KR20070005640A - 축전요소 및 전기 이중층 커패시터 - Google Patents

축전요소 및 전기 이중층 커패시터 Download PDF

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KR20070005640A
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마사키 요시오
히토시 나카무라
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마사키 요시오
가부시키가이샤 파워 시스템
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Abstract

본 발명은 정전 용량이 큰 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명은, 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 1V 이상의 전압에 있어서, 10 ~ 200mAh의 에너지 저장 능력을 가지는 BET 표면적 10 ~ 300m2/g의 흑연, 및 상기 흑연을 이용하는 것을 특징으로 하는 축전요소에 관한 것이다.

Description

축전요소 및 전기 이중층 커패시터{POWER STORAGE ELEMENT AND ELECTRICAL DOUBLE-LAYER CAPACITOR}
본 발명은 축전요소, 특히 전기 이중층 커패시터에 관한 것으로서, 정전용량이 큰 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
축전(蓄電)요소 및 전기 이중층 커패시터에 있어서는 분극성(分極性) 전극으로서 비(比)표면적이 큰 활성탄(活性炭)이 이용되고 있었다. 수용액을 전해액으로 한 경우에는, 사용가능한 내(耐)전압은, 물의 전기분해 전압인 1V 정도라고 하는 문제점이 있었지만, 전해액으로서, 유기 전해액을 사용한 경우에는, 유기 전해액의 종류에 따라서는 내전압은 3V 이상으로 할 수 있으므로, 내(耐)전압의 상승에 따라서 전압의 자승(square of voltage)에 비례하는 정전 에너지를 크게 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 분극성 전극을 구성하는 탄소재료로서, 알칼리 금속과 알칼리 금속화합물 중 적어도 1종과 함께 알칼리 금속의 증기가 발생하는 온도 이상으로 열처리를 하여 제조되는 흑연(黑鉛)과 유사한 미세 결정(microcrystalline) 탄소를 가지는 탄소 재료를 이용하여, 전기 이중층 커패시터를 조립한 후에, 최초로 정격 전압 이상의 전압을 분극성 전극 사이에 인가함으로써, 미세 결정 탄소의 층 사이에 유 기 전해액에서의 용질의 이온을 삽입시키고 정전 용량을 발현시켜, 종래의 활성탄(活性炭)을 사용한 것에 비하여 큰 정전 용량을 가지는 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 1).
[특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2000-77273호 공보
본 발명은 종래의 전기 이중층 커패시터에 비하여, 용적당 정전용량이 크며, 또한 높은 내전압을 가지며 단위 체적당의 정전 에너지가 큰 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명의 과제는, 전해액 중에 탄소질 전극이 침지되어 이루어지는 전기 이중층 커패시터에 있어서, 적어도 어느 한쪽의 전극이 정전류(定電流)에 의한 충전시에 있어서 충전의 도중에 전해액 중의 이온의 흡착에 의해 시정수(時定數)에 기초한 전압 변화 곡선보다도 전압의 변화율이 작게 되는 흑연 전극을 포함하며, 이온의 흡착 및 탈착에 의한 충방전(充放電)이 행해지는 전기 이중층 커패시터에 의해 해결할 수 있다.
또한, 양극, 음극 모두에 흑연을 이용한 상기의 전기 이중층 커패시터이다.
또한, 한쪽의 전극이 첫회의 충전시에 이온의 삽입에 의해 정전 용량이 발현된 것으로서, 정전류(constant current)에 의한 2회째 이후의 충전시에는 시정수(time constant)에 기초한 전압 변화 곡선을 나타내는 흑연과 유사한 미세 결정 탄소를 함유한 탄소 전극으로 이루어지는 상기 전기 이중층 커패시터이다.
흑연 전극이 카운터 전극(對極)인 탄소 전극에 비하여 체적이 작은 것인 상기 전기 이중층 커패시터이다.
적어도 어느 한쪽의 전극이,
정전류에 의한 충전시에 있어서, 충전 도중에 흑연으로의 전해액 중의 이온의 취입(intake)에 의해 시정수에 기초한 전압 변화 곡선보다도 전압의 변화율이 작게 되는 흑연과, 첫회의 충전시에 이온의 삽입에 의해 정전 용량이 발현된 것으로서, 정전류에 의한 2회째 이후의 충전시에는 시정수에 기초한 전압 변화 곡선을 나타내는 흑연과 유사한 미세 결정 탄소와의,
혼합물을 포함하는 상기의 전기 이중층 커패시터이다.
전해액 중에는, 분자의 최소 투영면에서의 원자간 거리의 최대값이 0.7nm 이하인 이온을 가지는 상기의 전기 이중층 커패시터이다.
전해액이 비(非)프로톤성(aprotic) 용매 중에, 4급 암모늄(quaternary ammonium) 및 그 유도체의 4 플루오르화 붕산염(tetrafluoroborate) 또는 6 플루오르화 인산염(hexafluorophosphate) 중 적어도 어느 일종을 용해한 전해액을 이용한 상기의 전기 이중층 커패시터이다.
4급 암모늄이, 식
Figure 112006068777207-PCT00001
[식에서, R은 각각 독립하여 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 일제히 연결한 탄소수 3 ~ 8의 알킬렌기이다.]
로 나타내는 피롤리디늄 화합물(pyrrolidinium compound), 스피로-(1,1')비피롤리디늄(bipyrrolidinium), 디메틸피롤리디늄(dimethylpyrrolidinium), 디에틸피롤리디늄(diethylpyrrolidinium), 에틸메틸피롤리디늄(ethylmethylpyrrolidinium), 스피로-비피리디늄(spiro-bipyridinium), 테트라메틸포스포늄(tetramethylphosphonium), 테트라에틸포스포늄(tetraethylphosphonium), 트리메틸알킬암모늄(trimethylalkylammonium)으로서 알킬기의 탄소수가 2 에서 10 사이인 암모늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 일종인 상기의 전기 이중층 커패시터이다.
4급 암모늄이 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄(piperidine-1-spiro-1'-pyrrolidinium)인 상기의 전기 이중층 커패시터이다.
전해액이, 스피로-(1,1')비피롤리디늄의 4 플루오르화 붕산염, 스피로-(1,1')비피롤리디늄의 6 플루오르화 인산염, 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄의 4 플루오르화 붕산염 및 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄의 6 플루오르화 인산염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 용질을 1.5M/L 이상 함유하고, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 2종의 혼합용매를 함유하는 상기의 전기 이중층 커패시터이다.
흑연이 라만(Raman) 분광법에 의한 I(1360)/I(1580)의 비가 0.05 내지 0.25의 범위인 상기의 전기 이중층 커패시터이다.
흑연이 X 선 회절법에 의한 육방결정과 능면체 결정비(Ib/Ia)가 0.3 이상인 상기의 전기 이중층 커패시터이다.
리튬의 산화환원 전위를 기준으로 하여, +0.5V 내지 +6V의 전위의 범위에서 작동하는 상기의 전기 이중층 커패시터이다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 충전시에 특정 특성을 나타내는 흑연을 이용함으로써, 단위 용적당의 정전용량이 크고, 내전압도 높아서 큰 정전 에너지를 축적하는 것이 가능하며, 전기 자동차 등의 이동체용의 전원, 전기 사업용의 전력 저장 시스템 등에 유용한 전기 이중층 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 전기 이중층 커패시터와 종래예의 전기 이중층 커패시터의 충방전곡선을 설명하는 도면이다.
도 2는, 시험용 셀을 설명하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 흑연을 양극에 이용한 시험셀에 대한 충방전 거동을 설명하는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 흑연을 양극에 이용한 다른 시험셀에 대한 충방전 거동을설명하는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 흑연을 음극에 이용한 다른 시험셀에 대한 충방전 거동을 설명하는 도면이다.
도 6은, 비교예의 탄소 전극을 이용한 다른 시험셀에 대한 충방전 거동을 설명하는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 흑연전극의 카운터(counter) 리튬 금속에 대한 충방전 곡 선이다.
도 8은, 스피로-(1,1')비피롤리디늄, 트리에틸메틸암모늄의 분자 모델의 지면 방향으로 투영한 면적이 최소로 되는 최소 투영면을 설명하는 도면이다.
도 9는, 스피로-(1,1')비피롤리디늄, 트리에틸메틸암모늄(triethylmetylammonium)의 분자 모델의 지면 방향으로 투영한 면적이 최대로 되는 최대 투영면을 설명하는 도면이다.
도 10은, 트리메틸헥실암모늄(trimethylhexylammonium)의 분자 모델을 설명하는 도면이다.
도 11은, 에틸메틸이미다졸륨(ethylmethylimidazolium)의 분자 모델을 설명하는 도면이다.
도 12는, BF4 음이온(anion) 분자 모델을 설명하는 도면이다.
- 부호의 설명 -
1 시험용 셀
2 셀 본체
3 바닥부 커버
4 상부 커버
5 O 링
6 유지 부재
7 절연성 와셔
8 참조 전극
9 누름판
10 유지 가이드
11 양극 집전체
12 양극 전극
13 세퍼레이터
14 음극 전극
15 음극 집전체
16 스프링
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 종래에 전기 이중층 커패시터의 분극성 전극으로서 사용되는 일이 없었던, 높은 온도에 의해 탄소 재료를 소성하는 흑연화 공정을 거쳐 제조된 흑연을 이용함으로써, 종래의 활성탄, 또는 비다공성(非多孔性)의 탄소 재료의 부활(賦活)처리에 의해 얻어진 탄소 재료를 이용한 전기 이중층 커패시터에 비하여, 정전 용량이 큰 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것이 가능한 것을 발견한 것이다.
즉, 도 1에, 본 발명의 전기 이중층 커패시터와 종래예의 전기 이중층 커패시터의 충방전 곡선을 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 충방전 곡선을 나타내는 도 1(A)에서는, 첫회의 충전시에 정전류 충전에 의해 충전을 할 때는 시간에 대한 전압 변화가, 충전의 초기에서는 시정수에 기초하는 전압 변 화율보다도 전압의 변화율이 크며, 전압의 상승에 따라서 시정수에 기초한 전압의 변화율보다도 변화율이 작게 되는 굴곡점(C1)을 가지고 있으며, 제2회째 이후의 충전시에도, 동일한 거동을 나타내는 굴곡점(C2)을 가지고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이에 대하여, 특허 문헌 1에 기재된 바와 같은 흑연과 유사한 미세 결정 탄소를 가지는 탄소 재료를 이용하여 전기 이중층 커패시터를 조립한 후에, 최초로 정격 전압 이상의 전압을 분극성 전극 사이에 인가함으로써, 미세 결정 탄소의 층 사이에 유기 전해액에서의 용질의 이온을 삽입시켜 정전 용량을 발현시킨 탄소 전극을 이용한 경우에도, 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 첫회의 충전시에는 초기의 전압 상승율은 시정수에 기초한 전압 변화율보다도 크고, 굴곡점(D1)을 나타내지만, 제2회째의 충전 시에는 시정수에 기초한 충전 곡선을 나타내는 점에 상위점을 가지고 있다.
첫회의 충전시의 전압 변화 곡선에서 볼 수 있는 현상은, 전기 이중층 커패시터 속으로의 세부(細部)에 대한 전해액의 진입의 구동력 및 탄소 중으로의 이온의 삽입에 의한 전류로 볼 수 있으며, 제2회째 이후의 정전류에 의한 충전시의 전압 변화 곡선에는 굴곡점이 보이지 않는다.
본 발명의 흑연 전극에서 발견되는 현상은, 충전시에 매회 어느 일정한 전압에서 전해액 중으로부터 흑연으로의 이온의 흡착이 개시되며, 그 결과 큰 정전 용량이 발현하고 있는 것으로 생각된다. 또 이 반응은, 전해액이 세부로 진입하는 구동력도 작용하므로, 첫회의 충전시에 가장 크게 진행하는 것으로 볼 수 있다. 제2 회째 이후의 충전시에 있어서도, 첫회의 충전시에 비하여 그 시간은 짧지만 동일한 현상을 볼 수 있다.
본 발명의 흑연 전극은, 활성탄이나 초기 충전에 의해 세공(細孔)을 형성한 탄소를 전극으로 한 것에 비하여, 정전 용량이 크기 때문에, 활성탄 등의 전극을 카운터 전극(對極)으로 한 경우에는, 활성탄 등의 전극에 대응한 정전 용량을 얻기 위해서는 흑연 전극은 활성탄 등의 전극에 비하여 두께를 대폭 얇게 하는 것이 가능하게 된다.
그 결과, 흑연 전극측의 두께를 작게 함으로써 종래의 전기 이중층 커패시터와 동일한 충방전 속도를 가지며, 종래의 것과 비교하여 용적이 작은 전기 이중층 커패시터를 제공할 수 있다.
본 발명에 적용가능한 흑연을 라만 분광법으로 비교한바, 본 발명에 적용가능한 흑연은 그래파이트층에 교란(disorder)을 발생시키고 있는 흑연임이 판명되었다. 구체적으로는, 라만 분광법으로 1580 카이저 및 1360 카이저의 피크의 비를 계산하는 것으로, 그래파이트층의 교란을 정량화한 것이다. I(1360)/I(1580)의 비가 0.02 내지 0.3의 사이에 있으며, 바람직하게는 0.15 부근에 있는 것이다.
이러한 비가 0.02보다도 작은 것, 또는 0.3보다도 큰 것에서는 충분한 정전 용량을 얻는 것이 불가능하다.
또한, X선 회절(回折)법에 의한 측정에 있어서는, 육방 결정(hexagonal crystal)과 능면체 결정(rhombohedral crystal)의 비가 육방 결정/능면체 결정의 비(Ib/Ia)=0.3 이상의 것이 가장 바람직하다.
이러한 비가 0.3 보다도 작은 것으로는 충분한 정전 용량을 얻을 수 없다.
또, 이들의 흑연으로, 특히 능면체 결정 성분이 적은 흑연을 리튬 이온 전지의 음극 재료로서 사용하는 것이 이미 제안되어 있다. 리튬 이온 전지용의 음극 재료인 탄소 재료는, 리튬의 산화환원 전위를 기준으로 하여 +0.25V 이하의 전위에서 리튬의 탄소 재료 중으로의 삽입에 의해 전지의 음극으로서의 특성을 발현하는 것이다. 이것에 대하여, 본원 발명의 전기 이중층 커패시터에 있어서는, 흑연전극의 동작 전위는 리튬의 산화환원 전위를 기준으로 하여 +0.5V 내지 +6V의 전위의 범위, 바람직하게는 +0.5V ~ +5.5V, 보다 바람직하게는 +0.5V ~ 5.0V로서 리튬이온 전지용의 음극 재료인 탄소재료와는 다른 영역에 있어서 다른 동작을 하고 있는 것이라고 생각된다.
본 발명의 흑연 전극에 있어서는, 수소 기준 전극에 대하여 -2.5V ~ +3V, 바람직하게는 -2.5V ~ +2.5V, 보다 바람직하게는 -2.5V ~ +2.0V의 전위에서 특수한 전기 이중층 형성이 일어난다고 추측된다. 그 결과, 정전 용량이 발현하는 것으로 볼 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 전기 이중층 커패시터보다도 저급(base)의 전위의 영역인 -3V보다도 저급인 전위영역에서 생기는 리튬의 흑연층 사이에의 삽입을 이용한 리튬 이온전지와, 본 발명의 전기 이중층 커패시터와는 그 동작 전위 영역, 반응 기구 등도 다른 것으로 볼 수 있다.
게다가, 본 발명에 바람직한 특징은, 입자 직경: 1㎛ ~ 20㎛, 층간 간격: 0.3354 ~ 0.3390nm, Lc: 50 ~ 100nm이다.
또한, 한쪽의 전극으로서, 흑연 이외의 탄소 재료를 이용하는 경우에는, 석 유 피치 석유 코크(petroleum, pitch coke) 등의 석유계 탄소 원료, 석탄피치(coal pitch), 석탄코크(coal coke) 등의 석탄계 탄소원료, 야자 껍질(coconut shell), 톱밥(sawdust) 등의 목질(木質)계 탄소 원료, 페놀 수지. 폴리염화비닐 폴리염화비닐리덴(polyvinyl chloride polyvinylidene chloride), 폴리이미드 등의 수지계 탄소원료 등을 원료로 하여, 알칼리 금속과 알칼리 금속 화합물의 적어도 1종과 함께 알칼리 금속의 증기가 발생하는 온도 이상으로 열처리를 행하여 제조되는 흑연과 유사한 미세 결정 탄소를 가지는 탄소 재료를 들 수 있으며, 얻어진 전극은 초기 충전시에서의 통전(通電)에 의해 부활되어 전기 이중층 커패시터로서의 정전 용량을 발현한다. 또 표면적 1000 평방미터/g 내지 3000 평방미터/g의 활성탄을 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 것이 가능한 전해액은, 비수(非水)용매 중에 용질을 용해시킨 것을 이용할 수 있다. 특히, 전해액으로서는 분자의 최소 투영면에서의 원자간 거리가 0.7nm 이하의 이온을 함유하는 것이 탄소 재료 중에 삽입되어 전기 이중층 커패시터의 전기 용량을 큰 것으로 할 수 있으므로 바람직하다.
즉, 전해액에서 작용하는 음이온으로서는 4플루오르화 붕산이온(BF4 -), 6플루오르화 인산이온(PF6 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 6플루오르화비소(AsF6 -), 6플루오르화 안티몬(SbF6 -), 퍼플루오로메틸설포닐(perfluoromethylsulfonyl, CF3SO2 -), 퍼플 루오로메틸설포네이트(perfluoromethylsulfonate, CF3SO3 -)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종을 들 수 있다.
또한, 양이온으로서는, 대칭, 비대칭의 4급 암모늄 이온, 에틸메틸이미다졸륨, 스피로-(1,1')비피롤리디늄 등의 이미다졸륨 유도체 이온, 리튬 이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 그중에서도, 트리에틸메틸 암모늄 이온, 상기 피롤리디늄 화합물, 스피로-(1,1')비피롤리디늄, 디메틸피롤리디늄, 디에틸피롤리디늄, 에틸메틸피롤리디늄, 스피로-비피리디늄(spiro-bipyridinium), 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 트리메틸알킬암모늄으로서 알킬기의 탄소수가 2 내지 10인 암모늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 일종 등을 들 수 있다. 이들의 분자는 최소 투영면적이 작고, 탄소 재료의 층간에 삽입되어 큰 용량을 발현한다.
또, 비수용매로서는, 테트라히드로푸란(tetrahydorfuran, THF), 메틸테트라 히드로푸란(methyltetrahydrofuran, MeTHF), 메틸포름아미드(methylformamide), 메틸아세테이트, 디에틸카보네이트, 디메틸에테르(DME), 프로필렌카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 아세토니트(acetonitrile, AN), 설포란(sulfolane, SL) 또는 분자의 일부에 할로겐을 함유하는 이들 비수용매로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 선택할 수 있다.
또한 수소 표준 전위에 대하여 양극측 1.5V 정도, 음극측에서는 -1.6V 정도 에서 특수한 전기 이중층 형성이 일어나는 것으로 추측되기 때문에, 용매, 용질 모두 -1.6V 내지 +1.5V 이상의 전위 창(potential window)을 가질 필요가 있으며, 음이온으로서는 4 플루오르화 붕산 이온((BF4 -), 6 플루오르화 인산 이온(PF6 -), 과염소산 이온(ClO4 -)이 바람직하다.
또, 양이온(cation)으로서는, 상기 피롤리디늄 화합물, 스피로-(1,1')비피롤리디늄, 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄, 디메틸피롤리디늄, 디에틸피롤리디늄, 에틸메틸피롤리디늄, 스피로-비피리디늄 등의 피롤리디늄염, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄이 바람직하다. 용매로서는, -3V 내지 +3.5V 정도의 전위창을 가지는, 아세토니트릴(AN), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC)의 적어도 일종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
전해액에는, 리튬의 산화환원 전위에 대하여 +1V 내지 +5V의 범위에서 분해하고, 흑연 전극 표면에 이온 투과성의 피막을 형성하는 첨가제를 함유시켜도 좋다. 또한, 첫회의 전압 인가시에, 30℃ 내지 100℃의 온도 분위기에서 충전을 해도 좋다.
이하에서, 실시예, 비교예를 나타내고 본 발명을 설명한다.
-실시예-
(흑연 전극 1의 제조)
표 1의 흑연 1과 같이 라만비 0.11, 능면체 결정비 0.56이며, 개수(個數) 평균 입자 직경: 3.5㎛, 층간 간격: 0.3355nm, Lc: 80nm, 탄소 이외의 원소로서, Fe: 72ppm, Si: 62ppm, Ca: 32ppm, S: 23ppm, Al: 2ppm으로 이루어지는 특징을 가지는 흑연 3g, 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작) 1g, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(미쯔이·듀퐁플로로케미칼사 제작) 0.3g을 혼합하고, 마노 분쇄기(agate mortar)를 이용하여 혼련한 후에 성형 장치를 이용하여, 0.2mm의 균일한 두께의 시트형상으로 성형하고, 흑연전극 1을 얻었다. 또, 밀도는 0.8g/cc였다.
(흑연 전극 2의 제조)
흑연 전극 1의 제조에서의 흑연 대신, 표 1의 흑연 2와 같이, 라만비 0.05, 능면체 결정비 0이며, 평균 입자직경: 3.0㎛, 층간 간격:0.354nm, 비표면적 13m2/g을 이용한 점을 제외하고, 흑연전극의 제조 1과 동일하게 하여 흑연 전극(2)을 제조하였다.
(흑연 전극 3의 제조)
흑연 전극 1의 제조에서의 흑연에 대신하여, 흑연으로서, 표 1의 흑연 3과 같이, 라만비 0.06, 능면체 결정비 0.53이며, 평균 입자직경: 3.0㎛, 층간 간격: 0.354nm, 비표면적 5m2/g을 이용한 점을 제외하고, 흑연전극의 제조 1과 동일하게 하여 흑연전극 3을 제조하였다.
(흑연 전극 4의 제조)
흑연 전극 1의 제조에서의 흑연에 대신하여, 표 1의 흑연 4와 같이, 라만비 0.05, 능면체 결정비 0이며 평균 입자 직경: 3.0㎛, 층간 간격: 0.354nm, 비표면적 15m2/g을 이용한 점을 제외하고, 흑연전극의 제조 1과 동일하게 하여 흑연전극 4를 제조하였다.
(흑연 전극 5의 제조)
흑연 전극 1의 제조에서의 흑연에 대신하여, 표 1의 흑연 5와 같이, 라만비 0.05, 능면체 결정비 0이며 평균 입자 직경: 2.5㎛, 층간 간격: 0.355nm, 비표면적 5m2/g을 이용한 점을 제외하고, 흑연전극의 제조 1과 동일하게 하여 흑연전극 5를 제조하였다.
(흑연 전극 6의 제조)
흑연 전극 1의 제조에서의 흑연에 대신하여, 표 1의 흑연 6과 같이, 라만비 0.19, 능면체 결정비 0.33이며, 평균 입자 직경: 0.5㎛, 비표면적 300m2/g을 이용한 점을 제외하고, 흑연전극의 제조 1과 동일하게 하여 흑연전극 6을 제조하였다.
(흑연 전극 7의 제조)
흑연 전극 1의 제조에서의 흑연에 대신하여, 메소페이스카본 MCMB를 이용하여 2800℃에서 15시간 소성한 표 1의 흑연 7과 같이, 라만비 0.16, 능면체 결정비 0인, 평균 입자 직경 5㎛, 비표면적 15m2/g의 탄소를 이용한 점을 제외하고 흑연전극의 제조 1과 동일하게 하여 흑연전극 7을 제조하였다.
(흑연 전극 8의 제조)
흑연 전극 1의 제조에서의 흑연에 대신하여, 표 1의 흑연 8과 같이, 라만비 0.26, 능면체 결정비 0.31이며, 평균 입자 직경 3㎛, 비표면적 80m2/g을 이용한 점을 제외하고, 흑연전극의 제조 1과 동일하게 하여 흑연전극 8을 제조하였다.
(흑연 전극 9의 제조)
흑연 전극 1의 제조에서의 흑연에 대신하여, 표 1의 흑연 9와 같이, 라만비 0.03, 능면체 결정비 0.19이며 평균 입자 직경 5㎛, 비표면적 12m2/g을 이용한 점을 제외하고, 흑연전극의 제조 1과 동일하게 하여 흑연전극 8을 제조하였다.
(금속 리튬 카운터 전극에 의한 충방전의 결과)
음극으로서 리튬 금속을 이용하고, 양극으로서 표 1의 흑연 1을 이용하며, 전해액에 0.8MLiPF6의 EC/DMC 용액을 이용하여 0.5mA의 정전류 충방전을 행했던 바, 도 7과 같은 충방전 곡선을 얻었다. 흑연 1은 카운터 (對)리튬 금속에 대하여 4.5V 부근으로부터 급격하게 용량을 발현하고, 4.8V 부근에서 25mAh/g 정도의 전기 용량을 얻었다. 즉, 금속 리튬의 산화환원 전위에 대하여 1V 이상의 전압에 있어서 10~200mAh의 전기 에너지 저장능력을 가지는 BET 표면적 5~300m2/g의 흑연, 및 상기 흑연을 이용하는 축전 요소가 발견되었다. 바람직하게는, 상기 흑연은 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 3~6V의 전압에서 10~150mAh의 전기 에너지 저장능력, 및 BET 표면적 10~250m2/g을 가진다.
(흑연의 분석결과)
흑연전극에 이용한 흑연을 라만 분광장치(JOBIN YVON사 제작 분광기 500M, 검출기 Spectrum ONE, 소프트웨어 Spectra MAX)를 이용하여 현미경(올림푸스사 제작 BX60M)을 구비한 현미(顯微) 유닛(세이신상사(SEISHIN TRADING CO., Ltd.) 제작)을 부착하고, 레이저 조사장치(NEC 제 Ar-laser GLG3280)를 이용하여 측정하였다. 특히, 1580 및 1360 카이저 부근의 피크를 측정하는 동시에, 흑연 유래(graphite-derived)의 1580cm-1의 피크의 반값폭을 cm-1 단위로 구하였다.
또한, 이들의 흑연을 X선 회절장치(리가쿠덴키 제작 RINT2000)로 측정하였다.
결정성(crystallinity)은 2θ= 26.5°부근의 육방결정(002) 피크의 반값폭이 1°이내를 좋은 것으로 하였다.
결정화도(crystallization degree)는 결정화도=(3.44-d(002))/0.0868의 식으로부터 계산하였다. d(002)는 2θ=26.5°부근의 피크위치로부터 면(面)간격 d(002)를 구하였다.
능면체 결정(101)의 피크 위치는 2θ=43.3°부근에서 피크 강도를 IB로 한다. 육방결정(100)의 피크 위치는 2θ=42.4°부근에 있으며, 피크 강도를 IA로 하면, 피크강도비 IB/IA를 강도비로 하였다.
육방결정(101)은 2θ=44.5°부근에 있다. 능면체 결정(101)의 피크 2θ=43.3° 부근이 평탄하거나 오목(凹)한 경우는 능면체 결정은 없으며, 미미하게 인식되는 것을 흔적(痕迹)으로 하였다.
또한, 비표면적은 비표면적 측정장치(시마즈제작소 제 Gemini2375)에 의해 BET 비표면적을 구하였다. 또, 평균 입자 직경은 입도분포 측정장치(호리바(堀場) 제작소 제 원심식 자동 입도분포 측정장치 CAPA-300)에 의해 측정하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure 112006068777207-PCT00002
표에서, 라만비는 1580 카이저 및 1360 카이저의 강도비 I(1360/I(1580)를 나타낸다.
(분극성 탄소 전극 1의 제조)
활성탄(칸사이열화학사 제작 MSP-20)을 3g, 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠코교 가부시키가이샤 제작) 1g, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(미쯔이·듀퐁플로로케미칼사 제작) 0.3g을 혼합하고, 마노분쇄기를 이용하여 혼련한 후에 성형 장치를 이용하여, 0.2mm의 균일한 두께의 시트 형상으로 성형하고, 분극성 탄소 전극 1을 얻었다. 또한, 밀도는 0.8g/cc였다. 또 표에서는 활성탄 1로 표기하였다.
(분극성 탄소 전극 2의 제조)
전극의 두께를 0.8mm로 한 점을 제외하고 활성탄 전극 1과 동일하게 하여 분극성 탄소 전극 2를 얻었다. 또한, 표에서는 활성탄 2로 표기하였다.
(분극성 탄소 전극 3의 제조)
전극의 두께를 1.0mm로 한 점을 제외하고 활성탄 전극 1과 동일하게 하여 분극성 탄소 전극 3을 얻었다. 또한, 표에서는 활성탄 3으로 표기하였다.
(분극성 탄소 전극 4의 제조)
전극의 두께를 1.2mm로 한 점을 제외하고 활성탄 전극 1과 동일하게 하여 분극성 탄소 전극 4를 얻었다. 또한, 표에서는 활성탄 4로 표기하였다.
(비다공성 탄소 전극 1의 제조)
니들코크(needle coke)(신닛테츠카가쿠 제작)를 질소기류 중에서 1000℃ 에서 5시간 소성하였다. 다음으로, 이 3배량의 수산화칼륨과 혼합하고, 동일하게 질소기류 중에서 750℃에서 5시간 소성하여 부활(賦活)하였다.
이것을 세정하고, BET 법으로 질소의 흡착 등온 곡선에 의해 표면적을 구하였더니 80m2/g이었다. 이것은 통상의 활성탄 표면적의 1/20 정도의 비다공성 탄소였다.
얻어진 비다공성 탄소 : 3g, 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작) 1g, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(미쯔이·듀퐁플로로케이칼사 제작) 0.3g을 혼합하고, 마노 분쇄기를 이용하여 혼련한 후에 성형 장치를 이용하여 0.2mm의 균일한 두께의 시트 형상으로 성형하고, 비다공성 탄소 전극 1을 얻었다. 또한, 밀도는 0.8g/cc였다. 또한, 표에서는 비다공 1로 표기한다.
(비다공성 탄소 전극 2의 제조)
전극의 두께를 0.8mm로 한 점을 제외하고 비다공성 탄소 전극 1과 마찬가지로 하여 비다공성 탄소 전극 2를 얻었다. 또한, 표에서는 비다공 2로 표시된다.
(비다공성 탄소 전극 3의 제조)
전극의 두께를 1.0mm로 한 점을 제외하고 비다공성 탄소 전극 1과 마찬가지로 하여 비다공성 탄소 전극 3을 얻었다. 또한, 표에서는 비다공 3으로 표시된다.
(비다공성 탄소 전극 4의 제조)
전극의 두께를 1.2mm로 한 점을 제외하고 비다공성 탄소 전극 1과 마찬가지로 하여 비다공성 탄소 전극 4를 얻었다. 또한, 표에서는 비다공 4로 표시된다.
(비다공성 탄소 전극 5의 제조)
전극의 두께를 0.4mm로 한 점을 제외하고 비다공성 탄소 전극 1과 마찬가지로 하여 비다공성 탄소 전극 5를 얻었다. 또한, 표에서는 비다공 5로 표시된다.
(흑연 + 비다공 전극의 제조)
비다공성 탄소 전극 1의 제조에 이용한 비다공성 탄소와 표 1의 흑연 1을 각 1.5g 혼합한 것 이외는 비다공성 전극 1과 동일하게 하여, 비다공성 탄소와 흑연 1의 혼합 전극(흑연+비다공 전극)을 얻었다.
(시험용의 셀의 제작)
먼저 제조한 흑연전극 1 ~ 8, 활성탄 전극 1 ~ 4, 비다공성 탄소 전극 1 ~ 5를 각각 직경 20mm의 크기로 잘라내고, 세퍼레이터(닛폰코도시(日本高度紙)사 제작 MER 3-5)를 통하여, 표 2에 나타내는 조합에 따라서, 도 2에 사시도를 나타내는 참조전극을 설치한 3 전극으로 이루어지는 시험용 셀을 조립하였다.
도 2에서, 시험용 셀(1)은, 셀 본체(2), 바닥부 커버(3), 상부 커버(4)로 이루어지며, 절연성 부재로 형성된 O 링(5)을 통하여 유지 부재(6)와, 절연성 와셔(7)에 의해 일체로 조립되어 있다.
셀 본체(2)와 바닥부 커버(3)와의 사이에는, 활성탄 전극 등으로 구성된 참조 전극(8)이 스테인레스, 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 다공성의 누름판(9)에 의해 유지되어 집전되어 있다.
또한, 셀 본체(2)와 상부 커버(4)와의 사이에는, 절연성 부재로 이루어지는 유지 가이드(10)에 설치한 개구부에 양극 집전체(11), 양극 전극(12)를 장착하고, 양극 전극 상에는 세퍼레이터(13)를 통하여 음극 전극(14) 및 음극 집전체(15)를 배치하고, 전해액을 주액한 후에 스프링(16)에 의해 가압한 상태에서 밀폐한 것으로서, 셀 본체, 바닥부 커버 및 상부 커버의 각각, 각 구성 부재가 양극, 참조 전극, 음극에 결합된 것이며, 밀폐 상태를 유지한 상태에서의 전기 이중층 커패시터의 충방전 시험을 가능하게 한 것이다.
(충방전 시험)
얻어진 시험 셀에 대하여, 5mA의 정전류로 충전전류를 인가한 후에, 3.2V에도달한 시점에서 정전압으로 전환하여, 총 2시간의 충전을 행한 후, 5mA 2V까지 방전하고 시험 셀의 정전 용량 및 단위체적당의 정전 용량을 측정하여, 각각 셀 용량(단위 F), 단위체적 용량(F/cm3)으로서 표 2에 나타내었다.
또, 충방전 시에는, 단자 전압과 함께 참조 전극을 기준으로 하여, 표준수소전위 기준의 양극 전위 및 음극 전위를 측정하였다.
표 2
Figure 112006068777207-PCT00003
표 2의 계속
Figure 112006068777207-PCT00004
표 2의 계속
Figure 112006068777207-PCT00005
다만, 표 2에 있어서,
TEMABF4/PC:1.5M/L의 트리에틸메틸암모늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
TEMAPF6/PC:1.5M/L의 트리에틸메틸암모늄의 6플루오르화 인산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
SBPBF4/PC:1.5M/L의 스피로-(1,1')비피롤리디늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
SBPPF6/PC:1.5M/L의 스피로-(1,1')비피롤리디늄의 6플루오르화 인산을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
DMPBF4/PC:1.5M/L의 디메틸피롤리디늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
DEPBF4/PC:1.5M/L의 디에틸피롤리디늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
DEMPBF4/PC:1.5M/L의 에틸메틸피롤리디늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
DMP1BF4/PC:1.0M/L의 디메틸피롤리디늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
DEP1BF4/PC:1.0M/L의 디에틸피롤리디늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
EMP1BF4/PC:1.0M/L의 에틸메틸피롤리디늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
SBPilBF4/PC:1.0M/L의 스피로-비피리디늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
TMPBF4/PC:0.8M/L의 테트라메틸포스포늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
TEPBF4/PC:0.8M/L의 테트라에틸포스포늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
LiPF6/PC:0.8M/L의 6플루오르화 인산의 리튬염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
EMIBF4/PC:1.5M/L의 에틸메틸이미다졸륨을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
TMPABF4/PC:0.8M/L의 트리메틸펜틸암모늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
TMOABF4/PC:0.8M/L의 트리메틸옥틸암모늄의 4플루오르화 붕산염을 함유한 프로필렌 카보네이트 용액
PliPPBF4/PC:1.5M/L의 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄BF4의 프로필렌 카보네이트 용액
PliPPPF6/PC:1.5M/L의 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄PF6의 프로필렌 카보네이트 용액
PliPPBF4/PC:EC:1.5M/L의 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄BF4의 프로필렌 카보네이트:에틸렌 카보네이트의 50:50 용액
PliPPPF6/PC:EC:1.5M/L의 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄BF4의 프로필렌 카보네이트:에틸렌 카보네이트의 50:50 용액
SBPBF4/PC:EC:1.5M/L의 스피로-비피롤리디늄BF4의 프로필렌 카보네이트:에틸렌 카보네이트의 50:50 용액
SBPPF6/PC:EC:1.5M/L의 스피로-비피롤리디늄PF6의 프로필렌 카보네이트:에틸렌 카보네이트의 50:50 용액
(충방전 곡선의 거동 1)
도 3은, 본 발명의 흑연을 양극에 이용한 셀 번호 1-1에 대한 2회째의 충방전 시의 충방전 곡선을 나타내는 도면으로, 도 3A는 참조 전극을 이용하여 측정한 표준 수소전극 기준의 양극측, 음극측의 전위를 측정한 도면이고, 도 3B는 단자전압을 측정한 경우의 전압을 충전 개시시만을 나타낸 도면이다.
전압 곡선은, 단자 전압이 2.1V 부근에 있어서 충전측에서는 현저한 굴곡점을 관측할 수 있고, 굴곡점을 경계로 전압의 시간에 대한 기울기가 크게 변화하고 있다.
도 4는, 본 발명의 흑연을 양극에 이용한 셀 번호 7-2에 대한 2회째의 충방전 시의 충방전 곡선을 나타내는 도면으로서, 도 4A는 참조 전극을 이용하여 측정한 표준 수소전극 기준의 양극측, 음극측의 전위를 측정한 도면이고, 도 4B는 단자 전압을 측정한 경우의 전압을 충전 개시시만을 나타낸 도면이다.
전압 곡선은, 단자 전압이 2.2V 부근에 있어서, 충전측, 방전측 모두에서 현저한 굴곡점을 관측할 수 있으며, 굴곡점을 경계로 전압의 시간에 대한 기울기가 크게 변화하고 있다.
도 5는 본 발명의 흑연을 음극에 이용한 셀번호 8-3에 대한, 2회째의 충방전 시의 충방전 곡선을 나타내는 도면으로, 도 5A는 참조 전극을 이용하여 측정한 표준 수소전극 기준의 양극측, 음극측의 전위를 개별적으로 측정한 도면이며, 도 5B는 단자 전압을 측정한 경우의 전압을 충전개시시만을 나타낸 도면이다.
전압 곡선은, 단자 전압이 2.3V 부근에 있어서, 충전측, 방전측 모두에서 현저한 굴곡점을 관측할 수 있으며, 굴곡점을 경계로 전압의 시간에 대한 기울기가 크게 변화하고 있다.
(충방전 곡선의 거동 2)
도 6은, 선행기술 1에 기재된 전기 이중층 커패시터와 동일한 구성의 비교예를 나타내는 셀번호 10-1에 대한 2회째의 충방전 시의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
양극, 음극 모두 첫회의 충전시에 정전용량을 발현하는 비다공성 탄소 전극을 이용한 것으로서, 도 6A는, 참조 전극을 이용하여 측정한 표준 수소전극 기준의 양극측, 음극측의 전위를 개별적으로 측정한 도면이고, 도 6B는 단자 전압을 측정한 경우의 전압을 충전개시시만을 확대하여 나타낸 도면이다.
어느 경우에 있어서도, 2사이클째 이후 시간에 대한 전압 변화 곡선에서는 굴곡점이 관찰되지 않았다.
(흑연-흑연 전극의 시스템에 관하여)
본 발명에 의한 흑연을 양극, 음극에 이용한 시험 셀 1-1에서는 수소의 산화환원 전위를 기준으로 하여 흡착이 일어나는 전위는 양극측 1.6V, 음극측은 -1.8V이며, 셀 용량은 80F/g 정도로 전기 이중층 커패시터로서는 경이적인 고용량으로 되었다.
이것은, 본 발명의 흑연에서는 충전시에 특수한 전기 이중층을 형성하는 것으로 보이기 때문에, 큰 정전 용량이 발현한 것이라고 볼 수 있다.
한편, 충전시에 양이온이 흡착되지 않았던 것으로 보이는 1-2 ~ 2-5의 시험 셀에서는 실용적인 용량의 발현은 볼 수 없었다. 흑연전극 2~5를 양극으로 하고, 활성탄 전극을 조합한 경우에도, 양극측의 흑연전극에 있어서 충분한 용량이 발현되지 않았다.
음극을 흑연으로 하고, 전해액으로는 트리에틸메틸암모늄을 이용한 경우에는 충분한 용량이 발현되지 않고, 스피로-(1,1')비피롤리디늄으로 한 경우에는 용량이 발현하였다.
그래서 양자의 분자 모델을 작성하는 동시에, 분자궤도 계산을 행하여 양자의 차이를 검토하였다.
도 8은, 스피로-(1,1')비피롤리디늄, 트리에틸메틸암모늄의 분자 모델의 지면 방향으로 투영한 면적이 최소로 되는 최소 투영면을 설명하는 도면이다.
도 8A는 스피로-(1,1')비피롤리디늄, 도 8B는 트리에틸메틸암모늄을 나타낸다.
또한, 도 9는 스피로-(1,1')비피롤리디늄, 트리에틸메틸암모늄의 분자 모델의 지면 방향으로 투영한 면적이 최대로 되는 최대 투영면을 설명하는 도면이다.
도 9A는, 스피로-(1,1')비피롤리디늄, 도 9B는 트리에틸메틸 암모늄을 나타낸다.
각각의 종과 횡의 입체원자간 거리를 산출하였더니, 스피로-(1,1')비피롤리디늄이 각각 0.4216nm 및 0.4212nm이며, 트리에틸메틸암모늄이 0.6137nm 및 0.4239nm 였다.
이들로부터, 트리에틸메틸 암모늄에서의 0.6nm를 초과하는 부위의 입체 장해(steric hindrance)가 용량의 출현에 영향을 주고 있는 것으로 추측된다.
또 분자역학 계산은 Tinker ver3.8을 이용하고, potential parameter=mm3 RMS=0.01에서 원자간 거리를 계산하였다. 분자궤도 계산은 Mopac ver2.6을 이용하고 PM3를 해밀토니안으로 지정하여 계산하였다.
이들의 결과로부터, 전자구름의 확대를 포함하지 않은 원자간 거리의 최소 투영면적으로서 0.7nm 이하의 분자라면, 흑연 표면의 결정의 교란으로부터 이온이 흡착되어 용량을 발현하는 것으로 추측된다.
도 10은, 트리메틸헥실암모늄의 분자 모델을 설명하는 도면으로, 도 10A는 지면 방향으로 투영한 면적이 최소로 되는 최소 투영면을 관찰한 도면을 나타내고, 도 10B는 최대 투영면을 관찰한 도면을 나타낸다.
트리메틸헥실암모늄은, 테트라메틸암모늄에 비하여 용해도가 크게 바람직한 전해액으로, 한 변이 0.424nm의 정삼각뿔인 테트라메틸암모늄의 일부의 화학구조를 치환한 것이다.
이와 같이, 테트라메틸암모늄의 메틸기 중 하나를 탄소수 2 내지 10의 알킬기로 바꾼 것이 유효하다고 볼 수 있다.
도 11은, 에틸메틸이미다졸륨의 분자 모델을 설명하는 도면으로서, 도 11A는, 에틸메틸이미다졸륨의 최소 투영면을 나타내고, 도 11B는 최대 투영면을 나타낸다.
에틸메틸이미다졸륨의 최소 투영면의 입체원자간 거리는 0.3005nm로 작지만, 흡착하는 전위 이하에서 분해해버리기 때문에 사용할 수 없다고 추측된다.
또, 도 12는, BF4 음이온 분자 모델을 설명하는 도면이다.
이상과 동일한 계산의 결과 한변이 0.206nm인 정삼각뿔이다. ClO4 도 마찬가지로 0.208nm의 정삼각뿔이며, PF6는 0.25nm의 정팔면체로 추측할 수 있다. 이 때문에 문제없이 용량을 발현하는 것으로 보여진다.
(흑연-활성탄/비다공성 탄소의 시스템)
양극측에 본 발명의 탄소 전극을 이용하고, 음극측에 활성탄 또는 비다공성 탄소로 이루어지는 분극성 탄소 전극을 이용한 경우에, 양극측, 음극측의 전극의 정전용량을 개별적으로 측정하고, 음극측의 용적을 증가시킨 경우의 합성 용량의 변화에 대하여 측정한 경우에는, 시료 셀 4-1 ~ 7-4에서는 활성탄 전극을 흑연 전극의 5배로 했을 때, 용량은 증가하지 않았다. 또 비다공성 전극에서는, 흑연전극에 대하여 3배 이상으로 했을 때 그 이상 용량은 증가하지 않았다.
한편, 동일한 측정 조건에서 본 발명의 음극에 사용한 활성탄 전극의 단극 용량은 약 50F/g이며, 비다공성 전극의 단극(單極) 용량은 약80F/g 이기 때문에, 동일한 전해액을 이용한 경우에는, 흑연전극을 양극에 이용한 경우의 단극 용량은 240 내지 250F/g 정도라고 하는 매우 높은 것으로 추정된다.
또한, 흑연전극을 음극으로 하여, 양극측에 활성탄 또는 비다공성 탄소로 이루어지는 분극성 탄소 전극을 이용한 경우에도, 시료 셀 8-1 ~ 9-4에 나타내는 바와 같이, 동일한 결과가 얻어졌다.
따라서, 본 발명의 흑연전극을 이들의 활성탄, 비다공성 전극과 조합하여 사용하는 경우에는, 활성탄 또는 비다공성 전극만으로 이루어지는 경우에 비하여 단위용적당의 용량이 작은 흑연전극의 용적을 작게 할 수 있으므로, 활성탄, 비다공성 탄소의 전극만으로 이루어지는 전기 이중층 커패시터에 비하여 용적 에너지 밀도가 큰 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있다.
(내구(耐久) 테스트)
상기 흑연에 의한 전기 이중층 커패시터의 내구성을 실증하기 위하여 사이클 테스트를 행하였다. 충방전 전류는 20mA로 하고, 25℃ 에서 단자간 전압 3.5V에서 반복하여 충방전을 행하고, 초기 용량으로부터의 변화율을 구하였다. 실험에는 도 2에 나타내는 셀을 이용하여, 표 2의 셀 번호 1-1에 나타내는 구성으로 실험을 행하였다. 도 2의 번호 11, 15에 나타내는 바와 같이, 셀의 집전극에는 알루미늄이 사용되고 있다. 실험에서는 본 집전극에 미처리의 알루미늄(미처리) 외에 알루미늄 표면을 염산(hydrochloride acid)으로 처리하고, 표면적을 10배 정도로 증대시킨 집전극(에칭처리)과 상기 집전극 표면에 콜로이달 카본(일본 아치손(Acheson)제 아쿠아닥(AQUADAG))을 도포하여 건조한 것(에칭처리 + 탄소처리)을 준비하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
본 결과로부터, 상기 흑연을 이용하는 전기 이중층 커패시터에서는, 에칭처리의 알루미늄을 집전극으로서 이용하고, 바람직하게는 알루미늄 상에 청구항 1이외의 탄소로 이루어지는 층을 설치하고, 그 위에 상기 흑연으로 이루어지는 전극을 형성하면, 충분한 내구성이 얻어지는 것으로 보인다. 음극의 집전극으로서 Cu113220 구리((주)니레코(NIERECO) 제)를 이용한 경우도, 알루미늄을 에칭처리한 경우와 동등한 효과가 얻어졌다.
표 3 사이클 테스트
Figure 112006068777207-PCT00006
(전극 밀도)
상기 흑연에 의한 전기 이중층 커패시터에서, 전극 밀도의 용량 및 저항에 미치는 영향을 조사하였다. 실시예 1- 흑연 전극 1의 제조에서, 전극성형 압력을 다양하게 변경하고, 다른 전극 밀도를 가지는 흑연 전극을 얻었다. 이들을 표 2 셀 1-1과 동일한 구성에서 셀을 조립하고, 5mA의 정전류로 충전전류를 인가한 후에, 3.2V에 도달한 시점에서 정전압으로 전환하여, 총 2시간의 충전을 행한 후, 5mA에서 2V까지 방전하여 시험 셀의 정전 용량과 저항을 측정하였다. 이 결과를 표 4에 나타낸다. 실험의 결과, 대(大)전류에서는 상기 흑연 전극에서의 전극 밀도는 0.6 내지 1.5g/CC 이며, 바람직하게는 0.7 내지 1.4g/CC 정도로 추정된다. 0.5mA에서의 소(小)전력으로는 1.6g/CC를 초과하여 사용할 수 있다.
또 카운터 전극에 활성탄 또는 비다공 탄소를 이용하는 경우에는, 활성탄 또는 비다공 전극의 전극 밀도 0.6 내지 1.0g/CC 이며, 바람직하게는 0.7 내지 0.9g/CC 정도가 좋다고 추정된다.
표 4 초기 충방전 테스트
Figure 112006068777207-PCT00007
(내구 테스트 2)
양극: 흑연 1, 음극: 비다공 4의 조합에 있어서 셀을 제작하고, 본 셀의 내구성을 조사하기 위하여, 사이클 테스트를 행하였다. 테스트의 조건은 25℃의 환경 아래, 5mA 정전류로 3.5V 까지 충전하고, 1 시간 유지한 후 5mA에서 방전을 행하는 사이클을 반복하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
1000 사이클 후
Figure 112006068777207-PCT00008
표 5의 결과에서, BF4 를 사용하는 것보다도 PF6 를 사용하는 것이 내구성이 좋으며, PC 단독보다도 EC와의 혼합 용액을 사용하는 쪽이 내구적으로 뛰어나다.
(용해성과 저항)
다음으로, 양극: 흑연 1, 음극: 활성탄 4의 조합에 있어서 셀을 제작하고, 용질 농도의 셀 저항에 대한 영향을 조사하였다. 즉, 25℃의 온도 하에서, 5mA의 정전류로 3.5V까지 충전하고, 1시간 유지한 후, 5mA에서 방전을 행하여, 초기의 전압 변화로부터 저항을 산출해내었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6
Figure 112006068777207-PCT00009
온도 30℃
표 6의 결과로부터, PliPP를 사용하는 쪽이 SBP를 사용하는 것보다도 용해도가 높고 또 저항도 낮다. 용매로는 PC 단독보다 EC 또는 DEC와의 혼합 용매로 한 쪽이 저항이 내려간다. 특히 EC와 DEC의 혼합 용매로는 PC 단독에 비하여 30% 정도 저항이 내려간다.
본 발명은, 정전류 충전시에 전압 곡선이 굴곡점을 가지는 흑연을 이용하였으므로, 충전 과정에서 큰 정전용량이 발현하므로, 카운터 전극으로서 흑연, 활성탄으로 이루어지는 분극성 전극 등의 용량에 대응하는 양비(量比)의 분극성 탄소 전극을 조합하여 사용함으로써 고속 동작이 가능하며, 용량이 크고, 내압이 높은 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것이 가능하다. .

Claims (20)

  1. 리튬의 산화환원 전위에 대하여 1V 이상의 전압에 있어서, 10 ~ 200 mAh의 에너지 저장 능력을 가지는 BET 표면적 10 ~ 300m2/g 의 흑연.
  2. 제1항에 기재된 흑연을 이용하는 축전 요소.
  3. 전해액 중에 탄소질 전극이 침지되어 이루어지는 전기 이중층 커패시터에 있어서, 적어도 어느 한쪽의 전극이 정전류에 의한 충전 시에서 충전의 도중에 흑연으로의 전해액 중의 이온의 취입에 의해 시정수에 기초하는 전압 변화 곡선보다도 전압의 변화율이 작게 되는 흑연을 포함하고, 이온의 흡착 및 탈착에 의한 충방전이 행해지는 전기 이중층 커패시터.
  4. 제3항에 있어서,
    양극, 음극 모두에 정전류에 의한 충전시에 있어서, 충전의 도중에 흑연으로의 전해액 중의 이온의 취입에 의해 시정수에 기초하는 전압 변화 곡선보다도 전압의 변화율이 작게 되는 흑연을 이용한 전기 이중층 커패시터.
  5. 제3항에 있어서,
    적어도 어느 한쪽의 전극이, 첫회의 충전시에 이온의 삽입에 의해 정전용량이 발현한 것으로서, 정전류에 의한 2회째 이후의 충전 시에는 시정수에 기초한 전압 변화 곡선을 나타내는 흑연 유사의 미세결정 탄소를 함유한 탄소 전극으로 이루어지는 전기 이중층 커패시터.
  6. 제3항에 있어서,
    적어도 어느 한쪽의 전극이, 정전류에 의한 충전시에 있어서, 충전의 도중에 흑연으로의 전해액 중의 이온의 취입에 의해 시정수에 기초하는 전압 변화 곡선보다도 전압의 변화율이 작게 되는 흑연 전극으로 이루어지며, 카운터 전극이 활성탄인 전기 이중층 커패시터.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    흑연 전극이 카운터 전극인 탄소 전극에 비하여 체적이 작은 것인 전기 이중층 커패시터.
  8. 제3항에 있어서,
    적어도 어느 한쪽의 전극이,
    정전류에 의한 충전시에서, 충전의 도중에 흑연으로의 전해액 중의 이온의 취입에 의해 시정수에 기초하는 전압 변화 곡선보다도 전압의 변화율이 작게 되는 흑연과,
    첫회의 충전시에 이온의 삽입에 의해 정전용량이 발현한 것으로서, 정전류에 의한 2회째 이후의 충전시에는 시정수에 기초하는 전압 변화 곡선을 나타내는 흑연 유사의 미세 결정 탄소와의, 혼합물을 포함하는 전기 이중층 커패시터.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액이, 분자의 최소 투영면에서의 원자간 거리의 최대값이 0.7nm 이하인 이온을 가지는 전기 이중층 커패시터.
  10. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액이, 비프로톤성 용매 중에 4급 암모늄 및 그 유도체의 4플루오르화 붕산염, 또는 6플루오르화 인산염 중 적어도 어느 일종을 용해한 전해액인 전기 이중층 커패시터.
  11. 4급 암모늄이, 화학식
    Figure 112006068777207-PCT00010
    으로 나타내며, 식에서, R은 각각 독립하여 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 또는 일제히 연결된 탄소수 3 ~ 8의 알킬렌기인 피롤리디늄 화합물, 스피로-(1,1')비피롤리디늄, 디메틸피롤리디늄, 디에틸피롤리디늄, 에틸메틸피롤리디늄, 스피로-비피 리디늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 트리메틸알킬암모늄으로 알킬기의 탄소수가 2 내지 10인 암모늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 일종인 전기 이중층 커패시터.
  12. 제10항에 있어서,
    4급 암모늄이 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄인 전기 이중층 커패시터.
  13. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액이 스피로-(1,1')비피롤리디늄의 4 플루오르화 붕산염, 스피로-(1,1')비피롤리디늄의 6 플루오르화 인산염, 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄의 4 플루오르화 붕산염 및 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄의 6 플루오르화 인산염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 용질을 1.5M/L 이상 함유하고, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 2종의 혼합 용매를 함유하는 전기 이중층 커패시터.
  14. 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑연이 라만 분광법에 의한 I(1360)/I(1580)의 비가 0.02 내지 0.30의 범위인 전기 이중층 커패시터.
  15. 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑연이 X선 회절법에 의한 육방결정과 능면체 결정 비(Ib/Ia 비)가 0.3 이상인 전기 이중층 커패시터.
  16. 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬의 산화 환원 전위를 기준으로 하여, +0.5V 내지 +6V의 전위의 범위에서 작동하는 전기 이중층 커패시터.
  17. 제3항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극(兩極)의 집전극에 알루미늄을 이용하거나, 양극의 집전극에 알루미늄 및 음극의 집전극에 구리 또는 니켈을 이용하는 전기 이중층 커패시터.
  18. 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극(兩極)의 집전극 표면에 탄소 재료로 이루어지는 층을 설치하고, 그 상면에 제1항에 기재된 흑연으로 이루어지는 층을 형성한 전극을 이용하는 전기 이중층 커패시터.
  19. 제3항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    제14항에서의 집전극 표면을 에칭한 전기 이중층 커패시터.
  20. 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑연 전극의 밀도가 0.6 내지 1.6g/cc인 전기 이중층 커패시터.
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