CN112239880A - 一种镁合金表面制备高耐蚀、耐磨涂层的微弧氧化电解液及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
一种镁合金表面制备高耐蚀、耐磨涂层的微弧氧化电解液及其制备方法与用途。该电解液以偏铝酸钠1～50g/L、硅酸钠1～50g/L、磷酸钠1～50g/L三种中的一到三种，氢氧化钠或氢氧化钾中的一种0.5～20g/L为基础，加入添加剂硅酸锆0.5～50g/L和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.5～5g/L构成。硅酸锆在微弧氧化过程中分解出的ZrO2和SiO2为形成陶瓷涂层提供异质形核核心，其中ZrO2作为陶瓷增韧相，可减少膜层中微裂纹等缺陷的形成；未分解的硅酸锆颗粒也可起到封孔的作用，增加微弧氧化膜的厚度、致密度、硬度和与基体的结合度，从而大大增加涂层耐蚀、耐磨性能。此外，电解液以硅酸锆为添加剂与直接添加ZrO2和SiO2相比，还具有价格低廉的成本优势。
Description
技术领域
本发明属于微弧氧化技术领域，涉及在镁合金表面制备高耐腐蚀、耐磨陶瓷涂层的电解液及其应用方法。
背景技术
微弧氧化是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛等金属及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，原位生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。采用微弧氧化技术制备的涂层具有与基体结合牢固，结构致密，韧性高，技术工艺简单、易于操作且环境污染小等优点。是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术，在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔的应用前景。
镁合金是最轻的结构材料，具有较高的比强度、电磁屏蔽和非常低的密度。凭借这些优越的性能，镁合金已在许多工业应用中得到使用，然而，镁极差的耐腐蚀性和耐磨性是限制镁在工业应用中的使用范围的关键。由于MAO(微弧氧化)涂层的强粘附性，良好的耐蚀性和耐磨性，近年来在镁合金表面处理方面受到高度欢迎。然而，通过传统的MAO方法制备的表面涂层是典型的多孔结构，镁合金的MAO涂层表面存在较高的孔密度会增加有效表面积，因此会增加腐蚀性介质吸附并浓缩到这些孔中的趋势，并且这些孔洞将促进腐蚀性介质更快地渗透到涂层的内部区域中，并随后向下渗透到基底中，从而降低涂层的耐腐蚀性。为了解决由多孔结构引起的问题，需要额外的密封处理。但是，改变电参数和调整电解质溶液的组成只能在一定程度上减少孔的数量，不足以完美密封。为了克服传统MAO涂层的这一缺点，必须将添加剂添加到电解质溶液中以完成最大程度的孔密封。Tae Seop Lim(TaeSeop Lim,Hyun Sam Ryu,Seong-Hyeon Hong.Electrochemical corrosion propertiesof CeO2-containing coatings on AZ31 magnesium alloys prepared by plasmaelectrolytic oxidation[J].Corrosion Science,2012,62.)采用硅酸钠电解液体系，并在此基础上加入了CeO2颗粒，在AZ31合金表面生成了主要相组成为二氧化铈、氧化镁和硅酸镁的氧化膜层，该电解液引入了二氧化铈粒子对微弧氧化膜实现封孔，使膜表面更加致密。但由于该氧化膜层的厚度比较薄，仅为10um左右，对膜层耐腐蚀性能提升有限，不能满足实际中的应用要求。Kang Min Lee(Kang Min Lee,Ki Ryong Shin,Seung Namgung,Bongyoung Yoo,Dong Hyuk Shin.Electrochemical response of ZrO2-incorporatedoxide layer on AZ91 Mg alloy processed by plasma electrolytic oxidation[J].Surface&；Coatings Technology,2011,205(13-14).)采用氟化钾与焦磷酸钾结合的复合电解液体系，并在此基础上加入了二氧化锆纳米粒子，成功在AZ91合金表面原位生成相组成主要为氧化镁、二氧化锆和磷酸镁的氧化膜，但溶液中的氟离子会对环境造成一定的污染，并且二氧化锆价格比较昂贵，不能满足大规模工业化生产对经济成本和环保的可持续发展要求。
发明内容
本发明目的是解决现有方法制备的涂层存在耐腐蚀性低或容易造成环境污染以及原材料价格昂贵的问题，以AZ91合金为基体材料，以偏铝酸钠、硅酸钠、磷酸钠与氢氧化钠/氢氧化钾为基础电解液，十二烷基苯磺酸钠为阴离子表面活性剂，价格低廉的硅酸锆为添加剂，提供一种镁合金表面制备高耐蚀、耐磨微弧氧化涂层的电解液配方及其制备方法与用途，以在AZ91合金制备组织致密，孔隙率低，耐蚀性好，与基体结合紧密，具有优异保护性能的微弧氧化膜层。
本发明的技术方案：
一种镁合金(AZ91合金)表面制备高耐蚀、耐磨涂层的微弧氧化电解液，其配方包括以下组分：偏铝酸钠、硅酸钠或磷酸钠三种中的一到三种，氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和一种添加剂。
具体成分含量为：偏铝酸钠1～50g/L、硅酸钠1～50g/L或磷酸钠1～50g/L三种中的一到三种，氢氧化钠或氢氧化钾中的一种0.5～20g/L，添加剂0.5～50g/L、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.5～5g/L。优选配方为：2g/L的偏铝酸钠、1g/L硅酸钠、4g/L的磷酸钠、6g/L的氢氧化钠、1g/L的十二烷基苯磺酸钠和15g/L的添加剂硅酸锆。
所述添加剂为硅酸锆，所述硅酸锆的平均粒径为小于或等于5μm。
上述的化学物质均为化学纯。
本发明同时提供了上述镁合金表面制备高耐蚀、耐磨涂层的微弧氧化电解液的用途，用于在AZ91合金表面制备微弧氧化膜。
优选的，所述微弧氧化的参数包括：采用恒压模式，正电压为300～600V、负电压为10～100V、电流频率为200～1000Hz、正负频率比为0.25～3、正占空比为10％～80％、负占空比为5％～40％、反应时间为10～60min、反应温度为60℃以下。微弧氧化的优选参数为：采用恒压模式制备，正电压400V、负电压30V、电流频率600Hz、正占空比30％、负占空比10％、处理时间10min，反应温度控制在35℃以下。
本发明还提供了一种制备上述微弧氧化电解液的方法，其包括：将偏铝酸钠、硅酸钠或磷酸钠三种中的一到三种，氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，添加剂，以及阴离子表面活性剂与水混合组成电解液。
本发明的有益效果是：
本发明通过在经典的基础电解液即偏铝酸钠、硅酸钠、磷酸钠三种中的一到三种，氢氧化钠/氢氧化钾一种组合基础上，加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和添加剂。其中添加剂硅酸锆的有益效果有三，一方面硅酸锆在微弧氧化过程中分解产生的二氧化锆和二氧化硅可为陶瓷相提供异质形核的核心，细化膜层组织；同时，二氧化锆作为陶瓷增韧相，还可以减少膜层中微裂纹等缺陷的形成。另一方面，未分解的硅酸锆颗粒可以起到膜层封孔的作用，增加微弧氧化膜的厚度、致密度、硬度和与基体的结合度，使涂层耐腐蚀和耐磨性能大大增强。最后，电解液中加入硅酸锆与直接添加二氧化锆和二氧化硅相比，硅酸锆价格低廉，可以显著降低工业化生产的成本。
附图说明
图1为在基础电解液中添加了添加剂前后的陶瓷涂层的表面扫描电镜照片，(a)添加前，(b)添加后，添加剂为硅酸锆。
图2为在基础电解液中添加了添加剂前后的陶瓷涂层的截面扫描电镜照片，(a)添加前，(b)添加后，添加剂为硅酸锆。
具体实施方式
实施例1：
1)预处理
将AZ91合金试样依次经SiC砂纸打磨，去除表面的氧化皮，直至试样表面光滑，呈现明亮的金属色光泽。然后将试样放在丙酮中超声清洗10min,去除试样表面的油及细小颗粒。然后用无水乙醇冲洗，最后用冷风吹干，得到待微弧氧化处理试样。
2)配置电解液
将2g/L的偏铝酸钠、1g/L的硅酸钠、4g/L的磷酸钠、6g/L的氢氧化钠与水混合组成电解液，用高搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。
3)设置参数
采用恒压模式制备，正电压400V、负电压30V、电流频率600Hz、正占空比30％、负占空比10％、处理时间10min,反应温度控制在30℃以下。
4)微弧氧化处理
用镁制夹具夹持试样使试样完全浸入上述电解液中，夹具另一端接电源阳极。按照上述参数进行微弧氧化处理。
5)清洗
将微弧氧化处理后的试样先用清水冲洗，然后在无水乙醇中超声处理10min，最后吹干，即获得AZ91合金微弧氧化涂层。
实施例2：
1)预处理
将AZ91合金试样依次经SiC砂纸打磨，去除表面的氧化皮，直至试样表面光滑，呈现明亮的金属色光泽。然后将试样放在丙酮中超声清洗10min,去除试样表面的油及细小颗粒。然后用无水乙醇冲洗，最后用冷风吹干，得到待微弧氧化处理试样。
2)配置电解液
将1g/L的硅酸钠、4g/L的磷酸钠、6g/L的氢氧化钠、1g/L十二烷基苯磺酸钠和15g/L的硅酸锆与水混合组成电解液，用高搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。
3)设置参数
采用恒压模式制备，正电压400V、负电压30V、电流频率600Hz、正占空比30％、负占空比10％、处理时间10min，反应温度控制在30℃以下。
4)微弧氧化处理
用镁制夹具夹持试样使试样完全浸入上述电解液中，夹具另一端接电源阳极。按照上述参数进行微弧氧化处理。
5)清洗
将微弧氧化处理后的试样先用清水冲洗，然后在无水乙醇中超声处理10min，最后吹干，即获得AZ91合金微弧氧化涂层。
实施例3：
1)预处理
将AZ91合金试样依次经SiC砂纸打磨，去除表面的氧化皮，直至试样表面光滑，呈现明亮的金属色光泽。然后将试样放在丙酮中超声清洗10min,去除试样表面的油及细小颗粒。然后用无水乙醇冲洗，最后用冷风吹干，得到待微弧氧化处理试样。
2)配置电解液
将1g/L的硅酸钠、4g/L的磷酸钠、6g/L的氢氧化钠、1g/L十二烷基苯磺酸钠和25g/L的硅酸锆与水混合组成电解液，用高搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。
3)设置参数
采用恒压模式制备，正电压400V、负电压30V、电流频率600Hz、正占空比30％、负占空比10％、处理时间10min，反应温度控制在30℃以下。
4)微弧氧化处理
用镁制夹具夹持试样使试样完全浸入上述电解液中，夹具另一端接电源阳极。按照上述参数进行微弧氧化处理。
5)清洗
将微弧氧化处理后的试样先用清水冲洗，然后在无水乙醇中超声处理10min，最后吹干，即获得AZ91合金微弧氧化涂层。
实施例4：
1)预处理
将AZ91合金试样依次经SiC砂纸打磨，去除表面的氧化皮，直至试样表面光滑，呈现明亮的金属色光泽。然后将试样放在丙酮中超声清洗10min,去除试样表面的油及细小颗粒。然后用无水乙醇冲洗，最后用冷风吹干，得到待微弧氧化处理试样。
2)配置电解液
将1g/L的硅酸钠、4g/L的磷酸钠、6g/L的氢氧化钠、1g/L十二烷基苯磺酸钠和50g/L的硅酸锆与水混合组成电解液，用高搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。
3)设置参数
采用恒压模式制备，正电压400V、负电压30V、电流频率600Hz、正占空比30％、负占空比10％、处理时间10min，反应温度控制在30℃以下。
4)微弧氧化处理
用镁制夹具夹持试样使试样完全浸入上述电解液中，夹具另一端接电源阳极。按照上述参数进行微弧氧化处理。
5)清洗
将微弧氧化处理后的试样先用清水冲洗，然后在无水乙醇中超声处理10min，最后吹干，即获得AZ91合金微弧氧化涂层。
对比例1：
1)预处理
将AZ91合金试样依次经SiC砂纸打磨，去除表面的氧化皮，直至试样表面光滑，呈现明亮的金属色光泽。然后将试样放在丙酮中超声清洗10min,去除试样表面的油及细小颗粒。然后用无水乙醇冲洗，最后用冷风吹干，得到待微弧氧化处理试样。
2)配置电解液
将1g/L的硅酸钠、4g/L的磷酸钠、6g/L的氢氧化钠与水组成电解液，用高搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。
3)设置参数
采用恒压模式制备，正电压400V、负电压30V、电流频率600Hz、正占空比30％、负占空比10％、处理时间10min,反应温度控制在30℃以下。
4)微弧氧化处理
用镁制夹具夹持试样使试样完全浸入上述电解液中，夹具另一端接电源阳极。按照上述参数进行微弧氧化处理。
5)清洗
将微弧氧化处理后的试样先用清水冲洗，然后在无水乙醇中超声处理10min，最后冷风吹干，即获得AZ91合金微弧氧化涂层。
对比例2：
采用AZ91裸合金作为对比例2。
检测实施例1～4及对比例1～2所获涂层的性能，结果如表1。
其中涂层结合力是通过WS-2005涂层附着力自动化划痕仪对涂层与基体的结合力进行测量，用测得的第一个声信号所处载荷值来表示结合力。
自腐蚀电位和腐蚀电流密度是通过Zennium电化学工作站测得。
硬度是通过显微维氏硬度计测得。
杨氏模量是通过原子力显微镜测得。
表1、实施例1～4及对比例1～2所获涂层的性能检测结果
由上述实施例1～4及对比例1～2所获涂层的性能检测结果表1可以看出，本发明提供的电解液配方下的微弧氧化涂层的结合力、硬度、耐腐蚀性得到了显著提高。
由实施例1及对比例1对比可知，2g/L偏铝酸钠的加入提高了涂层与基体的结合强度与涂层的硬度、自腐蚀电位正向移动了0.99V、腐蚀电流密度下降一个数量级。
由实施例2及对比例1对比可知，15g/L硅酸锆的加入显著提高了涂层与基体的结合强度与涂层的硬度，自腐蚀电位正向移动了0.96V、腐蚀电流密度下降一个数量级、杨氏模量降低394MPa。
由实施例3及对比例1对比可知，25g/L硅酸锆的加入提高了涂层与基体的结合强度与涂层的硬度、自腐蚀电位正向移动了0.023V、腐蚀电流密度下降一个数量级、杨氏模量降低484MPa。
由实施例4及对比例1对比可知，50g/L硅酸锆的加入显著提高了涂层与基体的结合强度与涂层的硬度，自腐蚀电位正向移动了0.043V、腐蚀电流密度下降近3/4、杨氏模量降低360MPa。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非对本发明做任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镁合金表面制备高耐蚀、耐磨涂层的微弧氧化电解液，其特征在于，包括以下组分及含量：偏铝酸钠1～50g/L、硅酸钠1～50g/L或磷酸钠1～50g/L三种中的一到三种，氢氧化钠或氢氧化钾中的一种0.5～20g/L和添加剂硅酸锆0.5～50g/L，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.5～5g/L。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面制备高耐蚀涂层的微弧氧化电解液，其特征在于，包括以下组分及含量：2g/L的偏铝酸钠、1g/L硅酸钠、4g/L的磷酸钠、6g/L的氢氧化钠、1g/L的十二烷基苯磺酸钠和15g/L的添加剂硅酸锆。
3.根据权利要求2所述的镁合金表面制备高耐蚀、耐磨涂层的微弧氧化电解液，其特征在于，所述添加剂硅酸锆的平均粒径小于或等于5μm。
4.一种权利要求1任一项所述的镁合金表面制备高耐蚀、耐磨涂层的微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于：将1～50g/L的偏铝酸钠、1～50g/L的硅酸钠或1～50g/L磷酸钠三种中的一到三种，0.5～20g/L的氢氧化钠或氢氧化钾中的一种、0.5～5g/L的十二烷基苯磺酸钠、0～50g/L的添加剂硅酸锆依次加入定量去离子水中混合形成电解液，并用高搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。
5.权利要求2或3所述的镁合金表面制备高耐蚀、耐磨涂层的微弧氧化电解液的制备方法，其特征在于：将2g/L的偏铝酸钠、1g/L硅酸钠、4g/L的磷酸钠、6g/L的氢氧化钠与水混合组成电解液，用高搅拌装置搅拌，保持电解液均匀不沉淀。
6.一种权利要求1-3任一项所述的镁合金表面制备高耐蚀、耐磨涂层的微弧氧化电解液的用途，其特征在于：用于在基体材料AZ91合金的表面制备微弧氧化膜。
7.根据权利要求6所述的镁合金表面制备高耐蚀、耐磨涂层的微弧氧化电解液的用途，其特征在于，微弧氧化的参数包括：正电压为300～600V、负电压为10～100V、电流频率为200～1000Hz、正负频率比为0.25～3、正占空比为10％～80％、负占空比为5％～40％、反应时间为10～60min、反应温度为60℃以下。
8.权利要求6所述的镁合金表面制备高耐蚀、耐磨涂层的微弧氧化电解液的用途，其特征在于，微弧氧化的参数为：采用恒压模式制备，正电压400V、负电压30V、电流频率600Hz、正占空比30％、负占空比10％、处理时间10min,反应温度控制在35℃以下。
9.权利要求6所述用途在AZ91合金表面制备的微弧氧化膜层，其特征在于：包括包覆在AZ91合金基体表面的相组成成分氧化镁、硅酸镁、磷酸镁、硅酸锆、氧化锆、尖晶石的陶瓷涂层。
10.根据权利要求9所述的在AZ91合金表面制备的微弧氧化膜层，其特征在于：含有硅酸锆的涂层与AZ91合金基体的结合力为88.73MPa,硬度为167.16GPa，自腐蚀电位-1.293V，腐蚀电流密度1.49×10-8A/cm2，杨氏模量652MPa。
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