JP2024082269A - 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】静電容量が単一個体で5mF/cm3以上500mF/cm3以下の範囲に収まる蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】蓄電デバイスは、正負の電極体と当該電極体間に介在する電解質とを備える。積層工程にて、正負の電極体の少なくとも一方の集電体に、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層を積層する。即ち、正負の電極体の少なくとも一方は、集電体上に積層されたカーボン層を有する。カーボン層は、主たる活物質としてカーボンブラックを含有する。【選択図】なし
Description
本発明は、正負の電極体と当該電極体間に介在する電解質とを備える蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法に関する。
近年、各種の蓄電デバイスが普及している。蓄電デバイスは、電気エネルギーを充放電する受動素子である。蓄電デバイスとしては、例えばセラミックコンデンサ、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池等が挙げられる。
電解コンデンサは、陽極酸化により得られた誘電体皮膜の誘電分極作用により静電容量を得て電荷の蓄電及び放電を行う。セラミックコンデンサは、誘電体にセラミックを用いたコンデンサである。電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解質層との界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用して充電及び放電する。リチウムイオン二次電池は、ファラデー反応電極を有し、電解質層中のリチウムイオンを電極に可逆的に挿入及び脱離させることにより電気エネルギーを充電及び放電する。
一般的に、エネルギー密度は、セラミックコンデンサ、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池の順に大きくなり、出力密度は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ、セラミックコンデンサの順に大きくなる。このエネルギー密度及び出力密度を含む各種特性に応じて、各種蓄電デバイスは使い分けられている。
例えば、セラミックコンデンサは、カップリング、デカップリング、電源平滑又はフィルタ用途に用いられ、アルミ電解コンデンサは、電源平滑又は負荷変動用途に用いられ、電気二重層キャパシタは、負荷変動又はバックアップ電源用途に用いられ、リチウムイオン二次電池は、補助電源又は主電源用途に用いられる。
特に、電気二重層キャパシタは、エネルギー密度及び出力密度において、アルミ電解コンデンサとリチウムイオン二次電池の中間的な範囲に位置付けられ、広汎な用途に用いられている。
電気二重層キャパシタは、正負の電極体と当該電極体間に介在する電解質とを備える。正負の電極体は、アルミニウム等の集電体に分極性電極を形成させて成る。分極性電極は、一般的に、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭を主たる活物質として含有している。活性炭は、水蒸気賦活、アルカリ賦活、塩化亜鉛賦活又は電界賦活等の賦活処理並びに開口処理によって比表面積を向上させており、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくしている。主たる活物質とは、分極性電極としての機能を担う活物質のうち、最も含有量が高いものを示す。
エネルギー密度で分類すると、アルミ電解コンデンサと電気二重層キャパシタとの間にはギャップが存在する。一般に、アルミ電解コンデンサの静電容量は、50μF/cm3以上5mμF/cm3F以下であり、電気二重層キャパシタの静電容量は、500mF/cm3以上5F/cm3F以下である。従って、5mF/cm3以上500mF/cm3以下の静電容量が要求される場合には、単一個体で適当な蓄電デバイスは見当たらない。
例えば、近年では、IoTの分野において、低消費電力と長距離通信を特徴とする通信技術であるLPWA(Low Power Wide Area)が注目されているが、この通信技術において使用される蓄電デバイスには、5mF/cm3以上100mF/cm3以下の静電容量が適当である。
このため、5mF/cm3以上100mF/cm3以下の静電容量が求められる場合、セラミックコンデンサ又はアルミ電解コンデンサを複数並列して実装する必要がある。このため、蓄電デバイスの実装体積が大きくなり、近年の機器の小型化に逆行するものとなる。また、並列接続された複数の蓄電デバイスの充放電量を均一にする充放電制御も煩雑となる。尚、電気二重層キャパシタは、静電容量が5mF/cm3以上100mF/cm3以下の範囲よりも大きいために、適さない。
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、静電容量が単一個体で5mF/cm3以上500mF/cm3以下の範囲に収まる蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を提供することにある。
上記課題を解決すべく、本実施形態の蓄電デバイスは、正負の電極体と当該電極体間に介在する電解質とを備える蓄電デバイスであって、前記正負の電極体の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体に積層され、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層と、を有する。
これにより、同一実装体積を基準にして、アルミ電解コンデンサの10倍以上の静電容量を有し、一方で電気二重層キャパシタの100分の1近い静電容量を有する蓄電デバイス、即ち5mF/cm3以上500mF/cm3以下の静電容量を有する蓄電デバイスが得られる。
前記電解質は、イオン液体、柔粘性結晶又は両方であるようにしてもよい。これにより、蓄電デバイスの漏れ電流が低減する。
前記カーボンブラックは、粒子の一部が糊状であるようにしてもよい。これにより、室温で測定したときの静電容量に対し、60℃で測定したときの静電容量の増加倍率である容量変化率が小さくなり、温度変化に対しても5mF/cm3以上500mF/cm3以下の範囲から静電容量が逸脱し難くなる。
前記粒子の一部が糊状のカーボンブラックは、全体の10質量%以上に親水性部分を含有し、糊状の酸化したカーボンと、親水性部分の含有量が全体の10質量%未満である粒子状のカーボンとの複合体であるようにしてもよい。
前記カーボン層と前記集電体は圧接しているようにしてもよい。
前記正負の電極体の両方が前記カーボン層を有するようにしてもよい。これにより、蓄電デバイスのESRが低減する。
また、上記課題を解決すべく、本実施形態の蓄電デバイスの製造方法は、正負の電極体と電解質を備える蓄電デバイスの製造方法であって、前記正負の電極体の少なくも一方の集電体に、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層を積層する積層工程を含む。
本発明によれば、静電容量が5mF/cm3以上500mF/cm3以下の範囲を満足する蓄電デバイスが得られる。
以下、本発明を実施する形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
(全体構成)
本実施形態の蓄電デバイスは、分極性電極を有する正負の電極体をセパレータを挟んで対向させている。正負の電極体間には電解質層が介在している。この蓄電デバイスは、分極性電極と電解質層との界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用して充電及び放電する。この蓄電デバイスは、巻回型であり、帯状の電極体とセパレータを有し、正極側の電極体と負極側の電極体をセパレータを介在させて重ね合わせ、渦巻き状に巻回して成る。
本実施形態の蓄電デバイスは、分極性電極を有する正負の電極体をセパレータを挟んで対向させている。正負の電極体間には電解質層が介在している。この蓄電デバイスは、分極性電極と電解質層との界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用して充電及び放電する。この蓄電デバイスは、巻回型であり、帯状の電極体とセパレータを有し、正極側の電極体と負極側の電極体をセパレータを介在させて重ね合わせ、渦巻き状に巻回して成る。
このような巻回型の蓄電デバイスは、積層型の蓄電デバイスと比較して、構造的に抵抗が低い構造となる。従って、内部抵抗が低いことが求められる用途において、巻回型の蓄電デバイスは好ましい構造である。尚、積層型は、複数の正極側の電極体と複数の負極側の電極体をセパレータを介在させて積層して成る蓄電デバイスである。
蓄電デバイスを充電すると、正極側の分極性電極と電解質層との界面で、分極性電極側の空孔と電解質層のアニオンが極めて短い距離を隔てて対を成す。これにより、正極には電位障壁が形成される。また、蓄電デバイスを充電すると、負極側の分極性電極と電解質層との界面で、分極性電極側の電子と電解質層のカチオンが極めて短い距離を隔てて対を成す。これにより、負極には電位障壁が形成される。電解質層は、このアニオン及びカチオンを供給する。
(電極体)
正負の電極体は、積層工程により、集電体に分極性電極を積層させて成る。集電体は、アルミニウム箔、白金、金、ニッケル、チタン、鋼、およびカーボンなどの弁作用を有する金属を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。また集電体の表面はエッチング処理などによる凹凸面を形成してもよく、またプレーン面であってもよい。さらには、表面処理を行い、リンを集電体の表面に付着させてもよい。
正負の電極体は、積層工程により、集電体に分極性電極を積層させて成る。集電体は、アルミニウム箔、白金、金、ニッケル、チタン、鋼、およびカーボンなどの弁作用を有する金属を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。また集電体の表面はエッチング処理などによる凹凸面を形成してもよく、またプレーン面であってもよい。さらには、表面処理を行い、リンを集電体の表面に付着させてもよい。
分極性電極は、電気二重層容量を有する活物質を含有する。主たる活物質はカーボンブラックであり、即ち分極性電極はカーボンブラックを含有するカーボン層である。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック又はファーネスブラック等が挙げられる。このカーボン層には、炭素材中、カーボンブラックが50wt%以上を占めるように含有していれば、その他の炭素材を含有してもよい。その他の炭素材としては、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどを挙げられ、これらを導電助剤としてカーボン層に含有させてもよい。
積層工程において、集電体上に、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層が分極性電極として積層されていることで、この蓄電デバイスは、同一実装体積を基準にして、アルミ電解コンデンサの10倍以上の静電容量を有する。一方、カーボンブラックは、賦活処理した活性炭と比べて静電容量を小さくする。そのため、この蓄電デバイスは、集電体上に、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層が分極性電極として積層されていることで、電気二重層キャパシタの100分の1近い静電容量を有する。即ち、集電体上に、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層が分極性電極として積層されていることで、この蓄電デバイスは、アルミ電解コンデンサと電気二重層キャパシタとの間のギャップを埋める、5mF/cm3以上500mF/cm3以下の範囲の静電容量を有する。
また、カーボンブラックは、賦活処理並びに開口処理した活性炭と比べて比表面積が小さい。そのため、カーボンブラックは表面官能基の量が賦活処理並びに開口処理した活性炭と比べて少ない炭素材であるといえる。蓄電デバイスの電解質として、非プロトン性溶媒を用いた電解液を用いた場合は、炭素材の表面官能基が溶媒和イオンの泳動に影響を及ぼすことから、分極性電極である炭素材の表面官能基の量は、蓄電デバイスの内部抵抗との間に相関性があると推測できる。従って、分極性電極に賦活処理並びに開口処理を行わないカーボンブラックを用いることによって、内部抵抗が低い蓄電デバイスを実現できる。
主たる活物質としてのカーボンブラックは、粒子の一部が糊状であってもよい。この粒子の一部が糊状のカーボンブラックは、酸化処理カーボンと粒子状カーボンとの複合体である。
酸化処理カーボンは、多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、又は空隙を有するファーネスブラックのような空隙を有するカーボンブラックを原材料とし、粒子表面に親水性に富む部分を有する。親水性部分の含有量は、酸化処理カーボン全体の10質量%以上であるのが好ましい。親水性部分の含有量が全体の12質量%以上30質量%以下であるのが特に好ましい。
親水性部分は、酸化処理によってもたらされ、カーボンブラックにヒドロキシ基、カルボキシ基やエーテル結合が導入された部分、またカーボンブラックの共役二重結合が酸化されて炭素単結合が生成された部分、及び部分的に炭素間結合が切断された部分である。pH11のアンモニア水溶液20mLに0.1gのカーボンブラックを添加し、1分間の超音波照射を行ない、得られた液を5時間放置して固相部分を沈殿させる。沈殿せずにpH11のアンモニア水溶液に分散している部分が親水性部分と言える。
5時間放置して固相部分の沈殿させた後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定する。乾燥後の固体の重量を最初のカーボンブラックの重量0.1gから差し引いた重量が、pH11のアンモニア水溶液に分散している親水性部分の重量である。そして、親水性部分の重量の最初のカーボンブラックの重量0.1gに対する重量比が、カーボンブラックにおける親水性部分の含有量である。
酸化処理カーボンは、この比率で親水性部分を有するため、糊状に広がり易くなっている。そのため、酸化処理カーボンは粒子状カーボンの表面に沿って延びて複合化され易くなる。尚、糊状とは、倍率25000倍で撮影したSEM写真において、酸化処理カーボンの一次粒子に粒界が認められず、非粒子状の不定形なカーボンが繋がっている状態を意味する。
酸化処理カーボンの空隙としては、BET法で測定した比表面積が300m2/g以上が好ましい。このような空隙を有すると、酸化処理によって糊状に変化する特性を与えやすくなる。なかでも、原材料としてはケッチェンブラックや空隙を有するファーネスブラックなどの球状の粒子が好ましい。
粒子状カーボンとは、糊状に拡がった酸化処理カーボンと区別する意味であり、親水性部分の含有量が10質量%未満であり、酸化処理カーボンと比べて糊状に変化し難い。10質量%未満であれば、酸化処理されていても未酸化であってもよい。この粒子状カーボンは、粒子形状が球状形状であることが好ましく、また、粒子状カーボンは、酸化処理カーボンより高い導電率を有するカーボンブラックが使用されるのが好ましく、特にファーネスブラックの使用が好ましい。
粒子の一部が糊状のカーボンブラックが活物質として用いられると、温度変化による静電容量の変化率が低く抑えられる。温度変化による静電容量の変化率を容量変化率といい、容量変化率は、室温で測定したときの静電容量に対し、60℃で測定したときの静電容量の増加倍率である。この粒子の一部が糊状のカーボンブラックを用いることで、温度変化に対しても5mF/cm3以上500mF/cm3以下の範囲から静電容量が逸脱し難くなる。
カーボンブラックは、バインダーと混合されて集電体にドクターブレード法等によって塗工される。または、カーボンブラックとバインダーの混合物をシート状に成型し、集電体に圧着する。バインダーとしては、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、2種以上を混合して使用してもよい。
集電体上にカーボン層を積層した後は、プレス加工にて圧接することが好ましい。プレス加工では、例えば集電体とカーボン層とにより成る電極体をプレスローラで挟んで、プレス線圧を加える。プレス圧力は0.01~100t/cm程度が望ましい。このプレス加工により、エッチング処理された集電体の細孔にカーボン層が押し込まれた圧接構造が生じ、また集電体の凹凸面に沿ってカーボン層が変形した圧接構造が生じる。この圧接構造は、カーボン層と集電体との密着性及び定着性を向上させ、蓄電デバイスの等価直列抵抗(ESR:Equivalent Series Resistance)を低減させる。
尚、正負の電極体のうちの一方が、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層を分極性電極として備えていれば、同一実装体積を基準にして電気二重層キャパシタよりも静電容量が下がる。そのため、正負の電極体のうちの他方は、ファラデー反応を生じる金属化合物粒子や炭素材料を含む活物質層が形成されるようにしてもよい。もっとも、正負の電極体の両方が、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層を分極性電極として備えていることで、正負の電極体に占めるカーボンブラックの割合が多くなる。そのため、蓄電デバイスの静電容量を5mF/cm3以上500mF/cm3以下の範囲に収めつつ、活物質に活性炭を含む場合と比べ、電極体内の抵抗が下がり、蓄電デバイスのESRが下がる。
ファラデー反応を生じる金属化合物粒子としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能であり、例えばFeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、NiO、Ni2O3、TiO、TiO2、TiO2(B)、CuO、NiO、SnO、SnO2、SiO2、RuO2、WO、WO2、WO3、MoO3、ZnO等の酸化物、Sn、Si、Al、Zn等の金属、LiVO2、Li3VO4、Li4Ti5O12、Sc2TiO5、Fe2TiO5、LiFePO4、Li3V2(PO4)3などの複合酸化物、Li2.6Co0.4N、Ge3N4、Zn3N2、Cu3Nなどの窒化物、Y2Ti2O5S2、MoS2が挙げられる。また、炭素材料としては、黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)およびコークスなどが挙げられる。
(セパレータ)
セパレータは、正負の電極体の接触を防止し、また電解質層の形態保持のために配される。従って、電解質層が正負の電極の接触を防止可能な程度の厚みを有し、また単独で形態保持可能な硬度を備えるようにすれば、所謂セパレータレスであってもよい。
セパレータは、正負の電極体の接触を防止し、また電解質層の形態保持のために配される。従って、電解質層が正負の電極の接触を防止可能な程度の厚みを有し、また単独で形態保持可能な硬度を備えるようにすれば、所謂セパレータレスであってもよい。
蓄電デバイスにセパレータを用いる場合、セパレータとしては、セルロース及びこれらの混合紙、ポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びアクリル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。セルロースとしては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ及びレーヨン等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びそれらの誘導体等が挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド及びアラミド等が挙げられる。アラミドは、半芳香族ポリアミド及び全芳香族ポリアミドを含む。
電解質層は、イオン液体、柔粘性結晶又は両方が充填されることで作製される。イオン液体は、室温を含む温度範囲において液体状態で存在する塩であり、イオンのみからなる液体である。このイオン液体は、比較的高いイオン伝導性を有し、また不燃性若しくは難燃性である。柔粘性結晶は、プラスチッククリスタルとも称され、秩序配列と無秩序配向を有する。即ち、柔粘性結晶は、アニオン及びカチオンが規則的に配列した三次元結晶格子構造を有する一方、これらアニオン及びカチオンが回転不規則性を有する。
柔粘性結晶は、秩序配列を有するために流動性が乏しく、電極を化学反応させる領域が電極近傍のみに限定され、電解質層の漏れ電流を抑制している。そのため、柔粘性結晶の存在により漏れ電流が抑制された電解質層は、相対的にイオン伝導度が高いイオン液体を含有することにより、イオン伝導度も良好となる。但し、この電解質層は、目視では、流動性が無く、系全体として固体状である。
イオン液体と柔粘性結晶のアニオン成分としては、イオン液体及び柔粘性結晶を構成し得るアニオン成分であれば特に限定されないが、例えばBF4アニオン、TFSAアニオン、FSAアニオン及びBF3CF3アニオンの群から選ばれる。
また、柔粘性結晶のアニオン成分としては、更に、PF6アニオン、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン(FAPアニオン)、N,N-ヘキサフルオロ-1,3-ジスルホニルアミドアニオン(CFSAアニオン)、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)アミドアニオン(BETAアニオン)、及び各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンが挙げられる。
各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンは、次の化学式(5)で示される。具体的には、各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンは、化学式(5)においてrが1であるトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、下記化学式(5)においてrが2であるペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、下記化学式(5)においてrが3であるヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、及び下記化学式(5)においてrが4であるNFSアニオン、即ちノナフルオロブタンスルホン酸アニオンが挙げられる。各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンが挙げられる。
化学式(5)中、rは1以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。
イオン液体のカチオン成分としては、イオン液体を構成し得るカチオン成分であれば特に限定されないが、例えばEMIカチオン、BMIカチオン、MPIカチオン、DEMEカチオン、MEMPカチオン、P13カチオン、ピリジニウム系のカチオン、ピペリジニウム系のカチオン、ホスホニウム系のカチオンが挙げられる。
尚、ピロリジニウム骨格を有するカチオンであれば、MEMPカチオン及びP13カチオンに限らず用いることができる。ピロリジニウム骨格を有するカチオンとしては、例えば、1-エチル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-プロピル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-エチルピロリジニウムカチオン、1-プロピル-1-エチルピロリジニウムカチオン、又は1-ブチル-1-エチルピロリジニウムカチオンが挙げられる。
ピリジニウム系のカチオンは、次の化学式(12)に示される2位がメチル基で置換されたピリジニウムカチオン、化学式(13)に示される3位がメチル基で置換されたピリジニウムカチオン、及び化学式(14)に示される4位がメチル基で置換されたピリジニウムカチオンが挙げられる。
化学式(12)に示される2位がメチル基で置換されたピリジニウムカチオンとしては、例えば1-エチル-2-メチルピリジニウムカチオン、1-プロピル-2-メチルピリジニウムカチオン、及び1-ブチル-2-メチルピリジニウムカチオンが挙げられる。
化学式(13)に示される3位がメチル基で置換されたピリジニウムカチオンとしては、例えば1-エチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-プロピル-3-メチルピリジニウムカチオン及び1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオンが挙げられる。
化学式(14)に示される4位がメチル基で置換されたピリジニウムカチオンとしては、例えば1-エチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-プロピル-4-メチルピリジニウムカチオン、及び1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオンが挙げられる。
ピペリジニウム系のカチオンは、次の化学式(15)に示される1-アルキル-1-メチルピペリジニウムカチオン若しくは1-アルキル-1-エチルピペリジニウムカチオン、又は次の化学式(16)で示される1-メトキシエチル-1-メチルピペリジニウムカチオンが挙げられる。
化学式(15)に示される1-アルキル-1-メチルピペリジニウムカチオンとしては、例えば1-エチル-1-メチルピペリジニウムカチオン、1-プロピル-1-メチルピペリジニウムカチオン、及び1-ブチル-1-メチルピペリジニウムカチオンが挙げられる。また、化学式(15)に示される1-アルキル-1-エチルピペリジニウムカチオンとしては、例えば1-エチル-1-エチルピペリジニウムカチオン、1-プロピル-1-エチルピペリジニウムカチオン、及び1-ブチル-1-エチルピペリジニウムカチオンが挙げられる。
ホスホニウム系のカチオンは、次の化学式(17)に示されるように、炭素数を問わない直鎖アルキル基で置換された、テトラアルキルホスホニウムカチオンである。テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、例えばテトラエチルホスホニウムカチオン(TEPカチオン)が挙げられる。
化学式(17)中、e、f、g及びhは1以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。
柔粘性結晶のカチオン成分としては、柔粘性結晶を構成し得るカチオン成分であれば特に限定されないが、ピロリジニウム系カチオン、アンモニウム系カチオン、化学式(15)及び化学式(16)で示したピペリジニウム系カチオン、化学式(17)で示したホスホニウム系のカチオンが挙げられる。
ピロリジニウム系カチオンは、ピロリジニウム骨格を有するカチオンであり、SBPカチオン、P12カチオン、P11カチオン、P13isoカチオン、P22カチオン等が含まれる。これらピロリジニウム系カチオンの中でも、SBPカチオンとP12カチオンは、イオン電導度向上の観点から特に好ましい。SBPカチオンは、次の化学式(18)で示されるスピロ型ピロリジニウムである。
アンモニウム系カチオンであるテトラアルキルアンモニウムは、次の化学式(23)で示される炭素数を問わない直鎖アルキル基で置換された四級アンモニウムである。
化学式(23)中、a、b、c及びdは1以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。
アンモニウム系カチオンには、例えば次の化学式(24)で示されるトリエチルメチルアンモニウムカチオン(TEMAカチオン)が含まれ、このTEMAカチオンは、アンモニウム系カチオンの中でもイオン電導度向上の観点から特に好ましい。
イオン液体、柔粘性結晶又は両方が充填する電解質層は、更にポリマーを添加して作製してもよい。ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド、ポリエステル、又はカーボネート系ポリマー等が挙げられる。カーボネート系ポリマーとしては、ポリエチレンカーボネート(PEC)、PECの誘導体、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、又はポリトリメチレンカーボネートとポリカーボネートの共重合体等が挙げられる。これらポリマーの1種を単独で用いてもよく、2種類以上が組み合わせられても良い。これらポリマーのうち、カーボネート系ポリマーは、例示であり、脂肪族ポリカーボネートであれば何れも使用可能である。また、2種以上を組み合わせて用いる場合、各種ポリマーが単重合の形態を採っていてもよく、2種以上のモノマーの共重合体として存在していてもよい。ポリマーの分子量に限定はないが、ポリマーの分子量は1000k以上が好ましく、またポリエチレンオキサイド(PEO)の分子量は1000k以上が好ましい。これらポリマーの添加により電解質層の機械強度を向上させることができる。
このような柔粘性結晶及びイオン液体を含む電解質層の製造方法の例としては次の通りである。尚、電解質層の製造方法としては、以下に限らず、各種の手法を用いることができる。
まず、柔粘性結晶やイオン液体を構成するアニオン成分のアルカリ金属塩及びハロゲン化したカチオン成分を各々溶媒に溶解させる。アルカリ金属としては、Na、K、Li、Csが挙げられる。ハロゲンとしてはF、Cl、Br、Iが挙げられる。溶媒としては水が好ましい。ハロゲン化したカチオンの溶液に対してアニオンの金属塩の溶液を少しずつ滴下してイオン交換反応を行っていく。ハロゲン化したカチオンの溶液に対してアニオンの金属塩の溶液を等モル量添加し、攪拌する。
このとき、イオン交換により、柔粘性結晶やイオン液体が生成されると共に、ハロゲン化アルカリ金属が生成される。ジクロロメタン等の有機溶媒を混合し、静置すると、混合液は水層と有機溶媒の層に分かれる。分液から水層を取り除くことで、ハロゲン化アルカリ金属は除去される。この操作は5回等の複数回繰り返せばよい。これにより、ハロゲン化アルカリ金属を除去した後、ジクロロメタン等の有機溶媒を蒸発させ、柔粘性結晶やイオン液体を得る。
柔粘性結晶とイオン液体はバイアル瓶に加えられる。ポリマーを加える場合、このタイミングでバイアル瓶に加える。バイアル瓶には有機溶媒を更に加える。有機溶媒は、柔粘性結晶と電解質が可溶であり、イオン液体が相分離しない、例えばアセトニトリルである。
そして、電解質層を付着させる電極体にバイアル瓶内の溶液をキャストする。キャストした後、80℃等の有機溶媒が揮発する温度環境下で放置して乾燥により溶媒を揮散させ、更に150℃等の温度環境下で残った水分等を揮散させる。これにより、対象物上に電解質層は形成される。
尚、柔粘性結晶には、電解質となるイオン性塩をドープしてもよい。イオン性塩としては、有機酸の塩、無機酸の塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物の塩であり、単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、1,6-デカンジカルボン酸、1,7-オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等のカルボン酸、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、テトラフルオロボレート等を含むホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。
これら有機酸の塩、無機酸の塩、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも1種の塩としては、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩のアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。
(電解質層)
また、電解質層は、電解液で満たされていてもよい。電解液の溶媒は、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。例えば、電解液の溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
また、電解質層は、電解液で満たされていてもよい。電解液の溶媒は、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。例えば、電解液の溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-(トリフルオロメチル)-1,3-ジオキソラン-2-オン等が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートである。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルn-プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、n-ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルn-プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、n-ブチルエチルカーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジn-ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、γ-バレロラクトン、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。 鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電解液の溶質としては、柔粘性結晶及びイオン液体のアニオン成分及びカチオン成分を用いればよい。また、電解液の溶質としては、第4級アンモニウム塩またはリチウム塩からなる群から選ばれる1種以上が含有されてもよい。第4級アンモニウムイオンやリチウムイオンを生成し得る電解質であれば、あらゆる第4級アンモニウム塩またはリチウム塩を用いることができる。
第4級アンモニウム塩としては、カチオンとしてテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルエチルピロリジニウム、スピロビピロリジニウム等を挙げることができ、アニオンとしては、BF4
-、PF6
-、ClO4
-、AsF6
-、SbF6
-、AlCl4
-、またはRfSO3
-、(RfSO2)2N-、RfCO2
-(Rfは炭素数1~8のフルオロアルキル基)等を挙げることができる。
典型的には、第4級アンモニウム塩として、テトラメチルアンモニウムBF4、エチルトリメチルアンモニウムBF4、ジエチルジメチルアンモニウムBF4、トリエチルメチルアンモニウムBF4、テトラエチルアンモニウムBF4、スピロビピロリジニウムBF4、メチルエチルピロリジニウムBF4、テトラメチルアンモニウムPF6、エチルトリメチルアンモニウムPF6、ジエチルジメチルアンモニウムPF6、トリエチルメチルアンモニウムPF6、テトラエチルアンモニウムPF6、スピロビピロリジニウムPF6、メチルエチルピロリジニウムPF6、テトラメチルアンモニウムビス(オキサラト)ボレート、エチルトリメチルアンモニウムビス(オキサラト)ボレート、ジエチルジメチルアンモニウムビス(オキサラト)ボレート、トリエチルメチルアンモニウムビス(オキサラト)ボレート、テトラエチルアンモニウムビス(オキサラト)ボレート、スピロビピロリジニウムビス(オキサラト)ボレート、メチルエチルピロリジニウムビス(オキサラト)ボレート、テトラメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、エチルトリメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、ジエチルジメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、テトラエチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、スピロビピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート、メチルエチルピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート等を用いることができる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、CF3SO3Li、LiC(SO2CF3)3、およびLiPF3(C2F5)3、またはこれらの混合物を用いることができる。
電解液には、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、リン酸類及びその誘導体(リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等)、ホウ酸類及びその誘導体(ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基、カルボキシル基、又はこれらの複数を有する化合物との錯体等)、硝酸塩(硝酸リチウム等)、ニトロ化合物(ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等)等があげられる。また、電解液には、ガス吸収剤を含有してもよい。電極から発生するガスの吸収剤として、電解質の各成分(溶媒、電解質塩、各種添加剤等)と反応せず、かつ、除去(吸着など)しないものであれば、特に制限されない。具体例としては、例えば、ゼオライト、シリカゲルなどが挙げられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
実施例1の蓄電デバイスを作製した。即ち、活物質であるカーボンブラック、分散剤であるカルボキシメチルセルロース、バインダーであるSBRエマルジョン及び純水を混合してスラリーを得た。また、正負極の集電体としてエッチング処理したアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔にスラリーを塗布して乾燥させた。スラリーを乾燥させた後、カーボンブラックを含むカーボン層と集電体とをプレスローラで挟み込んでプレス線圧を加え、カーボン層と集電体とを圧接させた。これにより、正極及び負極の両方の電極体を完成させた。
実施例1の蓄電デバイスを作製した。即ち、活物質であるカーボンブラック、分散剤であるカルボキシメチルセルロース、バインダーであるSBRエマルジョン及び純水を混合してスラリーを得た。また、正負極の集電体としてエッチング処理したアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔にスラリーを塗布して乾燥させた。スラリーを乾燥させた後、カーボンブラックを含むカーボン層と集電体とをプレスローラで挟み込んでプレス線圧を加え、カーボン層と集電体とを圧接させた。これにより、正極及び負極の両方の電極体を完成させた。
正極及び負極の電極体を帯長さ方向に延びる中心線で揃え、アラミド系のセパレータを介して重ね合わせ、巻回型の素子を形成した。この素子に電解液を含浸させた。電解液には、溶質として、P12カチオンとBF4アニオンを1:1のモル比が含まれる。P12カチオンは、化学式(19)で示されるN-エチル-N-メチルピロリジニウムカチオンである。BF4アニオンは、化学式(1)で示されるテトラフルオロボレートアニオンである。電解液の溶質は、1Lの電解液に対して1.5モルのモル数(mol/L)となるように添加された。電解液の溶媒は、γ-ブチロラクトンを用いた。
そして、電解液が含浸した素子を直径10mm及び長さ12.5mmの円筒ケースに入れて封口体で封入することで、実装体積が0.98cm3の実施例1の蓄電デバイスを完成させた。
実施例1の蓄電デバイスとの比較対照として、比較例1のアルミ電解コンデンサと比較例2の電気二重層キャパシタを作製した。比較例1のアルミ電解コンデンサと比較例2の電気二重層キャパシタは、大きさが直径10mm及び長さ12.5mmであり、実装体積が0.98cm3であり、実施例1と同一容積及び同一実装体積となる大きさで作製された。
比較例1のアルミ電解コンデンサにおいては、まず、アルミニウム箔を用いて一対の電極を作製した。両電極箔はエッチング処理により拡面化した。一方の電極箔は陽極箔とし、化成処理によりアルミニウム箔の表面を酸化させ、誘電体皮膜を形成した。陽極箔及び陰極箔を帯長さ方向に延びる中心線で揃え、セルロース系のセパレータを介して重ね合わせ、巻回型の素子を形成した。アルミニウム電解コンデンサの素子に電解液を含浸させた。電解液には、溶質としてアゼライン酸が含まれる。電解液の溶媒は、γ-ブチロラクトンを用いた。
比較例2の電気二重層キャパシタにおいては、活物質である水蒸気によって賦活化処理した活性炭を活物質とし、この活性炭に、導電助剤としてカーボンブラック、分散剤であるカルボキシメチルセルロース、バインダーであるSBRエマルジョン及び純水を混合してスラリーを得た。活性炭とカーボンブラックとの合計混合量に対するカーボンブラックの割合は5wt%である。このスラリーをアルミニウム箔に塗布することで、正負の電極体を完成させた。尚、活性炭を含む分極性電極と集電体とを圧接させるプレス処理は省略した。正極及び負極の電極体を帯長さ方向に延びる中心線で揃え、アラミド系のセパレータを介して重ね合わせ、巻回型の素子を形成した。この素子に電解液を含浸させた。電解液には実施例1と同一組成である。
(特性試験)
実施例1の蓄電デバイス、比較例1のアルミ電解コンデンサ及び比較例2の電気二重層キャパシタの静電容量及びESRを測定した。静電容量及びESRは、LCRメーター(Agilent Technologies社製、E4980A)を用い、交流電流レベルを1.0Vrms、測定周波数を1kHz、及びDCバイアスに設定して測定した。
実施例1の蓄電デバイス、比較例1のアルミ電解コンデンサ及び比較例2の電気二重層キャパシタの静電容量及びESRを測定した。静電容量及びESRは、LCRメーター(Agilent Technologies社製、E4980A)を用い、交流電流レベルを1.0Vrms、測定周波数を1kHz、及びDCバイアスに設定して測定した。
表1に示すように、実施例1は、比較例2と比べると、カーボンブラックを主たる活物質とするカーボン層を電極体が有する点で異なっており、その他の点ではプレス加工の有無を除いて同一である。この実施例1の蓄電デバイスは、単位体積当たりの静電容量が、比較例2と比べて桁違いに小さくなり、5mF/cm3以上100mF/cm3以下の範囲に収まっている。また、実施例1の蓄電デバイスは、比較例1との比較結果が示すように、アルミ電解コンデンサの静電容量の範囲を大きく超えている。
このように、集電体上に、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層を積層した電極体を用いることで、この蓄電デバイスは、5mF/cm3以上100mF/cm3以下の範囲に収まる静電容量を発現させることが確認された。
また、実施例1では、正負の両方の電極体が、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層を有する。これにより、表1に示すように、蓄電デバイスのESRも比較例2に比べて大きく減少していることが確認された。
(実施例2)
実施例2の蓄電デバイスを作製した。実施例2の蓄電デバイスは、電解質層を除き、実施例1と同一構成、同形同大であり、また実施例1と同一製造方法及び条件で作製された。実施例2の電解質層には、柔粘性結晶とイオン液体を充填させている。
実施例2の蓄電デバイスを作製した。実施例2の蓄電デバイスは、電解質層を除き、実施例1と同一構成、同形同大であり、また実施例1と同一製造方法及び条件で作製された。実施例2の電解質層には、柔粘性結晶とイオン液体を充填させている。
実施例2の電解質層には、P12カチオンとTFSAアニオンを1:1のモル比で含むP12TFSA柔粘性結晶と、P12カチオンとBF4アニオンを1:1のモル比で含むP12BF4柔粘性結晶の両方が含まれている。TFSAアニオンは、化学式(2)で示されるビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドアニオンである。実施例2の電解質層に充填されるイオン液体は、DEMEカチオンとBF4アニオンを1:1のモル比で含む。DEMEカチオンは、化学式(9)に示されるN,N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチル)アンモニウムカチオンである。
バイアル瓶には、P12TFSA柔粘性結晶とP12BF4柔粘性結晶が重量比で7:3となるように加えられた。また、バイアル瓶には、柔粘性結晶とイオン液体の合計に対し、イオン液体が80mol%となるように、イオン液体が加えられた。また、バイアル瓶には、柔粘性結晶とイオン液体の総計が10wt%となるようにアセトニトリル(富士フイルム和光純薬株式会社製)を加えた。
このアセトニトリル溶液を、正負の電極体をアラミド系のセパレータを介して巻回させて成る素子に含浸させ、素子を引き上げた後、80℃で乾燥させることでアセトニトリルを蒸発させた。この蒸発操作は3回繰り返した。
(特性試験)
実施例2の蓄電デバイスの静電容量、ESR及び漏れ電流(LC)を測定した。静電容量及びESRの測定方法、使用機器及び測定条件は、実施例1と同一である。漏れ電流は、室温で定格電圧を印加して50時間後の値をデジタルオシロスコープにより測定した。
実施例2の蓄電デバイスの静電容量、ESR及び漏れ電流(LC)を測定した。静電容量及びESRの測定方法、使用機器及び測定条件は、実施例1と同一である。漏れ電流は、室温で定格電圧を印加して50時間後の値をデジタルオシロスコープにより測定した。
表2に示すように、実施例2は、実施例1と比べて漏れ電流が低減している。これにより、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層を積層した電極体を用い、電解質層に柔粘性結晶、イオン液体又は両方を充填することで、蓄電デバイスの漏れ電流を低減できることが確認された。
(実施例3)
実施例3の蓄電デバイスを作製した。実施例3の蓄電デバイスは、活物質として含まれるカーボンブラックが、一部が糊状の粒子である点を除き、実施例2と同一構成、同形同大であり、また実施例2と同一製造方法及び条件で作製された。
実施例3の蓄電デバイスを作製した。実施例3の蓄電デバイスは、活物質として含まれるカーボンブラックが、一部が糊状の粒子である点を除き、実施例2と同一構成、同形同大であり、また実施例2と同一製造方法及び条件で作製された。
まず、60%硝酸300mLに粒径が約40nmのケッチェンブラックを10gを添加し、得られた液に超音波を10分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを3回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。
この酸処理ケッチェンブラック3gと、Fe(CH3COO)を21.98gと、Li(CH3COO)を0.77gと、C6H8O7・H2Oを1.10gと、CH3COOHを1.32gと、H3PO4を1.31gと、蒸留水120mLとを混合し、得られた混合液をスターラーで1時間攪拌した後、空気中100℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、20Hzで30分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中700℃で3分間加熱し、酸化処理したケッチェンブラックにLiFePO4が担持された複合体を得た。
濃度30%の塩酸水溶液100mLに、得られた複合体1gを添加し、得られた液に超音波を15分間照射させながら複合体中のLiFePO4を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、TG分析により空気中900℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が100%、すなわちLiFePO4が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるLiFePO4の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、LiFePO4が除去された酸化処理カーボンを得た。
次いで、得られた酸化処理カーボンの0.1gをpH11のアンモニア水溶液20mLに添加し、1分間の超音波照射を行なった。得られた液を5時間放置して固相部分を沈殿させた。固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定した。乾燥後の固体の重量を最初の酸化処理カーボンの重量0.1gから差し引いた重量の最初の酸化処理カーボンの重量0.1gに対する重量比を、酸化処理カーボン3における「親水性部分」の含有量とした。その結果、酸化処理カーボンにおける親水性部分の重量比は、15質量%であった。
次に、得られた酸化処理カーボンと粒子状カーボンであるファーネスブラックとを乾式混合した。酸化処理カーボンと粒子状カーボンとを1:9の質量比でボールミルに導入した。粒子状カーボンの一次粒子の平均粒子径は18nmである。当初の粒径が約40nmであったケッチェンブラックは、酸化処理カーボンに加工され、また粒子状カーボン4と共に混練されることにより、細かく分断されながら粒子状カーボンと複合化した。その結果、一次粒子の平均粒子径が18nmで粒子の一部が糊状のカーボンブラックが得られた。
尚、粒子の一部が糊状のカーボンブラックの1次粒子径は、透過電子顕微鏡(TEM)を用いて測定した。粒子の一部が糊状のカーボンブラックのTEM像から個々の単位粒子の直径を測定し、一定個数以上の平均値を一次粒子径とすればよい。実際には、1000個の単位粒子を測定し、一次粒子の平均粒子径を求めることで粒子の一部が糊状のカーボンブラックの一次粒子径を得た。
この粒子の一部糊状のカーボンブラックを用いて、実施例1の製造方法に従い電極体を完成させた。また、実施例2の製造方法に従って、実施例2の電解質層を有する蓄電デバイスを完成させた。
(特性試験)
実施例3の蓄電デバイスの静電容量及びESRを測定した。静電容量及びESRの測定方法、使用機器及び測定条件は、実施例1及び2と同一である。また、実施例2及び実施例3の蓄電デバイスの室温及び60℃の温度環境下における静電容量を測定し、容量変化率を計算した。
実施例3の蓄電デバイスの静電容量及びESRを測定した。静電容量及びESRの測定方法、使用機器及び測定条件は、実施例1及び2と同一である。また、実施例2及び実施例3の蓄電デバイスの室温及び60℃の温度環境下における静電容量を測定し、容量変化率を計算した。
表3に示すように、実施例3のように、カーボンブラックが一部糊状の粒子であっても、単位体積当たりの静電容量が、5mF/cm3以上100mF/cm3以下の範囲に収まっている。しかも、実施例2の静電容量は、室温と比べて60℃の温度環境下の場合には2.1倍であったが、実施例3の静電容量は、室温と比べて60℃の温度環境下の場合には1.2倍に収まっている。このように、容量変化率は、実施例2に比べて約半分であり、実施例3の蓄電デバイスの単位体積当たりの静電容量の変化は少ないことが確認された。従って、活物質としてのカーボンブラックを一部糊状の粒子とすることで、静電容量の変化が少ない信頼性がより高い蓄電デバイスが得られるものである。
Claims (7)
- 正負の電極体と電解質とを備える蓄電デバイスであって、
前記正負の電極体の少なくとも一方は、
集電体と、
前記集電体に積層され、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層と、
を有すること、
を特徴とする蓄電デバイス。 - 前記電解質は、イオン液体、柔粘性結晶又は両方であること、
を特徴とする請求項1記載の蓄電デバイス。 - 前記カーボンブラックは、粒子の一部が糊状であること、
を特徴とする請求項1又は2記載の蓄電デバイス。 - 前記粒子の一部が糊状のカーボンブラックは、
全体の10質量%以上に親水性部分を含有し、糊状の酸化したカーボンと、親水性部分の含有量が全体の10質量%未満である粒子状のカーボンとの複合体であること、
を特徴とする請求項3記載の蓄電デバイス。 - 前記カーボン層と前記集電体は圧接されたこと、
を特徴とする請求項1又は2記載の蓄電デバイス。 - 前記正負の電極体の両方が前記カーボン層を有すること、
を特徴とする請求項1又は2記載の蓄電デバイス。 - 正負の電極体と電解質を備える蓄電デバイスの製造方法であって、
前記正負の電極体の少なくも一方の集電体に、主たる活物質としてカーボンブラックを含有するカーボン層を積層する積層工程を含むこと、
を特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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JP2023206033A Pending JP2024082269A (ja) | 2022-12-07 | 2023-12-06 | 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法 |
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