JP5008355B2 - 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。

酸化セリウムは、Ｃｅ^４＋とＣｅ^３＋の酸化還元電位が約１．６Ｖと小さく、下式の反応が可逆的に進行するため、酸素貯蔵能力（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＯＳＣ）を有しており、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体として用いられている。
ＣｅＯ_２⇔ＣｅＯ_２−ｘ＋Ｘ／２Ｏ_２ （Ｘ＝０〜０．５）
しかしながら、純粋な酸化セリウムのＯＳＣは、Ｘ＝０．００５程度と非常に低いこともよく知られている。
従って、これを改善させるため、酸化セリウムに酸化ジルコニウムを固溶させることにより、（１）酸化セリウムの比表面積の耐熱性を向上させると共に、（２）イオン半径の小さなＺｒ^４＋をＣｅ骨格に挿入し、上記反応が起こる時の体積増加を緩和させ、ＯＳＣを向上させること等が数多く報告されている。
一方、純粋な酸化セリウムを自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体として用いた場合、貴金属、特には、白金を坦持させた場合にその分散性が非常に良い、すなわち、白金粒子の高温での凝集を抑制できる、という優れた特性を持っているということは、公知の事実である。
そこで、最近では、これらの両方の特性を持った酸化セリウム−酸化ジルコニウム系の複合酸化物が、待望されるようになってきている。

特許文献１には、「酸化第二セリウムと１〜２０重量％の割合の少なくとも１種の添加剤とを含み、該添加剤がケイ素、ジルコニウムおよびトリウムより成る群から選ばれた一種類以上の他の金属元素Ａの酸化物であることを特徴とする、安定化された比表面積を有する酸化第二セリウム主体とする組成物。」が記載されている。
しかしながら、実施例においては、ジルコニアを２．５％含有する酸化第二セリウムの比表面積の耐熱性が記載されているだけである。

又、特許文献２には、「少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子比のセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物によって構成され、９００℃において６時間のか焼の後に少なくとも３５ｍ^２／ｇの比表面積及び４００℃において少なくともＯ_２１．５ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能力を示すことを特徴とする組成物。」が記載されている。
しかしながら、白金の分散性に関しては何ら記載されていない。

一方、特許文献３には、「ジルコニウムおよびセリウムを含有する固溶酸化物（Ａ）に酸化セリウムを担持してなる複合酸化物（Ｂ）を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒」が記載されている。
しかしながら、ジルコニウムおよびセリウムを含有する固溶酸化物（Ａ）の周りに酸化セリウムを担持した特殊な構造を持ったものであり、更に、ＯＳＣ及び白金の分散性に関する記載は一切無い。

更に、特許文献４には、「セリア−ジルコニア固溶体を比較的多く含む中心部と、第２の金属酸化物を比較的多く含む外皮部とを有する、金属酸化物粒子」及び「それぞれ異なる等電点を有するセリア−ジルコニア固溶体のコロイド粒子と第２の金属酸化物のコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルを提供し、前記ゾルのｐＨを、前記第２の金属酸化物のコロイド粒子の等電点よりも前記セリア−ジルコニア固溶体のコロイド粒子の等電点に近づけて、前記セリア−ジルコニア固溶体のコロイド粒子を凝集させ、前記ゾルのｐＨを、前記セリア−ジルコニア固溶体のコロイド粒子の等電点よりも前記第２の金属酸化物のコロイド粒子の等電点に近づけて、凝集した前記セリア−ジルコニア固溶体のコロイド粒子の周囲に、前記第２の金属酸化物のコロイド粒子を凝集させ、そして得られた凝集物を乾燥及び焼成すること、を含む、セリア−ジルコニア固溶体を比較的多く含む中心部と、第２の金属酸化物を比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子の製造方法」が記載されている。
しかしながら、ＯＳＣ及び白金の分散性に関する記載はあるものの、外皮部分も中心部分もセリア−ジルコニア固溶体であることを特徴としており、又、その製造方法は、非常に特殊なものである。

特公平６−７４１４５号公報 特許第３６２３５１７号公報 特開２００２−１７７７８１号公報 特開２００５−３１４１３４号公報

本発明は上記の問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、優れた白金の分散性、かつ適度なＯＳＣを有する酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、硫酸第一セリウムアルカリ金属複塩含有スラリーにセリウム塩とジルコニウム塩を加え、アルカリを添加して、水酸化セリウム−水酸化ジルコニウム含有複合水酸化物とした後、これを熱処理し、酸化セリウムと正方晶又は立方晶の、酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウムが混在している酸化セリウム−酸化ジルコニウム含有複合酸化物とすることにより、意外にも、白金の分散性に優れ、かつ適度なＯＳＣを有する酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物が得られることを見出した。
この知見に基づき、本発明は、
（１）第一セリウム塩に硫酸塩化剤を添加して硫酸第一セリウムアルカリ金属複塩含有スラリーとする第一工程、該硫酸第一セリウムアルカリ金属複塩含有スラリーにセリウム塩とジルコニウム塩を加える第二工程、アルカリを添加して、水酸化セリウム−水酸化ジルコニウム含有複合水酸化物とする第三工程、及び該水酸化セリウム−水酸化ジルコニウム含有複合水酸化物を熱処理することにより、酸化セリウム−酸化ジルコニウム含有複合酸化物とする第四工程、を含むことを特徴とする、（１）組成比率がＣｅＯ _２ ：ＺｒＯ _２ （重量比）＝６０：４０〜９０：１０、（２）酸化セリウムと正方晶又は立方晶の、酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウムが混在している、酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合金属酸化物の製造方法。
（２）前記第二工程において、セリウムを除く希土類元素、遷移金属元素、アルミニウム及び珪素から選ばれる１種又は２種以上の金属塩を添加することにより、前記酸化セリウム−酸化ジルコニウム含有複合酸化物が、セリウムを除く希土類元素、遷移金属元素、アルミニウム及び珪素から選ばれる１種又は２種以上の酸化物を１〜２０ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項１記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合金属酸化物の製造方法。
（３）前記酸化セリウム−酸化ジルコニウム含有複合酸化物において、大気中、１０００℃で３時間熱処理後のＸ線回折ピ−ク強度から算出した酸化セリウムの存在比率が、５０体積％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合金属酸化物の製造方法。
（４）前記酸化セリウム−酸化ジルコニウム含有複合酸化物において、白金を担持した場合の白金の結晶子径が、９００℃、３時間熱処理後で２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合金属酸化物の製造方法。
を提供するものである。

本発明によれば、優れた白金の分散性を持ち、かつ適度なＯＳＣを有する酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供することができ、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体等として、斯界において好適に用いることが出来る。

以下に本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明でいうジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０重量％以下の不純物金属化合物を含むものである。
又、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。
１．酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物
本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムからなる複合酸化物であって、（１）組成比率がＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２（重量比）＝６０：４０〜９０：１０、（２）酸化セリウムと正方晶又は立方晶の、酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウムが混在している、ことを特徴とする。
先ず、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの組成比率は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２（重量比）＝６０：４０〜９０：１０、好ましくは６５：３５〜８５：１５、特に好ましくは７０：３０〜８０：２０である。
酸化セリウムが、６０％未満では、酸化セリウムの存在比率が減少し、Ｐｔの分散性が低下する可能性が高く、９０％を超えるとＯＳＣが低下するので、好ましくない。

次に、「酸化セリウムと正方晶又は立方晶の、酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウムが混在している」とは、結晶化学的には、▲１▼酸化セリウムと▲２▼正方晶又は立方晶の、酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウム、すなわち、正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムの２つピークが明確に認められ、かつ、粉体工学的には、▲１▼酸化セリウムと▲２▼正方晶又は立方晶の、酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウムが文字通り、「混在（＝いりまじって存在すること（広辞苑 第二版補訂版、昭和５４年１０月１５日 第四刷発行））」している状態をいう。
従って、特許文献３及び特許文献４に記載されているような、「ジルコニウムおよびセリウムを含有する固溶酸化物（Ａ）に酸化セリウムを担持してなる複合酸化物（Ｂ）」及び「セリア−ジルコニア固溶体を比較的多く含む中心部と、第２の金属酸化物を比較的多く含む外皮部とを有する」ものは、本発明には含まれない。
なお、参考までに、本発明の実施例１で得られた粉体のＸ線回折結果を図１に示す。
これより、▲１▼酸化セリウムと▲２▼正方晶又は立方晶の、酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウム、すなわち、正方晶又は立方晶の酸化ジルコニウムの２つピークが明確に認められることが判る。

この様に、本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物は、上記に記載したような特徴を持っているため、以下に記載するような、優れた白金の分散性と適度なＯＳＣを有する。
本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物のＯＳＣは、０．２０ｍｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ以上、好ましくは０．２５ｍｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ以上である。
０．２０ｍｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ未満では、実際に自動車用助触媒として機能するセリアのＯＳＣとしては低くなるため、好ましくない。
一方、本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物に白金を担持した場合の白金の結晶子径は、９００℃、３時間熱処理後で２００ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎｍ以下である。
白金の結晶子径が、２００ｎｍを超えると触媒としての活性点が減少し、触媒活性を低下させうる可能性があるので、好ましくない。
更に、本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物は、大気中、１０００℃で３時間熱処理後のＸ線回折ピーク強度から算出した酸化セリウムの存在比率が、５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、特に好ましくは７０体積％以上であることを特徴とする。
この酸化セリウムの存在比率が５０体積％未満では、Ｐｔの分散性が低下するため、好ましくない。
又、本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物は、大気中、１０００℃で３時間熱処理後の比表面積が、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
１０ｍ^２／ｇ未満では、担体の熱収縮により、触媒となる貴金属の焼結を促進させる可能性があるため、好ましくない。

なお、本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物は、セリウムを除く希土類元素、遷移金属元素、アルミニウム及び珪素から選ばれる１種又は２種以上の酸化物を１〜２０％含有していても良い。
セリウムを除く希土類元素としては、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素が、そして、遷移金属元素としては、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。
これらの金属酸化物が、１％未満では、耐熱性の改善効果がなく、２０％を超えるとＣｅＯ_２比率が減少し、酸化セリウムの立方晶比率が減少するので、好ましくない。

２．酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法
（第一工程）
先ず、本発明においては、第一セリウム塩に硫酸塩化剤を添加して、硫酸第一セリウムアルカリ金属複塩含有スラリーとする。
第一セリウム塩としては、第一セリウムイオンを供給するものであれば良く、例えば硫酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硝酸第一セリウム等を１種又は２種以上で用いることができる。前記溶媒としては、用いるセリウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水（好ましくは、純水又はイオン交換水）を用いることが望ましい。
セリウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化セリウム（ＣｅＯ_２）として５〜２００ｇ、特に５０〜１００ｇとすることが望ましい。
硫酸塩化剤は、第一セリウムイオンと反応して硫酸第一セリウムアルカリ金属複塩を生成させるものであれば良く、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が例示される。
硫酸塩化剤は、例えば粉末状、溶液状等のいずれの形態であっても良い。この中でも溶液（特に水溶液）として用いることが好ましい。溶液として使用する場合の濃度は適宜設定することができる。
硫酸塩化剤は、例えば、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いた場合には、Ｎａ_２ＳＯ_４／ＣｅＯ_２の重量比が１．５〜２．５となるように添加し、そして、混合液のフリーの酸濃度は０．２〜２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。
フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示され、特に限定されるものではないが、塩酸が工業的規模での生産性が優れているという見地より好ましい。

第一セリウム塩に硫酸塩化剤を添加した後、この溶液を８５℃以上に昇温した後、一定時間保持（熟成）することにより、硫酸第一セリウムアルカリ金属複塩が生成する。
硫酸第一セリウムアルカリ金属複塩としては、特に限定されるものではないが、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３・２Ｍ_２ＳＯ_４）、又は、Ｍ_３［Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３］（Ｍ：アルカリ金属）等が例示される。
この様にして、硫酸第一セリウムアルカリ金属複塩含有スラリーを得ることができる。
生成した硫酸第一セリウムアルカリ金属複塩は、必要に応じ、ろ過・水洗等を行って、固液分離しても良いが、本発明においては、次工程があるため、通常、ろ過することなく、次工程で用いることができる。
なお、本発明において、出発物質として、硫酸第一セリウムアルカリ金属複塩を直接使用できることは、明らかであり、この場合も、本発明の範囲内に含まれる。

（第二工程）
次に、硫酸第一セリウムナトリウム複塩含有スラリーにセリウム塩とジルコニウム塩を加える。
セリウム塩としては、第一セリウム塩、第二セリウム塩のどちらでも良く、セリウムイオンを供給するものであれば良く、例えば、硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム等を１種又は２種以上で用いることができる。
又、ジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであれば良く、例えばオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を１種又は２種以上で用いることができる。
セリウム塩の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化セリウム（ＣｅＯ_２）として５〜２００ｇ、特に５０〜１００ｇとすることが望ましい。
又、ジルコニウム塩についても同様のことがいえる。

本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物において、６００℃で、ある一定のＯＳＣを保持させるため、酸化セリウム以外に、正方晶又は立方晶の、酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウムを混在させる必要がある。
そのため、硫酸第一セリウムナトリウム複塩含有スラリーに加える、セリウム塩とジルコニウム塩の添加比率は、酸化物換算で、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝４０〜６０：６０〜４０が好ましく、特に好ましくはＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝５０：５０である。
なお、特に限定されるものではないが、硫酸第一セリウムナトリウム複塩含有スラリー中に含まれるＣｅＯ_２量をＸ、添加したセリウム塩とジルコニウム塩中の酸化物（ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２）量をＹとし、酸化物換算で、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝４０：６０のセリウム塩とジルコニウム塩を添加した場合、本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物中のＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２（重量比）＝６０：４０〜９０：１０とするためには、重量比で、Ｘ：Ｙ＝１：２〜５：１の範囲とすればよいことになる。

なお、本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合金属酸化物は、セリウムを除く希土類元素、遷移金属元素、アルミニウム及び珪素から選ばれる１種又は２種以上の酸化物を１〜２０％含有させることができるが、この場合、本工程において、所定量のセリウムを除く希土類元素、遷移金属元素、アルミニウム及び珪素から選ばれる１種又は２種以上の金属塩を添加することにより、対応することができる。

（第三工程）
そして、第二工程で作製した、セリウム塩とジルコニウム塩が添加された硫酸第一セリウムナトリウム複塩含有スラリーにアルカリを添加して、水酸化セリウム−水酸化ジルコニウム含有複合水酸化物とする。
アルカリとしては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
この中で、水酸化ナトリウムが、安価に工業的に使用できるという理由で、好ましい。
アルカリの添加量は、上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるようにすれば良い。
本中和工程、すなわち、固体のセリウム塩、イオン性のセリウム塩（セリウムイオン）及びイオン性のジルコニウム塩（ジルコニウムイオン）の３成分が共存した溶液を中和することが、本発明の最大の特徴であり、本工程で得られた水酸化セリウム−水酸化ジルコニウム含有複合水酸化物を熱処理することにより、「酸化セリウムと正方晶又は立方晶の、酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウムが混在している」、本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合金属酸化物を製造することができる。

このメカニズムについては、完全には明確になってはいないが、以下の通りではないかと推定している。
すなわち、▲１▼固体のセリウム塩と▲２▼イオン性のセリウム塩をそれぞれ用いることで、それらセリウム塩とジルコニウムとの複合化の度合いを制御している。つまり▲２▼のイオン性のセリウム塩は、アルカリ添加の段階でイオン性のジルコニウム塩と共沈し、ＣｅとＺｒがよく分散した水酸化物となる。一方、▲１▼の固体のセリウム塩はすでにイオン状態ではなく、すでに凝集した粒子であるため、ジルコニウムイオンとの分散が十分でなく、中和段階で複合化しにくい水酸化物となっているものと考える。
従って、本中和工程で生成する水酸化物は、▲１▼からは水酸化セリウム、▲２▼からは水酸化セリウム−水酸化ジルコニウムがよく分散した水酸化物となり、焼成を経ることにより、酸化セリウムを含む複合酸化物粉末となるものと考えられる。

なお、中和反応終了後、水酸化セリウム−水酸化ジルコニウム含有複合水酸化物含有溶液を３５〜６０℃で１時間以上保持することが、得られた沈殿を熟成し、ろ別しやすくするという観点から好ましい。
そして、生成した水酸化セリウム−水酸化ジルコニウム含有複合水酸化物からなる沈殿物を固液分離法により回収する。固液分離法は、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。回収後、必要に応じて水酸化セリウム−水酸化ジルコニウム含有複合水酸化物を水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
なお、得られた複合水酸化物は、さらに必要に応じて乾燥させても良い。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。又、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。

（第四工程）
最後に、水酸化セリウム−水酸化ジルコニウム含有複合水酸化物を熱処理することにより、酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合金属酸化物とする
熱処理温度は、特に限定されないが、通常は４００〜９００℃程度で１Ｈｒ〜５Ｈｒ行う。
熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
なお、この様にして得られた複合酸化物は、必要に応じて、粉砕することができる。粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で粉砕することができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。

実施例中における各物性は以下の方法により測定した。
（１）比表面積
比表面積計（「フローソーブ−ＩＩ」マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
（２）酸素吸着量（ＯＳＣ）
Ｈ_２−ＴＰＲは、昇温還元法（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ．，ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ Ｔ．Ｐ．Ｒ．）を用いることにより求めた。
具体的には、粉末０．３ｇを６００℃に加熱、高純度酸素ガス中で６０分間保持して十分に酸化させた。つぎに、５％水素−アルゴンガス気流（１００ｓｃｃｍ）中、１００℃から１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、この間に消費する水素を四重極質量分析計で連続的に測定し、温度上昇に伴う水蒸気の生成曲線を得た。得られた水素の消費曲線の６００℃までの水素消費量の面積を、６００℃での酸素放出量とした。
（３）酸化セリウム存在比率
大気中、１０００℃で３時間熱処理後の粉末のＸ線回折データから、立方晶の酸化セリウム（１１１）面に相当する２θ：２８．５５°の回折強度をＩ_０、立方晶または正方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面に相当する２θ：３０．５°または３０．２°の回折強度をＩ_１としたとき、酸化セリウム存在比率は、以下のように定義される。
酸化セリウム存在比率（体積％）＝Ｉ_０／（Ｉ_０＋Ｉ_１）×１００
（４）白金結晶子径
ＳＥＭ−ＥＤＸで観察されたＰｔ粒子（図３、４で白点部分）を電子顕微鏡下において目視で測定した平均値とした。

〔実施例１〕
２０％硝酸第一セリウム溶液２８０ｇ（ＣｅＯ_２換算：５６ｇ含有）を８５℃まで加熱し、２５％硫酸ナトリウム溶液６２４ｇ（Ｎａ_２ＳＯ_４換算：１５６ｇ含有）を添加後、８５℃で１時間保持し、硫酸第一セリウムナトリウム複塩含有スラリーを得た。
この塩基性硫酸セリウム含有スラリーに２０％硝酸ジルコニウム溶液１１０ｇ（ＺｒＯ_２換算：２２ｇ含有）と２０％硝酸第一セリウム溶液１１０ｇ（ＣｅＯ_２換算：２２ｇ含有）を添加した。
そして、この溶液に２５％水酸化ナトリウム５００ｇを用いて中和した。この時のｐＨ＝１２以上であった。
続いて、ろ過、水洗することにより、水酸化物を得た。
そして、得られた水酸化物を空気中で、６５０℃、５時間焼成し、酸化物とした。
得られた酸化物のＸ線回折結果を図１に示す。
又、この酸化物の比表面積、大気中、１０００℃で３時間熱処理後の比表面積、酸化セリウム存在比率及びＯＳＣを求めた。
一方、この酸化物に白金を坦持させ、白金の結晶子径を求めた。
なお、Ｐｔ担持はジニトロジアミン硝酸白金溶液（Ｐｔ：４．５％）を酸化物に対して１重量％となるよう分取し、５００℃、５時間で含浸・乾燥した。
更に、これを大気中、９００℃で３時間熱処理後のＸ線回折結果を図２に示す。
これらの結果を、分析値と共に表１に示す。

〔比較例〕
２０％硝酸第一ジルコニウム溶液（ＺｒＯ_２換算：２２ｇ含有）と２０％硝酸セリウム溶液３９０ｇ（ＣｅＯ_２換算：７８ｇ含有）を混合した。
そして、この溶液に２５％アンモニア５００ｇを用いて中和した。この時のｐＨ＝１０．１であった。続いて、ろ過、水洗することにより、水酸化物を得た。
そして、得られた水酸化物を空気中で、６５０℃、５時間焼成し、酸化物とした。
この酸化物について、実施例と同様に測定を行った。この結果を、分析値と共に表１に示す。なお、得られた酸化物のＸ線回折結果を図１に示す。
なお、実施例１と同様にして、白金を坦持させ、白金の結晶子径を求めた。
更に、これを大気中、９００℃で３時間熱処理後のＸ線回折結果を図２に示す。

表１より、本発明品は、０．２５ｍｍｏｌ−Ｏ_２／ｇと適度なＯＳＣを有しており、酸化セリウム存在比率が、８０．６体積％と比較例に比べてはるかに多く存在していることが判る。
そして、９００℃で３時間熱処理後の白金の結晶子径が約１７０ｎｍと比較例の１／２以下となっている。
このことは、同重量の白金を坦持し、同じ結晶子径のものが出来たと仮定した場合、本発明品は、個数で約８．７倍（＝（３５０／１７０）^３）、比表面積で約２．１倍（＝３５０／１７０）となっていることになり、分散性において、非常に優れたものであることが判る。

実施例１、比較例１で得られた酸化物を１０００℃、３時間熱処理した粉末のＸ線回折結果を示す。 実施例１、比較例１で得られた酸化物に１％Ｐｔを担持させた粉末を９００℃、３時間熱処理した粉末のＸ線回折結果を示す。 実施例１で得られた酸化物に１％Ｐｔを担持させた粉末を９００℃、３時間熱処理した粉末のＳＥＭ像を示す。 比較例１で得られた酸化物に１％Ｐｔを担持させた粉末を９００℃、３時間熱処理した粉末のＳＥＭ像を示す。

Claims (4)

1. 第一セリウム塩に硫酸塩化剤を添加して硫酸第一セリウムアルカリ金属複塩含有スラリーとする第一工程、該硫酸第一セリウムアルカリ金属複塩含有スラリーにセリウム塩とジルコニウム塩を加える第二工程、アルカリを添加して、水酸化セリウム−水酸化ジルコニウム含有複合水酸化物とする第三工程、及び該水酸化セリウム−水酸化ジルコニウム含有複合水酸化物を熱処理することにより、酸化セリウム−酸化ジルコニウム含有複合酸化物とする第四工程、を含むことを特徴とする、（１）組成比率がＣｅＯ _２ ：ＺｒＯ _２ （重量比）＝６０：４０〜９０：１０、（２）酸化セリウムと正方晶又は立方晶の、酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウムが混在している、酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合金属酸化物の製造方法。
2. 前記第二工程において、セリウムを除く希土類元素、遷移金属元素、アルミニウム及び珪素から選ばれる１種又は２種以上の金属塩を添加することにより、前記酸化セリウム−酸化ジルコニウム含有複合酸化物が、セリウムを除く希土類元素、遷移金属元素、アルミニウム及び珪素から選ばれる１種又は２種以上の酸化物を１〜２０ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項１記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合金属酸化物の製造方法。
3. 前記酸化セリウム−酸化ジルコニウム含有複合酸化物において、大気中、１０００℃で３時間熱処理後のＸ線回折ピ−ク強度から算出した酸化セリウムの存在比率が、５０体積％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合金属酸化物の製造方法。
4. 前記酸化セリウム−酸化ジルコニウム含有複合酸化物において、白金を担持した場合の白金の結晶子径が、９００℃、３時間熱処理後で２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合金属酸化物の製造方法。