
量中に２０〜７０％含まれることが好ましい。電解液の
溶媒がジメチルカーボネートのみからなる場合はジメチ
ルカーボネートの割合は４０〜７０％が好ましいが、ジ
メチルカーボネートと他の溶媒との混合溶媒の場合は、
電解質の割合を３０〜６０％に保ちかつジメチルカーボ
ネートが２０％以上になるようにすることが好ましい。
ジメチルカーボネートが２０％未満の場合は、電解質の
溶解性が低下し、電解質の濃度を充分に高められないお
それがある。

【００２３】電解液の溶媒としてジメチルカーボネート
とスルホランとの混合溶媒を使用する場合は、ジメチル
カーボネート単独溶媒の場合より電気伝導度が高くなる
ので好ましい。この場合、スルホランは電解液全質量中
に３０％以下、特に２５％以下含まれることが好まし
い。スルホランの含有率が３０％を超えると、電解質の
濃度を高めにくくなる。また、電気伝導度を高める効果
が現れやすいように質量比で５％以上、特に１５％以上
スルホランを含有させることが好ましい。

【００２４】また、電解液の溶媒としてジメチルカーボ
ネートとブチレンカーボネートとの混合溶媒を使用する
場合は、ジメチルカーボネート単独溶媒の場合より電気
伝導度が高くなるので好ましい。この場合、ブチレンカ
ーボネートは電解液全質量中に５０％以下、特に４０％
以下含まれることが好ましい。ブチレンカーボネートの
含有率が５０％を超えると、電解質の濃度を高めにくく
なる。また、電気伝導度を高める効果が現れやすいよう
に質量比で２０％以上、特に３０％以上ブチレンカーボ
ネートを含有させることが好ましい。

【００２５】本発明における電解液は非水電解液であ
り、金属不純物及び水分は少ないほど好ましく、通常、
水分は１０ｐｐｍ以下のものが好適に使用される。

【００２６】本発明の電気二重層キャパシタに使用され
る分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材
料を主体とするものであればよく、主として活性炭、カ
ーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子から
なるものが好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活
性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形
成されたものを使用することが好ましい。

【００２７】具体的には、電極層は比表面積の大きい活
性炭、ポリアセンなどの炭素材料粉末（比表面積２００
〜３０００ｍ^２／ｇ程度）を主成分とし、これに導電性
物質としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック又はカーボンウィスカーを、及び結合
剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセ
ルロース等を加え、アルコール等の液体潤滑剤の存在下
で混練し、ロール圧延等によりシート状に成形し、乾燥
したシート状成型物を金属集電体の両面に熱圧着するか
導電性接着剤等を介して接合することにより形成するこ
とが好ましい。

【００２８】なお、混練するかわりに上記結合剤を溶解
できる溶媒又は該溶媒を含む混合溶媒（水、Ｎ−メチル
ピロリドン等）を活性炭と導電剤と結合剤とに混合して
スラリーとし、これを金属集電体の両表面に塗布、乾燥
して電極層を成形してもよい。なお、電極層の厚さに制
限されないが、通常１０μｍ〜０．５ｍｍ程度である。

【００２９】活性炭材料としては、やしがら等の天然植
物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピ
ッチ等の化石燃料由来のものが使用できる。活性炭の賦
活方法としては、用いる原料によって異なるが、通常水
蒸気賦活法、アルカリ賦活法（特にＫＯＨ賦活法）が適
用される。天然植物組織や、化石燃料由来の活性炭で
は、金属不純物量が比較的多く含まれることから、一般
には酸洗浄等による精製が必要である。同様に、アルカ
リ賦活法によって賦活された活性炭では、賦活に用いた
アルカリ金属や、賦活装置からアルカリとの反応によっ
て持ち込まれた金属不純物量が多いため、洗浄操作が必
須となる。この中では、合成樹脂を原料とする水蒸気賦
活炭が金属不純物の点では最も好適である。

【００３０】本発明の電気二重層キャパシタの素子構成
としては、特に限定されず、コイン型構造、円筒型構
造、角型構造のいずれにおいても好適に適用できる。例
えば、コイン型構造は、集電体上に活性炭を主成分とす
る電極層を設けた一対の電極間にセパレ−タを配置して
素子を形成し、該素子を電解液とともにコイン型の金属
ケース内に金属封口蓋体及び両者を絶縁するガスケット
により密封して形成することができる。

【００３１】また、円筒型構造は、例えば、一対の帯状
の電極体、具体的には金属集電体の両面に活性炭等を主
成分とする電極層を形成した帯状の正極電極体と、金属
集電体の両面に同じ構成の電極層を形成した帯状の負極
電極体とを、帯状のセパレータを間に介して交互に積層
し、巻回してなる巻回素子体を円筒型の金属ケースに収
容し、電解液を含浸させた後、正極電極体及び負極電極
体よりそれぞれ引き出された集電リードを、例えば電気
絶縁性の封口蓋体に設けられた電極端子にそれぞれ接続
するとともに、該封口蓋体を金属ケースに嵌合して構成
される。

【００３２】角型構造は、例えば、矩形の金属集電体の
両側に電極層が形成され、かつ集電リードを備えている
複数の正極電極体及び複数の負極電極体を、セパレータ
を介して交互に積層して集電リードが引き出されている
積層素子体を形成し、角型の金属ケースに収容し、電解
液を含浸させ、該封口蓋体を角型ケースに嵌合して構成
される。

【００３３】集電体は電気化学的、化学的に耐蝕性のあ
る金属であればよく、コイン型構造の場合は金属封口蓋
体や金属ケースなどのハウジング部材が集電体を兼ねる
ことが多いが、円筒型構造や角型構造の場合の集電体と
してはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、タンタ
ルなどの金属の粗面化箔、網等を用い、特にステンレス
鋼、アルミニウム及びそれらを含む合金の箔、網等が好
ましく用いられる。さらに好ましいのは、９９．９％、
より好ましくは９９．９９％純度のアルミニウム箔であ
る。本発明においてはこのような金属箔からなる金属集
電体で、厚さが１０μｍ〜０．５ｍｍ程度のものを用い
ることが好ましい。

【００３４】円筒型構造や角型構造の場合、金属集電体
には集電リードを形成する。集電体上に電極層の形成さ
れていないテープ状又はリボン状の部分を設け、そこに
導電性のタブ端子、線、テープ、リボン等を溶接等によ
り接合してこれを集電リードとするのが好ましい。ま
た、集電体の一部に電極層を形成していない部分を設
け、この部分を集電リードとして用いてもよい。例えば
円筒型構造の場合具体的には、帯状の集電体の長さ方向
の一方の端に沿って電極層が形成されていない帯状部を
設け、対極を帯状部が逆向きになるように配置してセパ
レータを介して重ね、巻回して得られた素子の両端面
（上記帯状部）を集電リードとすることができる。

【００３５】本発明のセパレータは特に限定されず、イ
オンが通過できる多孔質セパレータであればよく、微孔
性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィル
ム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリ
プロピレン不織布、ガラス繊維混抄不織布、ガラスマッ
ト、セルロース紙、クラフトパルプ、サイザル麻やマニ
ラ麻等が好適に使用できる。セパレータの厚さは２０〜
２００μｍ、特に３０〜１００μｍが好ましい。電解液
に対する吸液性、保液性、内部抵抗の点では、空隙率は
高いほど好ましいが、空隙率が高いほどピンホール等の
欠陥が増大し、自己放電不良に繋がるので、通常５０〜
９０％の範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜８５
％の範囲である。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって詳
しく説明するが、本発明はこれらによって限定されな
い。

【００３７】［例１］水蒸気賦活された比表面積２００
０ｍ^２／ｇのフェノール樹脂系活性炭、ポリテトラフル
オロエチレン及びカーボンブラックの質量比で８：１：
１の混合物にエタノールを加えて混練し、シート状に成
形後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延して電極シートを得
た後、直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜いた。

【００３８】この円盤状の電極を、コイン型セルの集電
体兼ハウジング部材とするステンレス製ケースの正極側
及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着剤を用
いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下
で加熱処理して水分等を除き、ジメチルカーボネートと
スルホランとの質量比で７：３の混合溶媒に１．６ｍｏ
ｌ／ｋｇの（Ｃ_３Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻を
溶解した電解液に電極を含浸させ、両電極の間にポリプ
ロピレン繊維製不織布のセパレータ（厚さ１６０μｍ、
空隙率７０％）を挟み、このステンレス製ケースを絶縁
体であるガスケットを介してかしめ封口し、直径１８．
４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシ
タを得た。

【００３９】［例２］電解液として、ジメチルカーボネ
ートとブチレンカーボネートとの質量比で１：１の混合
溶媒に１．４ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ_３Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_５）
_３Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻を溶解した溶液を用いた以外は、例１と
同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得た。

【００４０】［例３］溶融ＫＯＨ賦活された比表面積２
０００ｍ^２／ｇのフェノール樹脂系活性炭、ポリテトラ
フルオロエチレン及びカーボンブラックの質量比で８：
１：１の混合物にエタノールを加えて混練し、シート状
に成形後、厚さ０．１ｍｍにロール圧延し、帯状の電極
シートを得た。得られた電極シートを、表面をエッチン
グしたアルミニウム箔に導電性接着剤で貼り付けたもの
を２枚作製し、正極及び負極とした。ガラス繊維セパレ
ータ（厚さ１００μｍ、空隙率８０％）を正極と負極と
の間に挟み、減圧下で加熱処理して水分等を除き、直径
２ｍｍの巻芯で巻き取って直径７ｍｍ、高さ２０ｍｍの
円筒型の素子とした。この素子を２．０ｍｏｌ／ｋｇの
（Ｃ_３Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３）Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻を
ジメチルカーボネートに溶解した電解液に含浸させて、
ブチルゴムを蓋体として挿入しかしめ機にて封口し巻回
型の電気二重層キャパシタを得た。

【００４１】［例４］電解液として、ジメチルカーボネ
ートに１．６ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ_３Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_５）
_２（ＣＨ_３）Ｎ^＋ＰＦ_６ ⁻を溶解した溶液を用いた以外
は、例３と同様にして巻回型の電気二重層キャパシタを
得た。

【００４２】［例５］活性炭としてレゾール樹脂を窒素
雰囲気中６５０℃で焼成した後、溶融ＫＯＨ賦活された
比表面積２０００ｍ^２／ｇの活性炭を用いた以外は例１
と同様にして厚さ０．６ｍｍ、直径１２ｍｍの円盤状の
電極を得て、さらに電解液としてジメチルカーボネート
とブチレンカーボネートとの質量比で８：２の混合溶媒
に２．０ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ_３Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_５）
_２（ＣＨ_３）Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻を溶解した溶液を用いた以外
は例１と同様にして、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍ
ｍのコイン型電気二重層キャパシタを得た。

【００４３】［例６］電解液として、ジメチルカーボネ
ートに２．０ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ_３Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_５）
（ＣＨ_３）_２Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻を溶解した溶液を用いた以外
は、例１と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタ
を得た。

【００４４】［例７］電解液として、ジメチルカーボネ
ートに２．０ｍｏｌ／ｋｇの上記式８で表される化合物
を溶解した溶液を用いた以外は、例１と同様にしてコイ
ン型の電気二重層キャパシタを得た。

【００４５】［例８］電解液として、ジメチルカーボネ
ートとスルホランとの質量比で７：３の混合溶媒に２．
０ｍｏｌ／ｋｇの上記式８で示される化合物を溶解した
溶液を用いた以外は、例１と同様にしてコイン型の電気
二重層キャパシタを得た。

【００４６】［例９］電解液として、ジメチルカーボネ
ートに２．２ｍｏｌ／ｋｇの下記式９で表される化合物
を溶解した溶液を用いた以外は、例１と同様にしてコイ
ン型の電気二重層キャパシタを得た。

【００４７】

【化５】

【００４８】［例１０］電解液として、例９で用いたも
のと同じ溶液を用いた以外は、例３と同様にして巻回型
の電気二重層キャパシタを得た。

【００４９】［例１１］電解液として、ジメチルカーボ
ネートとブチレンカーボネートとの質量比で１：１の混
合溶媒に２．２ｍｏｌ／ｋｇの上記式９で表される化合
物を溶解した溶液を用いた以外は、例３と同様にして巻
回型の電気二重層キャパシタを得た。

【００５０】［例１２］電解液として、ジメチルカーボ
ネートとブチレンカーボネートとの質量比で１：１の混
合溶媒に２．０ｍｏｌ／ｋｇの上記式８で表される化合
物を溶解した溶液を用いた以外は、例５と同様にしてコ
イン型の電気二重層キャパシタを得た。

【００５１】［例１３（比較例）］電解液として、プロ
ピレンカーボネートに１．６ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ
_２Ｈ_５） _３（ＣＨ_３）Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻を溶解した溶液を用
いた以外は、例１と同様にしてコイン型の電気二重層キ
ャパシタを得た。

【００５２】［例１４（比較例）］電解液として、ジメ
チルカーボネートとスルホランとの体積比で７：３の混
合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ_２Ｈ_５）_３（Ｃ
Ｈ_３）Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻を溶解した溶液を用いた以外は、例
１と同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得
た。

【００５３】［例１５（比較例）］電解液として、プロ
ピレンカーボネートに１．６ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ
_３Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻を溶解した溶液を
用いた以外は、例１と同様にしてコイン型の電気二重層
キャパシタを得た。

【００５４】［例１６（比較例）］電解液として、プロ
ピレンカーボネートに１．４ｍｏｌ／ｋｇの（Ｃ
_３Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３）Ｎ^＋ＢＦ_４ ⁻を溶解
した溶液を用いた以外は、例３と同様にして巻回型の電
気二重層キャパシタを得た。

【００５５】［例１７（比較例）］電解液として、プロ
ピレンカーボネートに１．８ｍｏｌ／ｋｇの上記式８で
表される化合物を溶解した溶液を用いた以外は、例１と
同様にしてコイン型の電気二重層キャパシタを得た。

【００５６】［例１８（比較例）］電解液として、プロ
ピレンカーボネートに１．４ｍｏｌ／ｋｇの上記式９で
表される化合物を溶解した溶液を用いた以外は、例３と
同様にして巻回型の電気二重層キャパシタを得た。

【００５７】まず、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に
対する各種電解質（アニオンがＢＦ _４ ⁻である第四級ア
ンモニウム塩）の溶解性を確認し、溶解できたものにつ
いては溶液の電気伝導度を測定したので、結果を表１に
示す。なお、（Ｃ_３Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ^＋、（Ｃ_３
Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３）Ｎ^＋及び上記式５、式
６で表されるカチオンを有する電解質は溶解性が高かっ
たので、濃度を変えて溶解性を確認した。表１からわか
るように、本発明における電解質は低誘電率、低粘性の
ジメチルカーボネートに対する溶解性が高く、高い電気
伝導度を示している。

【００５８】次に、例１〜１２の各電気二重層キャパシ
タにおける電解液の組成と、各電解液の２５℃における
電気伝導度とを表２に、例１３〜１８の各電気二重層キ
ャパシタにおける電解液の組成と、各電解液の２５℃に
おける電気伝導度とを表３に示す。

【００５９】さらに、例１〜１８の電気二重層キャパシ
タに、それぞれ表４に記載の電圧を印加し、初期の静電
容量と内部抵抗を測定した。また、そのまま電圧を印加
した状態で７０℃の恒温恒湿槽中に１０００時間保持し
た後の容量変化率を測定し、結果を表４に示した。表４
より、本発明の実施例の電気二重層キャパシタは比較例
に比べ容量変化率が少ない。これは耐加水分解性に優れ
ているためと思われる。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【発明の効果】本発明における電解液は、低抵抗で、耐
電圧が高く、長時間電圧を印加しても容量変化率が少な
い。したがって、本発明によれば、低抵抗で、耐電圧が
高く、信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田克治神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の分極性電極と該分極性電極との界面
に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キ
ャパシタにおいて、前記電解液は、電解質が式１で表さ
れる塩（ただし、式１中、Ｒ^１はｎ−プロピル基であ
り、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立にメチル基又はエ
チル基である。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４から選ばれる２つが
共同でテトラメチレン基を形成していてもよい。Ｘ⁻は
アニオンを表す。）であり、溶媒として少なくともジメ
チルカーボネートを含有することを特徴とする電気二重
層キャパシタ。Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻ ・・・式１
【請求項２】前記式１において、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋
が式２〜６のいずれかで表されるカチオンである請求項
１に記載の電気二重層キャパシタ。【化１】
【請求項３】前記式１において、Ｘ⁻がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ
_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、及び（ＣＦ _３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻か
らなる群から選ばれるアニオンであることを特徴とする
請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】前記電解質は、式７又は式８で表される請
求項３に記載の電気二重層キャパシタ。【化２】
【請求項５】前記電解液全質量中に、前記電解質は３０
〜６０％、ジメチルカーボネートは２０〜７０％含まれ
る請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシ
タ。
【請求項６】前記電解液には、スルホランが電解液全質
量の３０％以下の割合で含まれる請求項１〜５のいずれ
かに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】前記電解液には、ブチレンカーボネートが
電解液全質量の５０％以下の割合で含まれる請求項１〜
６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】電解質が式１で表される塩（ただし、式１
中、Ｒ^１はｎ−プロピル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は
それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。ここで、
Ｒ^１〜Ｒ^４から選ばれる２つが共同でテトラメチレン基
を形成していてもよい。Ｘ⁻はアニオンを表す。）であ
り、溶媒として少なくともジメチルカーボネートを含有
することを特徴とする電解液。Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻ ・・・式１