JP7224068B2

JP7224068B2 - ピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の疎水性表面を有する５０００系アルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法

Info

Publication number: JP7224068B2
Application number: JP2021561590A
Authority: JP
Inventors: ジョン，チャンヨン
Original assignee: ドン－ウィユニバーシティインダストリアル－アカデミックコオペレーションファウンデーション
Priority date: 2018-12-31
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2039-11-08
Also published as: KR102086933B1; JP2022524167A; CA3122949C; US11499243B2; US20220025539A1; CA3122949A1; WO2020141714A1

Description

特許法第３０条第２項適用学会（平成３０年１１月１４日に開催、２０１８年度韓国表面工学会秋季学術大会、開催場所：韓国慶北慶州市ドリームセンター）論文集（平成３０年１１月１４日、２０１８年度韓国表面工学会秋季学術大会論文集）

本発明は、超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法、並びにこれを用いて製造された超疎水性表面を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金に関する。

また、本研究は、科学技術情報通信部及び情報通信企画評価院の地域知能化革新人材育成（ＧｒａｎｄＩＣＴ研究センター）事業の研究結果として行われたものである（ＩＩＴＰ－２０２１－２０２０－０－０１７９１）。

規則的な六角形構造に配列されたナノサイズの細孔を有するアルミニウム酸化皮膜は、１９９５年初めて研究され報告されて以来、近来では、応用範囲が拡大され、アルミ陽極酸化工程を用いてカーボンナノチューブ、ナノワイヤーなどのようなナノテクノロジーに用いられており、そのほかに多様なナノテクノロジーの研究が活発に進められている。

アルミニウムの陽極酸化皮膜の細孔径（Ｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒ；Ｄ_Ｐ）と細孔と細孔間の距離（Ｉｎｔｅｒｐｏｒｅｄｉｓｔａｎｃｅ；Ｄｉｎｔ）は、太陽電池、ＬＥＤなどの光電素子と金属ナノワイヤーのようなナノテクノロジーに重要な要素であって、関連応用分野及び装置での性能に直接的な影響を与える。

電気化学的陽極酸化処理工程は、７０年以上金属材料の表面処理に用いられてきた。陽極酸化工程により作製されたナノ構造物は、高価な電子線リソグラフィやシリコンを用いた半導体エッチング工程に比べて少ない予算と時間で、ナノ構造物を具現することができる。しかしながら、このような陽極酸化皮膜の場合、側面寸法のみ制御可能な２次元多孔性の配列を有する。

また、アルミニウム合金の酸電解質の種類及び濃度を調節した規則的に配列された陽極酸化アルミニウム皮膜の作製に関連し、シュウ酸法、硫酸法、リン酸法など多くの研究と技術が発展されてきたが、酸電解質の種類と濃度の変化による陽極酸化工程は、細孔径と細孔と細孔間の距離の増加に限界があり、このような技術も同様に２次元多孔性陽極酸化皮膜の作製のみが可能である。

一方、細孔上部に鋭い柱（ｐｉｌｌａｒ）が、単一（ｓｉｎｇｌｅ）またはバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）状で形成された構造であるピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ、ＰＯＰ）構造は、従来の平面六角形の多孔性表面より高い接触角（ｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ）及び低い接触角ヒステリシス（ｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）を有し、よって優れた超疎水性特性を有する。また、ピラー－オン－ポア構造は、流体力学的抗力減少、防錆（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）、防汚（ａｎｔｉｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ）、防氷（ａｎｔｉ－ｉｃｉｎｇ）などの特性を有するので、スマートフォン、家電製品などの表面の具現に大いに役割立つことができる。しかし、このようなピラー－オン－ポア構造を、半導体または純度の高いアルミニウム基板上に形成する技術は研究されてきたが、合金上に形成することは非常に困難であるのが実情であり、まだ研究されたことがない。一般に、純度の高いアルミニウム基板から３次元形状の多孔性配列を有する構造物を製造する技術に関する研究がたくさん行われているが、実際の産業では、純度の高いアルミニウム基板より合金の形で用いられており、純度の高いアルミニウム基板を対象とした研究技術を実際、商用化に用いられるアルミニウム合金に適用した場合、形成制御が一様に再現されることが難しい問題点がある。

そこで、本出願人は、前記のような従来の問題点を解決し、３次元形状の多孔性配列を有するアルミニウム皮膜の作製及び構造物の形成を制御する方法、並びに合金上にピラー－オン－ポア構造を形成する方法を開発するために、プレパターニング（ｐｒｅ－ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）されたアルミニウム合金に陽極酸化電圧を調節し、２次及び３次陽極酸化工程を行うことにより、ピラー－オン－ポアなど、様々な構造の３次元形状の多孔性皮膜を作製し、発明を完成した。

本発明の目的は、ピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の疎水性表面を有する５０００系アルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法を提供するものである。

本発明のもう一つ別の目的は、ピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造を有する５０００系アルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法を提供するものである。

前記目的を達成するために、本発明は、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）合金を３０～５０Ｖで５～１５時間１次陽極酸化処理し、次いでエッチングして１次陽極酸化皮膜を除去するプレパターニング（ｐｒｅ－ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）段階（段階１）；前記段階１にてプレパターニングが完了したアルミ合金を２次陽極酸化処理する段階（段階２）；前記段階２にて２次陽極酸化処理されたアルミニウム合金を細孔拡大（ｐｏｒｅｗｉｄｅｎｉｎｇ）する段階（段階３）；前記段階３にて細孔拡大が完了したアルミ合金を３次陽極酸化処理する段階（段階４）；を含み、前記段階２の２次陽極酸化及び前記段階４の３次陽極酸化は、それぞれ２０～５０Ｖで１０～５０分間、陽極酸化する軟質陽極酸化（ｍｉｌｄａｎｏｄｉｚｉｎｇ）条件；及び６０～９０Ｖで１０～５０秒間、陽極酸化する硬質陽極酸化（ｈａｒｄａｎｏｄｉｚｉｎｇ）条件；のうちいずれかの条件を用いて、陽極酸化処理することを特徴とする、超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記方法により製造された超疎水性表面を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金を提供する。

さらに、本発明は、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）合金を３０～５０Ｖで５～１５時間１次陽極酸化処理し、次いでエッチングして１次陽極酸化皮膜を除去するプレパターニング（ｐｒｅ－ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）段階（段階１）；前記段階１にてプレパターニングが完了したアルミ合金を２次陽極酸化処理する段階（段階２）；前記段階２にて２次陽極酸化処理されたアルミニウム合金を０．０１～１０Ｍリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）溶液に５５～６５分間浸漬し、細孔拡大（ｐｏｒｅｗｉｄｅｎｉｎｇ）する段階（段階３）；前記段階３にて細孔拡大が完了したアルミ合金を３次陽極酸化処理する段階（段階４）；を含み、前記段階２の２次陽極酸化及び前記段階４の３次陽極酸化は、それぞれ７０～９０Ｖで２０～４０秒間陽極酸化する硬質陽極酸化（ｈａｒｄａｎｏｄｉｚｉｎｇ）条件を用いて、陽極酸化処理することを特徴とする、ピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法を提供する。

さらに本発明は、前記方法により製造されるピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金を提供する。

本発明は、超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法であって、陽極酸化電圧及び時間調節によってアルミ合金の表面に形成される陽極酸化アルミニウム層の細孔形状、直径、及び密度をピラー－オン－ポアなど多様な形で具現することにより、３次元形状の陽極酸化皮膜の構造が制御されたアルミニウム合金を、低コストで短時間内に製造することができる経済的効果を有し、前記方法により製造された陽極酸化皮膜の構造が制御されたアルミニウム合金は、超疎水性、耐食性及び熱伝導率に優れているので、電子機器ハウジング、ＬＥＤなどの照明カバー、熱交換器、パイプ、道路構造物、自動車、航空機、船舶、発電機など、様々な産業分野に利用されることができる。

本発明による実施例１～４のプレパターン化されたアルミニウム合金表面に形成されたアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面（ｔｏｐｖｉｅｗ）及び横断面（ｃｒｏｓｓｖｉｅｗ）の３次元構造を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。この時、ＭＡは４０Ｖで３０分、ＨＡは８０Ｖで３０秒及びＰＷは３０℃で３０分間行い、表面及び横断面のスケールバー（ｓｃａｌｅｂａｒ）は、それぞれ２００ｎｍ及び１μｍである。本発明による実施例５～８のプレパターン化されたアルミニウム合金表面に形成されたアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面（ｔｏｐｖｉｅｗ）及び横断面（ｃｒｏｓｓｖｉｅｗ）の３次元構造を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。この時、ＭＡは４０Ｖで３０分、ＨＡは８０Ｖで３０秒及びＰＷは３０℃で４０分間行い、表面及び横断面のスケールバー（ｓｃａｌｅｂａｒ）は、それぞれ２００ｎｍ及び１μｍである。本発明による実施例９～１２のプレパターン化されたアルミニウム合金表面に形成されたアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面（ｔｏｐｖｉｅｗ）及び横断面（ｃｒｏｓｓｖｉｅｗ）の３次元構造を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。この時、ＭＡは４０Ｖで３０分、ＨＡは８０Ｖで３０秒及びＰＷは３０℃で５０分間行い、表面及び横断面のスケールバー（ｓｃａｌｅｂａｒ）は、それぞれ２００ｎｍ及び１μｍである。本発明による実施例１３～１６のプレパターン化されたアルミニウム合金表面に形成されたアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面（ｔｏｐｖｉｅｗ）及び横断面（ｃｒｏｓｓｖｉｅｗ）の３次元構造を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。この時、ＭＡは４０Ｖで３０分、ＨＡは８０Ｖで３０秒、及びＰＷは３０℃で６０分間行い、表面及び横断面のスケールバー（ｓｃａｌｅｂａｒ）は、それぞれ２００ｎｍ及び１μｍである。本発明による実施例１～４のプレパターン化されたアルミニウム合金表面に形成されたアルミニウム合金の陽極酸化皮膜にＦＤＴＳコーティングした後、水滴に対する接触角を測定した結果を示した画像である。本発明による実施例５～８のプレパターン化されたアルミニウム合金表面に形成されたアルミニウム合金の陽極酸化皮膜にＦＤＴＳコーティングした後、水滴に対する接触角を測定した結果を示した画像である。本発明による実施例９～１２のプレパターン化されたアルミニウム合金表面に形成されたアルミニウム合金の陽極酸化皮膜にＦＤＴＳコーティングした後、水滴に対する接触角を測定した結果を示した画像である。本発明による実施例１３～１６のプレパターン化されたアルミニウム合金表面に形成されたアルミニウム合金の陽極酸化皮膜にＦＤＴＳコーティングした後、水滴に対する接触角を測定した結果を示した画像である。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法＞
本発明は、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）合金を３０～５０Ｖで５～１５時間１次陽極酸化処理し、次いでエッチングして１次陽極酸化皮膜を除去するプレパターニング（ｐｒｅ－ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）段階（段階１）；
前記段階１にてプレパターニングが完了したアルミ合金を２次陽極酸化処理する段階（段階２）；
前記段階２にて２次陽極酸化処理されたアルミニウム合金を細孔拡大（ｐｏｒｅｗｉｄｅｎｉｎｇ）する段階（段階３）；
及び前記段階３にて細孔拡大が完了したアルミ合金を３次陽極酸化処理する段階（段階４）；
を含み、前記段階２の２次陽極酸化及び前記段階４の３次陽極酸化は、それぞれ２０～５０Ｖで１０～５０分間陽極酸化する軟質陽極酸化（ｍｉｌｄａｎｏｄｉｚｉｎｇ）条件；及び６０～９０Ｖで１０～５０秒間陽極酸化する硬質陽極酸化（ｈａｒｄａｎｏｄｉｚｉｎｇ）条件；のうちいずれかの条件を用いて、陽極酸化処理することを特徴とする、超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法を提供する。

一般に、固体表面に水滴が接触した際、水滴の接触角が１２０～１５０°の範囲に該当する場合、疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）として定義され、接触角が１５０°以上である場合には超疎水性（ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）、１７０°以上である場合には、超超疎水性（ｕｌｔｒａｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）と定義される。

本発明による超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法において、前記段階３における細孔拡大は、前記段階２の２次陽極酸化処理を経たアルミニウム合金を０．０１～１０Ｍリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）溶液に２０～７０分間浸漬するものであってもよい。好ましくは０．０１～１．０Ｍリン酸溶液に４５～６５分間浸漬するものであることができ、より好ましくは０．０５～０．５Ｍリン酸溶液に５５～６５分間浸漬するものであることでき、さらに好ましくは０．０８～０．２Ｍリン酸溶液に５８～６２分間浸漬するものであることができる。

本発明による超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法において、前記２次陽極酸化によって２次陽極酸化アルミニウム層が形成され、前記３次陽極酸化によって３次陽極酸化アルミニウム層が形成されることができる。この時、２次陽極酸化による二次陽極酸化アルミニウム層の領域は、アルミニウム合金表面と距離が離れた外側に形成され、３次陽極酸化による３次陽極酸化アルミニウム層の領域は、アルミニウム合金表面に近い内側に形成されることができる。

本発明の一実施例によれば、前記段階２の２次陽極酸化は、７０～９０Ｖで２０～４０秒間硬質陽極酸化処理し、前記段階３の細孔拡大は、０．０１～１０Ｍリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）溶液に４５～６５分間浸漬し、前記段階４の３次陽極酸化は、７０～９０Ｖで２０～４０秒間硬質陽極酸化処理するものであることができ、好ましくは、前記段階２の２次陽極酸化は、７０～９０Ｖで２０～４０秒間硬質陽極酸化処理し、前記段階３の細孔拡大は、０．０１～１０Ｍリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）溶液に５５～６５分間浸漬し、前記段階４の３次陽極酸化は７０～９０Ｖで２０～４０秒間硬質陽極酸化処理するものであることができ、より好ましくは、前記段階２の２次陽極酸化は、７５～８５Ｖで２５～３５秒間硬質陽極酸化処理し、前記段階３の細孔拡大は、０．０５～１．０Ｍリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）溶液に５５～６５分間浸漬し、前記段階４の３次陽極酸化は、７５～８５Ｖで２５～３５秒間硬質陽極酸化処理するものであることができ、さらにより好ましくは、前記段階２の２次陽極酸化は、７８～８２Ｖで２８～３２秒間硬質陽極酸化処理し、前記段階３の細孔拡大は０．０５～０．５Ｍリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）溶液に２８～３２分間浸漬し、前記段階４の３次陽極酸化は、７８～８２Ｖで２８～３２秒間硬質陽極酸化処理するものであることができる。

本発明による前記超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜は、表面がピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造を有するものであることができる。

本発明による超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法において、前記アルミニウム合金表面に形成される３次元形状の陽極酸化アルミニウム（ａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅ）層の細孔径（ｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒ）及び細孔と細孔間の距離（ｉｎｔｅｒｐｏｒｅｄｉｓｔａｎｃｅ）のうちいずれか一つ以上を制御することにより、超疎水性が発現されるものであることができる。

本発明による超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法において、前記アルミニウム合金表面の陽極酸化皮膜の構造制御は、２次陽極酸化アルミニウム層の細孔径が３次陽極酸化アルミニウム層の細孔径よりも大きな階層（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ）構造となるように制御するものであることができる。

本発明による超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法において、前記段階１の１次陽極酸化、段階２の２次陽極酸化及び段階３の３次陽極酸化がなされる電解液は、それぞれ硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ、Ｈ_２ＳＯ_４）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ、Ｈ_３ＰＯ_４）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃａｃｉｄ、Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４）、クロム酸（ｃｈｒｏｍｉｃａｃｉｄ）、フッ酸（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ）、リン酸水素カリウム（ｄｉｐｏｔａｓｓｉμｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｋ_２ＨＰＯ_４）のうちいずれかを用いたり、これらの混合液のうちいずれかを用いることができ、前記電解液が入った酸化処理反応槽に陽極酸化したい金属が形成された材料を作用電極として陽極にかけた後、白金（Ｐｔ）またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）電極を対極（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極として陰極にかけて酸化させてなるものであることができる。好ましくは、前記電解液は、０．１～０．５Ｍシュウ酸を電解液として用い、－５～１０℃の温度からなるものであることができ、より好ましくは０．２～０．４Ｍシュウ酸電解液及び－２～２℃の温度からなるものであることができる。

本発明において用いることができる前記アルミニウム合金は、Ａｌ－Ｍｇ系などの５０００系アルミニウム合金であることが好ましい。前記５０００系アルミニウム合金は、Ａｌ５００５、Ａｌ５０２３、Ａｌ５０４２、Ａｌ５０５２、Ａｌ５０５４、Ａｌ５０５６、Ａｌ５０８２、Ａｌ５０８３、Ａｌ５０８４、Ａｌ５０８６、Ａｌ５１５４、Ａｌ５１８２、Ａｌ５２５２、Ａｌ５３５２、Ａｌ５３８３、Ａｌ５４５４、Ａｌ５４５６、Ａｌ５４５７、Ａｌ５６５７、及びＡｌ５７５４からなる群から選択される１種以上のものであることができる。

＜超疎水性表面を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金＞
また、本発明は、前記超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法により製造される超疎水性表面を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金を提供する。

本発明による前記アルミ合金は、表面に３次元形状の陽極酸化アルミニウム（ａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅ）層が形成されているものであることができる。

＜ピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法＞
また、本発明は、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）合金を３０～５０Ｖで５～１５時間１次陽極酸化処理し、次いでエッチングして１次陽極酸化皮膜を除去するプレパターニング（ｐｒｅ－ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）段階（段階１）；
前記段階１にてプレパターニングが完了したアルミ合金を２次陽極酸化処理する段階（段階２）；
前記段階２にて２次陽極酸化処理されたアルミニウム合金を０．０１～１０Ｍリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）溶液に４５～６５分間浸漬し、細孔拡大（ｐｏｒｅｗｉｄｅｎｉｎｇ）する段階（段階３）；
前記段階３にて細孔拡大が完了したアルミ合金を３次陽極酸化処理する段階（段階４）；
を含み、前記段階２の２次陽極酸化及び前記段階４の３次陽極酸化は、それぞれ７０～９０Ｖで２０～４０秒間陽極酸化する硬質陽極酸化（ｈａｒｄａｎｏｄｉｚｉｎｇ）条件を用いて、陽極酸化処理することを特徴とする、ピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法を提供する。

本発明によるピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法において、前記段階２の２次陽極酸化及び前記段階４の３次陽極酸化は、それぞれ７５～８５Ｖで２５～３５秒間陽極酸化する硬質陽極酸化（ｈａｒｄａｎｏｄｉｚｉｎｇ）条件を用いて、陽極酸化処理し、前記段階３の細孔拡大は、前記段階２の２次陽極酸化処理を経たアルミニウム合金を０．０５～１．０Ｍリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）溶液に５５～６５分間浸漬することができ、好ましくは、前記段階２の２次陽極酸化及び前記段階４の３次陽極酸化は、それぞれ７８～８２Ｖで２８～３２秒間陽極酸化する硬質陽極酸化（ｈａｒｄａｎｏｄｉｚｉｎｇ）条件を用いて陽極酸化処理し、前記段階３の細孔拡大は、前記段階２の２次陽極酸化処理を経たアルミニウム合金を０．０５～０．５Ｍリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）溶液に５８～６２分間浸漬するものであることができる。

本発明によるピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法において、前記２次陽極酸化によって２次陽極酸化アルミニウム層が形成され、前記３次陽極酸化によって３次陽極酸化アルミニウム層が形成されることができる。この時、２次陽極酸化による二次陽極酸化アルミニウム層の領域は、アルミニウム合金表面と距離が離れた外側に形成され、３次陽極酸化による３次陽極酸化アルミニウム層の領域は、アルミニウム合金表面に近い内側に形成されるものであることができる。

本発明によるピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法において、前記アルミニウム合金表面にピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の陽極酸化アルミニウム（ａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅ）層が形成されることにより優れた超疎水性が発現されるものであることができる。

本発明によるピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法において、前記段階１の１次陽極酸化、段階２の２次陽極酸化及び段階３の３次陽極酸化がなされる電解液は、それぞれ硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ、Ｈ_２ＳＯ_４）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ、Ｈ_３ＰＯ_４）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃａｃｉｄ、Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４）、クロム酸（ｃｈｒｏｍｉｃａｃｉｄ）、フッ酸（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ）、リン酸水素カリウム（ｄｉｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｋ_２ＨＰＯ_４）のうちいずれかを用いたり、これらの混合液のうちいずれかを用いることができ、前記電解液が入った酸化処理処理槽に陽極酸化したい金属が形成された材料を作用電極として陽極にかけた後、白金（Ｐｔ）またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）電極を対極（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極として陰極にかけて酸化させてなることができるものである。好ましくは、前記電解液は、０．１～０．５Ｍシュウ酸を電解液として用い、－５～１０℃の温度からなるものであることができ、より好ましくは０．２～０．４Ｍシュウ酸電解液及び－２～２℃の温度からなるものであることができる。

本発明によるピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法において、前記アルミニウム合金は、Ａｌ－Ｍｇ系などの５０００系アルミニウム合金であることが好ましい。前記５０００系アルミニウム合金は、Ａｌ５００５、Ａｌ５０２３、Ａｌ５０４２、Ａｌ５０５２、Ａｌ５０５４、Ａｌ５０５６、Ａｌ５０８２、Ａｌ５０８３、Ａｌ５０８４、Ａｌ５０８６、Ａｌ５１５４、Ａｌ５１８２、Ａｌ５２５２、Ａｌ５３５２、Ａｌ５３８３、Ａｌ５４５４、Ａｌ５４５６、Ａｌ５４５７、Ａｌ５６５７及びＡｌ５７５４からなる群から選択される１種以上のものであることができる。

本発明のピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法は、アルミニウム合金表面上にＰＯＰ形態の陽極酸化皮膜を低コストで短時間内に製造することができる経済効果を有する。

＜ピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金＞
また、本発明は、前記ピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有するアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法により製造されるピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性の表面を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金を提供する。

本発明では、本発明による前記ピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の超疎水性表面を有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金の水濡れ性が非常に低く、超疎水性（超撥水性）に優れていることが確認された（実験例２参照）。

以下、本発明を次の実施例に基づいてより詳しく説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が以下の実施例により限定されるものではない。

＜実施例：アルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造＞
アルミニウム合金の陽極酸化皮膜を製造するため、アルミニウム５０５２合金を用いてプレパターニング（ｐｒｅ－ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）、細孔拡大（ｐｏｒｅｗｉｄｅｎｉｎｇ；ＰＷ）、及び電圧変調（ｖｏｌｔａｇｅｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）を行った。前記アルミニウム５０５２合金（Ａｌ５０５２、サイズ２０×３０ｍｍ）の成分情報は、次の通りである。Ｍｇ２．２～２．８％、Ｓｉ０．２５％、Ｆｅ０．４０％、Ｃｕ０．１０％、Ｍｎ０．１０％、Ｚｎ１．０％、Ｃｒ０．１５～０．３５％、及びＡｌＢａｌａｎｃｅ。

［段階１：１次陽極酸化及び化学エッチングによるプレパターニング工程］
陽極酸化皮膜を製造するための５０００系アルミニウム（Ａｌ）合金板としてアルミニウム５０５２合金（ＡｌｃｏａＩＮＣ、ＵＳＡ）を用い、前記アルミニウム５０５２合金の表面にある不純物を除去するためにアセトンとエタノールのうち、１０分間超音波処理して洗浄した。表面粗さを得るために超音波洗浄されたアルミニウム５０５２合金をエタノールと過塩素酸の混合溶液（Ｊｕｎｓｅｉ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ：ＨＣｌＯ_４＝４：１（ｖ／ｖ））に入れ、常温（２０℃）で２０Ｖの電圧を印加し、１分間電解研磨した。電解研磨が完了したアルミニウム合金表面は、うまく反射されて表面が平坦になることを確認した。

前記電解研磨されたアルミニウム５０５２合金（厚み１ｍｍ、サイズ２０×３０ｍｍ）を作用電極とし、陰極としては白金（Ｐｔ）電極を用い、前記２つの電極は、５ｃｍ間隔で極間の距離を一定に維持し、１次陽極酸化を行った。前記１次陽極酸化は、０．３Ｍシュウ酸を電解液として用い、二重ビーカーを用いて電解液の温度を０℃に一定に維持しながら行った。局部的な温度上昇による安定した酸化物成長の妨げを抑制するために、一定速度で撹拌し、定電圧方式を使って４０Ｖの電圧を印加し、６時間１次陽極酸化工程を行い、アルミナ層を成長させた。

前記１次陽極酸化処理により成長されたアルミナ層は、６５℃でクロム酸（１．８ｗｔ％）とリン酸（６ｗｔ％）を混合した溶液に１０時間浸漬させ、エッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）することにより成長されたアルミナ層を除去するプレパターニング（ｐｒｅ－ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）工程を行った。

［段階２－４：２次及び３次陽極酸化と細孔拡大工程］
具体的には、アルミニウム５０５２合金表面に所望の皮膜構造を得るために、前記プレパターニング（ｐｒｅ－ｐａｔｔｅｒｉｎｇ）が完了した後、２次陽極酸化、細孔拡大及び３次陽極酸化を行った。

具体的には、実施例における２次及び３次陽極酸化工程は、前記段階１の１次陽極酸化工程と同様の酸電解質の条件で行われ、４０Ｖの比較的低い電圧を用いた軟質陽極酸化（ｍｉｌｄａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ；ＭＡ）または８０Ｖの高電圧を用いた硬質陽極酸化（ｈａｒｄａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ；ＨＡ）の２つの技術を用いて、２次及び３次陽極酸化時、印加される電圧の大きさ及び順序を選択調節し、陽極酸化を行った。このとき、軟質陽極酸化は４０Ｖで３０分間、硬質陽極酸化は８０Ｖで３０秒間行った。なお、比較例の２次及び３次陽極酸化工程は、以下の表１のような電圧及び時間の超硬質陽極酸化（ｓｕｐｅｒｈａｒｄａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ；ＳＡ）条件を用いて陽極酸化を行った。

また、２次陽極酸化を通じて成長したアルミナ層は、３次陽極酸化を行う前に、３０℃の０．１Ｍリン酸溶液に３０～６０分間浸漬させる細孔拡大（ｐｏｒｅｗｉｄｅｎｉｎｇ；ＰＷ）工程を行った後、３次陽極酸化を行い、アルミニウムの陽極酸化皮膜を成長させた。

２次陽極酸化（段階２）、細孔拡大（段階３）及び３次陽極酸化（段階４）の工程を次の表１のような条件で行い、アルミニウム５０５２合金表面の構造の形状が制御された実施例１～４のアルミニウム合金の陽極酸化皮膜を得た。

＜実験例１：２次及び３次陽極酸化条件（電圧及び時間）と細孔拡大時間によるアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の構造特性の解析＞
前記表１に示すようにＭＡ → ＰＷ → ＭＡ、ＭＡ → ＰＷ → ＨＡ、ＨＡ → ＰＷ → ＨＡ、及びＨＡ → ＰＷ → ＭＡの様々なモードの実行及び細孔拡大時間を異にして製造された実施例１～１６の多孔性アルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面及び断面形状は、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）システム（ＡＵＲＩＧＡｓｍａｌｌｄｕａｌ－ｂｅａｎＦＩＢ－ＳＥＭ、Ｚｅｉｓｓ）を用いて観察した。

各アルミニウム合金の陽極酸化皮膜試験片を小片に切断した後、カーボンテープでステージ上に固定し、スパッタリングで１５秒間、金（Ａｕ）でコーティングした後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でイメージングした。このとき、皮膜試験片を９０°に曲げ、平行亀裂を生成させ、アルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面及び横断面構造を観察し、図１～４に示した。

図１～４は、それぞれ本発明による実施例１～４、５～８、９～１２、及び１３～１６のプレパターン化されたアルミニウム合金表面に形成されたアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面（ｔｏｐｖｉｅｗ）及び横断面（ｃｒｏｓｓｖｉｅｗ）の３次元構造を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。この時、ＭＡは４０Ｖで３０分、ＨＡは８０Ｖで３０秒及びＰＷは３０℃で３０～６０分間行い、表面及び横断面のスケールバー（ｓｃａｌｅｂａｒ）は、それぞれ２００ｎｍと１μｍである。

図１～４に示すように、ほとんどの場合、ＰＷ工程によってアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の二次陽極酸化領域での細孔径が増加する結果が示されたが、３次陽極酸化領域の構造には影響を及ぼさなかった。従って、実施例１～１６は全部２次陽極酸化領域と３次陽極酸化領域の細孔の大きさが異なるので、２次及び３次陽極酸化領域の基準は、細孔の大きさの変化により区別することができる。

また、電圧の種類がＨＡが含まれた陽極酸化皮膜は、電圧の種類がＭＡが含まれた陽極酸化皮膜よりも細孔径及び細孔と細孔間の距離が大きいことが分かった。このような結果から、陽極酸化電圧の大きさが細孔の大きさに影響を及ぼす可能性があることを確認した。

なお、図３及び図４に示すように、ＨＡ → ＰＷ → ＨＡモードでＰＷを５０分または６０分行って製造された実施例１２及び１６の場合、横断面（ｃｒｏｓｓ－ｖｉｅｗ）の画像で下部分の３次陽極酸化領域では、ソートされた直線構造の細孔が形成されており、直線状細孔上の２次陽極酸化領域では、チップ（ｔｉｐ）－類似構造が形成されていることを確認した。表面（ｔｏｐｖｉｅｗ）の画像には、黒色で示された細孔の横に白色（ライトグレー）の陽極酸化物が形成されていることが明らかに示され、当該部分は前記２次陽極酸化領域に形成されたチップ－類似構造部分であることを確認した。

したがって、実施例１２及び１６は、他の実施例とは異なって細孔構造上にバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）状の柱（ｐｉｌｌａｒｓ）が形成されたピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）の形態を有する構造の陽極酸化皮膜が製造されたことが確認され、特に、実施例１６の条件で製造した場合、はるかに明確なピラー－オン－ポア形態を示すことが確認された。

結果として、媒介変数である２次及び３次陽極酸化の電圧の大きさは、細孔の大きさに直接影響を及ぼし、細孔径と細孔と細孔間の距離を制御するだけでなく、３次元形状のアルミニウム陽極酸化皮膜の成長を制御することができることが確認されており、特に、実施例１６のＨＡ（８０Ｖ、３０ｓｅｃ）→ ＰＷ（６０ｍｉｎ）→ ＨＡ（８０Ｖ、３０ｓｅｃ）の条件が最も明確なＰＯＰ構造の陽極酸化皮膜を製造することができる条件であることを確認した。

＜実験例２：２次及び３次陽極酸化条件（電圧及び時間）と細孔拡大時間によるアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の撥水特性の分析＞
アルミニウム合金の陽極酸化皮膜の構造形態が撥水特性に及ぼす影響を確認するために、実施例１～１６の多孔性アルミニウム合金の陽極酸化皮膜をそれぞれ真空チャンバー内で２４時間、表面エネルギーが低いコーティング物質である１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＦＤＴＳ）でＳＡＭ（Ｓｅｌｆ－ＡｓｓｅｍｂｌｅｄＭｏｎｏｌａｙｅｒ）コーティングし、疎水性を有する表面を具現した後、水濡れ性を評価した。

ＦＤＴＳで表面がコーティングされた実施例１～４の多孔性アルミニウム合金の陽極酸化皮膜の構造物表面の濡れ性を評価するために接触角測定方法を用いて、常温で脱イオン水の水滴３ｕｌの接触角を測定して分析した。また、陽極酸化処理していないアルミニウム合金表面にＦＤＴＳをコーティングしたものを対照群（ｃｏｎｔｒｏｌ）とし、同様の方法で接触角を測定した。各試験片別に互いに異なる箇所の接触角を少なくとも５回以上測定して平均値を計算し、その結果を下記表２及び図５～８に示した。

図５～８は、それぞれ本発明による実施例１～４、５～８、９～１２及び１３～１６のプレパターン化されたアルミニウム合金表面に形成されたアルミニウム合金の陽極酸化皮膜にＦＤＴＳコーティングした後、水滴に対する接触角を測定した結果を示した画像である。

前記表２及び図５～８に示すように、２次及び３次陽極酸化工程におけるＭＡ、ＨＡモード制御と細孔拡大工程により製造された実施例１～１６の多孔性アルミニウム合金の陽極酸化皮膜に低い表面エネルギーを有する物質であるＦＤＴＳをコーティングした場合、陽極酸化を行っていないアルミニウム合金母材（ｃｏｎｔｒｏｌ）にＦＤＴＳをコーティングした場合よりも、水濡れ性が低いことを確認した。

なお、より高い電圧で２次及び３次陽極酸化を行って製造された比較例１～４の多孔性アルミニウム合金の陽極酸化皮膜の場合、陽極酸化を行っていない場合よりは濡れ性が低く示されたが、本発明の一部の実施例を除いては、おおむね本発明による実施例１～１６の多孔性アルミニウム合金の陽極酸化皮膜よりもむしろ高いことが分かった。

また、実施例４、１１、１２、１３、１５、及び１６の多孔性アルミニウム合金の陽極酸化皮膜にＦＴＤＳをコーティングした表面は、接触角が１５０°以上であることが示され、他の比較例及び実施例に比べ、水濡れ性が低いことが示され、この中でも実施例１２及び１６において優れた超疎水性（超撥水性）を示すことを確認した。特に、ＨＡ → ＰＷ（６０ｍｉｎ）→ ＨＡの順で製造された実施例１６の多孔性アルミニウム合金の陽極酸化皮膜にＦＴＤＳをコーティングした表面は、最も優れた超疎水性を示し、１７０°以上の接触角を示し、超超疎水性（ｕｌｔｒａｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）が具現されたことを確認した。

このような結果は、２次及び３次陽極酸化工程におけるＨＡ（８０Ｖ）モード及びＭＡ（４０Ｖ）モードの調節による細孔径と細孔と細孔間の距離の制御が水濡れ性に影響することを意味し、本発明のピラー－オン－ポア構造を有する実施例１６の多孔性アルミニウム合金の陽極酸化皮膜を製造するのに用いられた２次及び３次陽極酸化条件（ＨＡ）が超疎水性を具現するための最適の条件であることを確認した。

これまで本発明についてその好ましい実施例を中心に説明した。本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明が本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で変形された形で具現されることを理解することができるであろう。したがって、開示された実施例は、限定的な観点ではなく、説明的な観点から考慮されるべきである。本発明の範囲は、前述した説明ではなく、特許請求の範囲に示されており、それと同等の範囲内にあるすべての相違点は、本発明に含まれるものと解釈されるべきである。

本発明による方法により製造された陽極酸化皮膜の構造が制御されたアルミニウム合金は、超疎水性、耐食性及び熱伝導率に優れているので、電子機器ハウジング、ＬＥＤなどの照明カバー、熱交換器、パイプ、道路構造物、自動車、航空機、船舶、発電機などの様々な産業分野に利用されることができる。

Claims

５０００系アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）合金を４０Ｖで６時間１次陽極酸化処理し、次いでエッチングして１次陽極酸化皮膜を除去するプレパターニング（ｐｒｅ－ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）段階（段階１）；
前記段階１で得られた５０００系アルミニウム合金を７５～８５Ｖで２５～３５秒間２次陽極酸化処理する段階（段階２）；
前記段階２で得られた５０００系アルミニウム合金を０．０８～０．２Ｍリン酸（Ｈ _３ＰＯ _４）溶液に３０℃で５８～６２分間浸漬して細孔拡大（ｐｏｒｅｗｉｄｅｎｉｎｇ）する段階（段階３）；
前記段階３で得られた５０００系アルミニウム合金を７５～８５Ｖで２５～３５秒間３次陽極酸化処理する段階（段階４）；
前記段階４で得られた５０００系アルミニウム合金に、ＳＡＭ（Ｓｅｌｆ－ＡｓｓｅｍｂｌｅｄＭｏｎｏｌａｙｅｒ）コーティングが可能な疎水性コーティング剤をコーティングする疎水コーティング段階（段階５）；
を含むことを特徴とする、
ピラー－オン－ポア（ｐｉｌｌａｒ－ｏｎ－ｐｏｒｅ）構造の疎水性表面を有する５０００系アルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法。
前記段階５のＳＡＭコーティングが可能な疎水性コーティング剤が、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＦＤＴＳ）であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記５０００系アルミニウム合金は、Ａｌ５００５、Ａｌ５０２３、Ａｌ５０４２、Ａｌ５０５２、Ａｌ５０５４、Ａｌ５０５６、Ａｌ５０８２、Ａｌ５０８３、Ａｌ５０８４、Ａｌ５０８６、Ａｌ５１５４、Ａｌ５１８２、Ａｌ５２５２、Ａｌ５３５２、Ａｌ５３８３、Ａｌ５４５４、Ａｌ５４５６、Ａｌ５４５７、Ａｌ５６５７、及びＡｌ５７５４からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
５０００系アルミニウム合金を４０Ｖで６時間１次陽極酸化処理し、次いでエッチング処理して１次陽極酸化皮膜を除去するプレパターニング段階（段階１）；
前記段階１で得られた５０００系アルミニウム合金を７５～８５Ｖで２５～３５秒間２次陽極酸化処理する段階（段階２）；
前記段階２で得られた５０００系アルミニウム合金を０．０８～０．２Ｍリン酸（Ｈ _３ＰＯ _４）溶液に３０℃で５８～６２分間浸漬して細孔拡大する段階（段階３）；
前記段階３で得られた５０００系アルミニウム合金を７５～８５Ｖで２５～３５秒間３次陽極酸化処理する段階（段階４）；を含むことを特徴とする、
ピラー－オン－ポア構造を有する５０００系アルミニウム合金の陽極酸化皮膜の製造方法。