KR20130093740A - 수퍼커패시터 전극용 탄소재 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수퍼커패시터 전극용 탄소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 콜타르 피치를 이용한 수퍼커패시터 전극용 탄소재 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법은 메조기공을 갖는 다공성 실리카를 제조하는 단계; 다공성 실리카에 콜타르 피치를 용해한 용액을 함침시키는 단계; 다공성 실리카에 함침된 콜타르 피치를 탄화시켜 탄소-실리카 복합체를 형성시키는 단계; 탄소-실리카 복합체에서 다공성 실리카를 에칭하고 건조하여 메조기공을 갖는 다공성 탄소를 형성시키는 단계;를 포함한다.
따라서 본 발명의 실시예들에 따르면 콜타르 피치를 이용하여 전극용 탄소재를 제조함으로써, 생산성과 경제성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 실시예들에 따르면 균일한 모양과 크기를 가지며 2 nm 이상의 크기를 갖는 기공이 형성되는 전극용 탄소재를 제조함으로써 이온 이동저항 및 이온 이동거리를 감소시킬 수 있다. 이에 의해 고전류 조건에서도 높은 용량을 보존하는 전극용 탄소재를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법은 메조기공을 갖는 다공성 실리카를 제조하는 단계; 다공성 실리카에 콜타르 피치를 용해한 용액을 함침시키는 단계; 다공성 실리카에 함침된 콜타르 피치를 탄화시켜 탄소-실리카 복합체를 형성시키는 단계; 탄소-실리카 복합체에서 다공성 실리카를 에칭하고 건조하여 메조기공을 갖는 다공성 탄소를 형성시키는 단계;를 포함한다.
따라서 본 발명의 실시예들에 따르면 콜타르 피치를 이용하여 전극용 탄소재를 제조함으로써, 생산성과 경제성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 실시예들에 따르면 균일한 모양과 크기를 가지며 2 nm 이상의 크기를 갖는 기공이 형성되는 전극용 탄소재를 제조함으로써 이온 이동저항 및 이온 이동거리를 감소시킬 수 있다. 이에 의해 고전류 조건에서도 높은 용량을 보존하는 전극용 탄소재를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 수퍼커패시터 전극용 탄소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 콜타르 피치를 이용한 수퍼커패시터 전극용 탄소재 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수퍼커패시터(supercapacitor)는 커패시터(콘덴서)의 성능 중 특히 전기 용량의 성능을 중점적으로 강화한 초고용량 커패시터로서, 전지의 목적으로 사용하도록 한 부품을 말한다. 수퍼커패시터는 전력밀도가 높고, 고전류 조건에서 단시간 안에 충전 및 방전이 가능하며, 반영구적인 수명을 가진다. 이러한 특성 때문에 수퍼커패시터는 에너지 밀도는 크지만 속도 특성은 떨어지는 배터리 계열의 에너지 저장 장치와 경쟁적으로 사용, 발전되고 있으며, 특히 수퍼커패시터의 일종인 전기 이중층 커패시터(Electric double-layer capacitor, 이하 EDLC라 함)는 별도의 전기화학반응이 없이, 고표면적을 가지는 전극표면에 전해질의 이온이 축적되면서 전하가 저장되므로 충전, 방전 속도가 특히 높아 풍력발전기, 전기자동차 등의 보조전원으로서 각광받고 있다.
EDLC 전극용으로 여러 물질이 연구되고 있지만, 가장 많이 쓰이고 연구된 것은 탄소재료이다. 탄소는 매우 싸고, 쉽게 얻을 수 있으며, 전기전도성이 높고, 비표면적이 높은 재료이므로 EDLC 전극으로 사용하기에 매우 적절하다.
현재 EDLC 전극용 물질로 상용화 되어있는 탄소재료는 보통 1500 ~ 3000 m2/g 정도의 높은 비표면적을 가지는 활성탄(activated carbon)이다. 이러한 활성탄을 제조하는 방법에는 흔히 원료탄 또는 그것을 탄화한 후에 알칼리 부활 과정을 이용하는 것이 있으며, 이러한 활성탄으로 구성되어 상용 커패시터에 사용되는 전극용 탄소재는 약 1 ~ 2 nm 또는 그 이하의 지름을 가지는 미세기공(micropore)들을 주로 가진다.
종래에 상용화되어 있는 전극용 탄소재는 미세기공이 발달되어 있어 매우 높은 표면적을 가지므로, 저전류 조건에서의 용량은 높게 나오지만, 기공의 모양과 크기가 일정치 않고 이온의 이동 통로인 기공의 크기가 약 1 ~ 2 nm 또는 그 이하로 매우 작기 때문에 기공 내에서의 이온 이동저항이 크며, 기공들 사이의 연결통로가 잘 발달되어 있지 않아 이온의 확산 거리가 길기 때문에 고전류 조건에서의 용량 손실이 크다는 문제점이 있었다.
한편, 콜타르 피치(coal tar pitch)는 코크스 제조시 석탄을 분해증류 한 후 생기는 산업 부산물로, 여러 종류의 방향족 화합물을 함유하고 있는 탄화수소 혼합물이며, 각종 탄소 제품의 탄소 전구체로 활용될 수 있다.
따라서 콜타르 피치를 수퍼커패시터에 사용되는 전극용 탄소재로 활용하는 것을 고려할 수 있는데, 콜타르 피치는 균일한 모양과 크기를 가지며 2 nm 이상의 크기를 갖는 기공이 형성되도록 하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명의 일측면은 콜타르 피치를 이용하여 전극용 탄소재를 제조하는 방법 및 그 제조방법으로 제조되는 전극용 탄소재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 일측면은 균일한 모양과 크기를 가지며 2 nm 이상의 크기를 갖는 기공이 형성되는 전극용 탄소재를 제조하는 방법 및 그 제조방법으로 제조되는 전극용 탄소재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법은 메조기공을 갖는 다공성 실리카를 제조하는 단계; 다공성 실리카에 콜타르 피치를 용해한 용액을 함침시키는 단계; 다공성 실리카에 함침된 콜타르 피치를 탄화시켜 탄소-실리카 복합체를 형성시키는 단계; 탄소-실리카 복합체에서 다공성 실리카를 에칭하고 건조하여 메조기공을 갖는 다공성 탄소를 형성시키는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 다공성 탄소의 메조기공의 수가 증가하도록 상기 다공성 탄소를 활성화시키는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 다공성 실리카는 계면 활성제와 실리카 전구체를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 용액은 콜타르 피치를 유기용매에 용해하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 유기용매를 증발시켜, 다공성 실리카의 메조기공 내에 상기 콜타르 피치가 함침되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 유기용매를 50 ~ 55 ℃에서 증발시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 다공성 실리카에 콜타르 피치를 함침시킨 후, 함침된 콜타르 피치가 용융되도록 질소 분위기 하에서 다공성 실리카를 가열하는 용융 단계; 용융된 콜타르 피치를 대기 분위기 하에서 응고시키는 불융화 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 상기 용융 단계는 콜타르 피치의 연화점보다 150 ℃ 이상 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 불융화 단계는 콜타르 피치의 연화점보다 10 ℃ 이하 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 콜타르 피치는 800 ~ 1000 ℃의 온도에서 탄화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 다공성 탄소를 활성화시키는 단계는 다공성 탄소를 질소 분위기 하에서 850 ~ 900 ℃로 가열한 후, 온도를 유지하면서 다공성 탄소를 활성화시켜 미세기공을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 다공성 탄소를 활성화시키는 단계는 3 ~ 6 시간 동안 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 다공성 탄소의 활성화는 이산화탄소를 활성화제로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재의 제조방법에 있어서, 다공성 탄소는 직경 2 ~ 5 nm의 기공을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극용 탄소재는 상기의 제조방법들 중 하나로 제조된 전극용 탄소재로서, 직경 2 ~ 5 nm의 메조기공을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르면 콜타르 피치를 이용하여 전극용 탄소재를 제조함으로써, 생산성과 경제성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 실시예들에 따르면 균일한 모양과 크기를 가지며 2 nm 이상의 크기를 갖는 기공이 형성되는 전극용 탄소재를 제조함으로써 이온 이동저항 및 이온 이동거리를 감소시킬 수 있다. 이에 의해 고전류 조건에서도 높은 용량을 보존하는 전극용 탄소재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수퍼커패시터 전극용 탄소재 제조방법을의 나타내는 순서도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카의 질소 흡-탈착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카에 형성된 기공 크기를 나타내는 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소의 질소 흡-탈착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소에 형성된 기공 크기를 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 65 ℃의 연화점을 갖는 콜타르 피치로 제조한 다공성 탄소의 TEM 사진이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화시킨 다공성 탄소의 질소 흡-탈착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 5b 내지 도 5e는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화시킨 다공성 탄소 탄소에 형성된 기공 크기를 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수퍼커패시터 전극용 탄소재로 커패시터 반쪽전지 테스트를 했을 때, 주사속도에 따른 비정적 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 도 7e는 소정 온도의 연화점을 갖는 콜타르 피치로 제조한 수퍼커패시터 전극용 탄소재의 순환전위 테스트를 한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카의 질소 흡-탈착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카에 형성된 기공 크기를 나타내는 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소의 질소 흡-탈착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소에 형성된 기공 크기를 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 65 ℃의 연화점을 갖는 콜타르 피치로 제조한 다공성 탄소의 TEM 사진이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화시킨 다공성 탄소의 질소 흡-탈착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 5b 내지 도 5e는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화시킨 다공성 탄소 탄소에 형성된 기공 크기를 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수퍼커패시터 전극용 탄소재로 커패시터 반쪽전지 테스트를 했을 때, 주사속도에 따른 비정적 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 도 7e는 소정 온도의 연화점을 갖는 콜타르 피치로 제조한 수퍼커패시터 전극용 탄소재의 순환전위 테스트를 한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 수퍼커패시터 전극용 탄소재 제조방법에 관하여 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수퍼커패시터 전극용 탄소재 제조방법을의 나타내는 순서도이다.
도면을 참조하면, 다공성 실리카를 제조하는 단계(S100); 다공성 실리카에 콜타르 피치를 용해한 용액을 함침시키는 단계(S200); 탄소-실리카 복합체를 형성시키는 단계(S300); 다공성 탄소를 형성시키는 단계(S400);를 포함한다.
먼저, 메조기공을 갖는 다공성 실리카를 제조한다(S100). 여기서 메조기공(mesopore)이란 기공의 직경이 2 ~ 50 nm인 기공을 의미한다. 균일한 메조기공구조를 갖는 다공성 탄소를 형성하기 위해 다양한 탄소전구체를 활용할 수 있는 경질주형법을 이용할 수 있다. 경질 주형법(Hard-template method)은 사전에 제조된 유기 또는 무기 물질을 일종의 복제 틀로 사용하여 메조기공 물질을 만드는 합성법이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 탄소재 제조방법에서 최종적으로 형성되는 다공성 탄소가 상호 연결성이 좋은 기공구조를 갖도록 하기 위하여, 본 발명에서는 채널형태의 기공이 작은 미세기공으로 연결되어 있는 MSU-H 형태의 다공성 실리카를 경질 주형으로 사용한다. MSU-H 형태의 실리카는 채널 형태의 메조기공이 육각형 격자 모양으로 배열되어 있는 형태를 가지고 있다. 이를 위해 채널 형태의 기공구조를 가지고 있는 계면활성제와, 실리카 전구체로 혼합하여 다공성 실리카를 제조할 수 있다.
이 때, 블락 공중합체의 일종인 Brij ⓒ10(Sigma Aldrich에서 판매하는 화학종의 상품명)을 비이온계 계면활성제로 사용할 수 있다. Brij ⓒ10의 화학식은 하기의 화학식 1과 같다.
실리카 전구체는 테트라에틸 오소실리케이트(TEOS, tetraethyl orthosilicate ; Si(OC2H5)4) 또는 소듐 실리케이트(sodium silicate; Na2O7Si3)를 사용할 수 있다.
계면활성제, 실리카 전구체, 증류수, 에탄올, 빙초산(acetic acid)를 소정 비율로 일정시간 혼합하면, 친수성을 띄는 실리카 전구체가 계면활성제의 친수성기와 자가조립을 이루면서 규칙적인 구조를 가진다. 이후, 여과과정, 소성과정을 거치면 약 균일한 기공사이즈를 가지는 다공성 실리카를 합성할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 형성된 다공성 실리카는 그 직경이 2 ~ 50 nm이며, 균일한 형상의 메조기공을 갖는다. 다공성 실리카의 기공의 크기 및 균일성에 대해서는 후술할 실험예를 통해 설명한다.
다공성 실리카를 제조한 후, 콜타르 피치를 용해한 용액을 다공성 실리카에 함침시킨다(S200). 콜타르 피치(coal tar pitch)는 석탄의 건류로 생성되는 콜타르(coal tar)를 증류한 잔분으로서, 탄소제품의 원료, 결합제로 사용될 수 있다.
콜타르 피치를 용해한 용액을 제조한다. 콜타르 피치를 유기 용매에 용해하여 용액을 제조할 수 있는데, 이 때 사용되는 유기용매로는 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF, tetrahydrofuran)를 사용할 수 있다. 콜타르 피치는 소량의 유기용매에도 용해될 수 있으나, 콜타르 피치 1 g당 용매 30 mL 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
콜타르 피치를 용해한 용액에 다공성 실리카를 침지하여, 콜타르 피치가 다공성 실리카에 함침되도록 한다. 이후 용매를 증발시키면 모세관압력에 의하여 콜타르 피치가 석출되면서 다공성 실리카의 메조기공 안으로 함침된다. 용매의 증발온도가 너무 높으면 용매의 증발속도가 높아 함침이 충분히 되지 않을 수도 있으므로, 증발 온도는 50 ~ 55 ℃가 바람직하다. 콜타르 피치를 용해한 용액에 다공성 실리카를 침지하는 공정은 진공 상태 뿐 아니라, 대기 분위기 하에서도 행할 수 있다.
다공성 실리카의 메조기공 내에 콜타르 피치를 함침시킨 후, 콜타르 피치의함침 정도를 높이고 다공성 실리카의 메조기공 안에 콜타르 피치를 보다 더 고르게 분산시키기 위하여 질소분위기 하에서 콜타르 피치가 함침된 다공성 실리카를 가열하여 콜타르 피치를 용융시킬 수 있다(S210). 이 때 가열 온도는 콜타르 피치의 연화점보다 150 ℃ 이상 높은 온도가 바람직하며, 가열시간은 4 시간 이상이 바람직하다.
용융된 콜타르 피치가 물질 특유의 유동성 때문에 다공성 실리카의 메조기공 밖으로 흘러나올 수 있으므로, 대기 분위기 하에서 콜타르 피치를 응고시키는 불융화 과정을 행할 수 있다(S220). 이 때 가열 온도는 콜타르 피치의 연화점보다 10 ℃ 이하 낮은 온도가 바람직하며, 응고시간은 10 시간 정도가 바람직하다.
다공성 실리카에 함침되어 있는 콜타르 피치를 다시 질소 분위기 하에서 가열하여 콜타르 피치를 탄화시켜 탄소-실리카 복합체를 형성시킨다(S300). 이 때 탄화온도는 800 ~ 1000 ℃인 것이 바람직하다. 탄소-실리카 복합체는 다공성 실리카의 메조기공 표면에 함침된 콜타르 피치가 탄화되어 있는 구조체를 의미한다.
그리고 나서, 탄소-실리카 복합체에서 다공성 실리카를 에칭하고 건조하여 메조기공을 갖는 다공성 탄소를 형성시킨다(S400). 예컨대, 불산으로 다공성 실리카를 에칭한 후 중성이 될 때까지 세정하고, 약 80 ℃에서 건조하면, 다공성 실리카의 주형을 뜬 다공성 탄소를 얻을 수 있다. 이와 같이 제조된 다공성 탄소에는 메조기공이 형성되어 있다. 다공성 탄소의 기공의 크기 및 균일성에 대해서는 후술할 실험예를 통해 설명한다.
다공성 탄소를 형성시킨 후, 다공성 탄소의 메조기공의 수가 증가하도록 다공성 탄소를 활성화시킬 수 있다(S500). 콜타르 피치를 전구체로 하여 제조된 다공성 탄소의 메조기공 벽에 또다른 메조기공을 생성시켜 비표면적을 높이고, 결국 전극으로 사용시에 총 커패시턴스를 증가시킬 수 있다.
소성로에 다공성 탄소를 로딩하고, 소정온도에서 활성화제를 투입한 후, 일정시간 동안 유지하여 다공성 탄소를 활성화한다. 예컨대, 질소분위기 하에서 온도를 850 ~ 900 ℃까지 올리고, 이산화탄소 가스를 활성제로 하여 3 ~ 9 시간 동안 흘려주고, 다시 질소분위기 하에서 상온까지 식히면 활성화된 다공성 탄소를 얻을 수 있다. 이 때, 9 시간을 활성화시킨 다공성 탄소의 비표면적이 6시간을 활성화시킨 다공성 탄소의 비표면적보다 낮은데, 이것은 활성화 도중 다공성 탄소의 메조기공의 벽이 일부 무너지기 때문이라고 여겨지며, 이러한 이유 때문에 활성화 시간은 3 ~ 6 시간인 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명의 일 실시예의 제조방법에 따라 제조된 다공성 탄소는 전도성 카본(Carbon Black), 바인더인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)와 혼합하여 슬러리를 제조하며, 슬러리를 집전체(current collector)에 코팅하여 수퍼커패시터용 전극으로 제조할 수 있다.
이하에서는, 실험예를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 수퍼커패시터 전극용 탄소재의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 이 실시예는 본 발명의 실시예일 뿐, 본 발명의 범위가 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<실험예>
계면 활성제인 Brij ⓒ10, 실리카 전구체인 소듐실리케이트 용액(27% SiO2, 14% NaOH), 빙초산, 증류수 및 에탄올을 혼합하여 다공성 실리카를 제조한다. 혼합하는 물질의 전체적인 몰 비율은 SiO2 : Brij ⓒ10 : 빙초산 : 에탄올 : 증류수 = 1 : 0.140 : 0.80 : 3.4 : 134가 되도록 한다. 상기 혼합 물질을 65 ℃에서 24시간 동안 교반한 후, 여과한다. 여과물의 고분자 부분을 세정하기 위해, 혼합 물질을 35% 염산 용액과 에탄올을 2.5 : 100 (부피비)로 혼합한 용액에 넣어 약 2 시간 동안 교반 후 여과하고, 550 ℃의 대기 분위기 하의 소성로에서 소성하면, 다공성 실리카가 제조된다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카의 질소 흡-탈착 등온선을 나타내는 그래프이며, 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카에 형성된 기공 크기를 나타내는 그래프이다.
이와 같은 방법으로 제조된 다공성 실리카의 비표면적은 604 m2/g, 메조기공 부피는 1.232 cm3/g, 메조기공의 평균 직경은 6.44 nm 이다. 도 2a에 도시된 질소 흡-탈착 등온선의 히스테리시스 형태로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카에는 원통 채널형의 메조기공이 균일하게 생성되었다는 것을 알 수 있다(IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry(국제순수·응용화학연합) 지정 H1타입 히스테리시스 곡선에 해당함). 또한 도 2b에 도시된 바와 같이, 메조기공은 대부분 그 직경이 2 nm 이상이며, 5 ~ 10 nm의 직경을 갖는 경우가 많은 것을 알 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 다공성 실리카를 콜타르 피치를 용해한 용액에 침지시켜, 콜타르 피치를 다공성 실리카를 함침시킨다.
먼저 연화점이 각각 65, 99, 123, 169 ℃인 콜타르 피치를 사용하여 콜타르 피치가 용해된 용액을 각각 제조한다. 콜타르 피치를 용매인 THF에 용해시키는데, 이 때 콜타르 피치 1 g당 THF 30 mL의 비율로 용해한다.
그리고 나서 콜타르 피치와 다공성 실리카를 무게비 1 : 1이 되도록 하여 콜타르 피치 용액에 다공성 실리카를 침지시킴으로써, 콜타르 피치가 다공성 실리카에 함침된다. 콜타르 피치가 함침된 다공성 실리카를 50 ~ 55 ℃의 온도로 가열하여 남아 있는 용매를 증발시킨다. 소성로에 다공성 실리카를 로딩하고, 연화점보다 약 150 ℃ 높은 온도의 질소분위기 하에서 4시간 이상 유지시켜 콜타르 피치를 용융시킨다. 이후, 연화점보다 약 10 ℃ 낮은 온도의 대기 분위기 하에서 10 시간 가량 유지하여 콜타르 피치를 응고시킨 다음, 800 ~ 1000 ℃의 질소분위기 하에서 콜타르 피치를 탄화시켜 탄소-실리카 복합체를 형성시킨다.
이와 같은 방법으로 형성된 탄소-실리카 복합체를 불산에서 에칭을 하고 약 80 ℃에서 건조하여 다공성 탄소를 형성시킨다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소의 질소 흡-탈착 등온선을 나타내는 그래프이고, 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소에 형성된 기공 크기를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 4a 및 도 4b는 65 ℃의 연화점을 갖는 콜타르 피치로 제조한 다공성 탄소의 TEM 사진이다.
도 3a의 질소 흡-탈착 등온선과 도 3b의 기공크기 분포도에 도시된 바를 종합하였을 때, 높은 질소 흡착량을 가지고, 2~3 nm의 범위에 있는 메조기공을 갖는 다공성 구조를 가지는 탄소가 합성되었다는 것을 확인할 수 있다.
아래 표 1은 콜타르 피치의 연화점에 따른 다공성 탄소의 비표면적을 나타낸다.
| 연화점(℃) | 비표면적(m2/g) |
| 65 | 701 |
| 83 | 684 |
| 99 | 610 |
| 123 | 591 |
| 169 | 523 |
<콜타르 피치의 연화점에 따른 다공성 탄소의 비표면적>
연화점이 낮은 콜타르 피치로 만든 다공성 탄소가 더 넓은 비표면적을 가지는 것을 볼 수 있는데, 이것은 연화점이 낮은 콜타르 피치가 유동성이 좋아 더 원활하게 용융되기 때문이다.
또한 도 4a 및 도 4b로부터, 채널 형태의 MSU-H 실리카의 주형을 뜬, 카본 나노막대가 육방형으로 조립된 형태의 다공성 탄소의 모양을 이미지로 확인할 수 있다.
다공성 탄소를 소성로에 로딩하고 870 ℃의 질소분위기 하에서 가열하여 활성화시킨다. 목표 온도에 도달하면 가스를 이산화탄소로 바꾸어 3 ~ 9 시간 동안 활성화 과정을 거친다. 이산화탄소 가스로 850 ~ 900 ℃에서 활성화시킨다. 활성화 과정이 끝나면 가스를 다시 질소로 바꾸어 상온까지 식힌다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화시킨 다공성 탄소의 질소 흡-탈착 등온선을 나타내는 그래프이고, 도 5b 내지 도 5e는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화시킨 다공성 탄소에 형성된 기공 크기를 나타내는 그래프이다.
도 5a에 도시된 질소 흡-탈착 등온선로부터 활성화를 진행했을 때, 표면적이늘어나 질소 흡착량이 늘어난 것을 알 수 있고, 메조기공의 형태는 거의 바뀌지 않은 것을 알 수 있다. (도 5a의 그래프의 의미에 대한 설명 필요).
또한 도 5b 내지 도 5e는 각각 연화점이 65℃ , 99℃ , 123℃ , 169 ℃인 콜타르 피치를 이용하여 제조한 활성화시킨 된 다공성 탄소의 기공의 크기를 나타내는데, 도 5b 내지 도 5e 에 도시된 바와 같이, 다공성 탄소의 메조기공은 대부분 그 직경이 2 ~ 5 nm의 범위 내에 있는 것을 알 수 있다.
그리고 표 2는 각각의 연화점을 갖는 콜타르 피치의 이용하여 제조한 활성화시킨 다공성 탄소의 활성화 시간에 따른 비표면적 및 수율을 나타내는 표이다.
| 피치의 연화점(℃) | 활성화 시간(시간) | 비표면적(m2/g) | 수율(%) |
| 65 |
0 | 701 | 100 |
| 3 | 947 | 85.7 | |
| 6 | 1208 | 63.6 | |
| 9 | 1024 | 56.7 | |
| 99 |
0 | 610 | 100 |
| 3 | 812812 | 60 | |
| 6 | 1113 | 41 | |
| 9 | 1107 | 33 | |
| 123 |
0 | 591 | 100 |
| 3 | 1000.5 | 62 | |
| 6 | 1225 | 40 | |
| 9 | 1131 | 33 | |
| 169 |
0 | 523 | 100 |
| 3 | 734 | 79 | |
| 6 | 937 | 59 | |
| 9 | 1135 | 40 |
<다공성 탄소의 활성화 시간에 따른 비표면적 및 수율>
표 2를 참고하면, 6시간을 활성화 시킨 탄소의 비표면적보다 9시간을 활성화시킨 탄소의 비표면적이 낮은 것을 알 수 있다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 활성화 도중 다공성 탄소의 메조기공의 벽이 일부 무너지기 때문이라고 보여진다. 수율은 활성화 이전대비 다공성 탄소의 질량 수율을 의미하는데, 콜타르 피치의 연화점이 낮을수록, 활성화 시간이 낮을수록 수율이 증가한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수퍼커패시터 전극용 소재의 성능을 테스트한 결과에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 탄소의 수퍼커패시터 전극으로의 활용 가능성을 알아보기 위하여 반쪽 전지 테스트를 실시한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 탄소와 전도성 카본(Carbon Black), 바인더인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)를 각각 8 : 1 : 1의 비율로 혼합하고, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 이용하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 집전체(current collector)인 스테인레스 스틸 메쉬(stainless steel mesh)에 코팅하여 전극을 만든 후, 압착하여 120 ℃의 진공 오븐에 12시간 동안 건조한다. 그 후 건조된 전극을 2 M 황산 수용액에 12시간 이상 담궈 활물질이 황산에 충분히 담지되도록 한다. 황산에 넣어둔 전극을 꺼내 2M 황산 수용액을 전해질로 사용하여 기준 전극(Ag/AgCl)과 카운터 전극(Pt)과 함께 3전극 시스템을 구성한다. 단위 질량당 커패시턴스(비정적용량)을 구하는 방법 중 하나인 순환전압 전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 방법을 이용하여 전기화학 분석을 진행한다. 다양한 주사 속도 (2 ~ 128 V/s)로 CV를 찍은 다음, 하기의 수학식 1을 이용하여 비정적용량을 계산한다.
여기서 v는 주사속도, ΔV는 CV 전압 범위, m은 전극의 활물질의 질량, Qa, Qc는 각각 산화, 환원 방향으로 반응한 전하량을 의미한다. 전하량은 CV 그래프의 I vs V가 그리는 면적을 적분하여 구한다. 그리고 비교예로서 커패시터 전극으로 상용화되어 있는 활성탄인 MSP-20(간사이 네츠가가쿠㈜)를 순환전압 전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 방법을 이용하여 주사속도에 따른 비정적용량의 변화를 계산한다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수퍼커패시터 전극용 탄소재로 커패시터 반쪽전지 테스트를 했을 때, 주사속도에 따른 비정적 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
그리고 아래 표 3은 활성화 전후의 비정적 용량을 나타낸다.
| 피치의 연화점 (활성화시간) |
활성화 전 비정적 용량 |
활성화 후 비정적 용량 |
| 65 °C (6시간) |
102 ~ 78 F/g | 137 ~ 50 F/g |
| 99 °C (6시간) |
116 ~ 68F/g | 113 ~ 84 F/g |
| 123 °C (6시간) |
103 ~66 F/g | 137 ~ 80 F/g |
| 169 °C (9시간) |
110 ~ 89F/g | 120 ~ 60 F/g |
<활성화 전후의 비정적 용량 비교>
도 6a 및 도 6b에 도시된 바와 같이 낮은 전압 주사속도에서는 MSP-20과 같이 작은 기공 사이즈와, 넓은 표면적을 가지는 전극물질이 높은 비정적 용량을 보이나, 빠른 주사속도(60 mV/s 이상)에서는 콜타르 피치를 카본 전구체로 사용하여 만든 다공성 탄소가 더 높은 비정적 용량을 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 느린 주사속도(2 mV/s)에서의 비정적 용량으로 표준화한 값은 다공성 탄소가 모든 전압 주사속도 영역에서 MSP-20 전극 물질보다 높은 것을 알 수 있어, 콜타르 피치를 사용하여 합성한 다공성 탄소 전극 물질이 높은 속도 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 7a 내지 도 7e는 소정 온도의 연화점을 갖는 콜타르 피치로 제조한 수퍼커패시터 전극용 탄소재의 순환전위 테스트를 한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7a 내지 도 7e에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 다공성 탄소 전극 물질은 전기이중층 커패시터의 특성을 잘 나타내고 있으며, 전기 이중층 커패시터의 이상적인 순환전위 테스트 곡선 모형인 직사각형 모양을 비교적 높은 주사속도에서도 유지하고 있는 것을 볼 수 있고, 이를 통해 이 다공성 탄소 전극 물질이 커패시터로서 낮은 저항을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
본 실시예 및 본 명세서에 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 명확하게 나타내고 있는 것에 불과하며, 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 다양한 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것이 자명하다고 할 것이다.
Claims (15)
- 메조기공을 갖는 다공성 실리카를 제조하는 단계;
상기 다공성 실리카에 콜타르 피치를 용해한 용액을 함침시키는 단계;
상기 다공성 실리카에 함침된 콜타르 피치를 탄화시켜 탄소-실리카 복합체를 형성시키는 단계;
상기 탄소-실리카 복합체에서 상기 다공성 실리카를 에칭하고 건조하여 메조기공을 갖는 다공성 탄소를 형성시키는 단계;
를 포함하는 전극용 탄소재 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소의 메조기공의 수가 증가하도록 상기 다공성 탄소를 활성화시키는 단계;
를 포함하는 전극용 탄소재 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카는 계면 활성제와 실리카 전구체를 혼합하여 제조하는 전극용 탄소재 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용액은 콜타르 피치를 유기용매에 용해하여 제조하는 전극용 탄소재 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 유기용매를 증발시켜, 상기 다공성 실리카의 메조기공 내에 상기 콜타르 피치가 함침되도록 하는 전극용 탄소재 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 유기용매를 50 ~ 55 ℃에서 증발시키는 전극용 탄소재 제조방법. - 제1항에 있어서,,
상기 다공성 실리카에 콜타르 피치를 함침시킨 후,
상기 함침된 콜타르 피치가 용융되도록 질소 분위기 하에서 다공성 실리카를 가열하는 용융 단계;
상기 용융된 콜타르 피치를 대기 분위기 하에서 응고시키는 불융화 단계;
를 포함하는 전극용 탄소재 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 용융 단계는 콜타르 피치의 연화점보다 150 ℃ 이상 높은 온도에서 행하는 전극용 탄소재 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 불융화 단계는 콜타르 피치의 연화점보다 10 ℃ 이하 낮은 온도에서 행하는 전극용 탄소재 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 콜타르 피치는 800 ~ 1000 ℃의 온도에서 탄화시키는 전극용 탄소재 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 다공성 탄소를 활성화시키는 단계는
상기 다공성 탄소를 질소 분위기 하에서 850 ~ 900 ℃로 가열한 후, 온도를 유지하면서 상기 다공성 탄소를 활성화시켜 미세기공을 형성하는 전극용 탄소재 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 다공성 탄소를 활성화시키는 단계는 3 ~ 6 시간 동안 행하는 전극용 탄소재 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 다공성 탄소의 활성화는 이산화탄소를 활성화제로 행하는 전극용 탄소재 제조방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성 탄소는 직경 2 ~ 5 nm의 메조기공을 포함하는 전극용 탄소재 제조방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전극용 탄소재로서, 직경 2 ~ 5 nm의 메조기공을 포함하는 전극용 탄소재.
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|---|---|---|---|
| KR1020110142793A KR20130093740A (ko) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | 수퍼커패시터 전극용 탄소재 및 그 제조방법 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104844213A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-08-19 | 航天材料及工艺研究所 | 一种三维高导热碳材料的制备方法 |
| KR20160082896A (ko) * | 2014-12-29 | 2016-07-11 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 다공성 탄소 구조체의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법 |
| WO2019009560A1 (ko) * | 2017-07-04 | 2019-01-10 | 주식회사 엘지화학 | 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US11424441B2 (en) | 2017-07-04 | 2022-08-23 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrode and lithium secondary battery comprising same |
-
2011
- 2011-12-26 KR KR1020110142793A patent/KR20130093740A/ko not_active Application Discontinuation
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