JP5748739B2 - 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
1.(1)溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と(2)湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させたことを特徴とする酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
2.溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の結晶子径が50nm以上で、湿式法由来の二酸化セリウムの結晶子径が50nm未満である、前記1に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
3.OSC(600℃)が150μmol/g以上である、前記1又は2に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
4.(1):(2)(重量比)=20〜99:1〜80である、前記1〜3のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
5.溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物が、稀土類酸化物(酸化セリウムを除く)の1種以上を含む、前記1〜4のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
6.酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物が、稀土類酸化物(酸化セリウムを除く)の1種以上を含む、前記1〜5のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
7.セリウム含有溶液に溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を分散させ、中和した後、熱処理することを特徴とする酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
8.セリウム含有溶液が、稀土類金属塩(セリウム塩を除く)の1種以上を含む、前記7に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
9.溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の結晶子径が50nm以上である、前記7又は8に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
10.溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物が、稀土類酸化物(酸化セリウムを除く)の1種以上を含む、前記7〜9のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物は、「(1)溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と(2)湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させた」ことを特徴とする。
本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、セリウム含有溶液に溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を分散させ、中和した後、熱処理することを特徴とする。
(1)平均粒径(D50)
レーザー回折散乱装置(堀場製作所製LA−950)で測定した。
なお、本発明において、平均粒径(D50)とは測定した粒子径分布の累積頻度が50体積%となる粒子径をいう。
比表面積計(「フローソーブ−II」マイクロメリティクス製)を用い、BET法により測定した。
H2−TPRは、昇温還元法(BEL JAPAN INC.,MULTITASK T.P.R.)を用いることにより求めた。
OSCは、μmol−O2/g、つまり粉末の単位重量当りの酸素吸蔵容量で表す。まず、粉末0.50gを5%の水素−アルゴン気流中600℃、10分で還元処理した。次に、酸素ガスのパルス注入(0.1秒に0.5ml)を行い、出口の酸素ガス濃度をガスクロマトグラフィー(Shimadzu Co.,LTD.,GC−8A)で検出した。即ち、600℃において、5%H2ガスによって酸素離脱を行い、酸素パルスの注入で吸蔵(消費)される酸素量を測定し、600℃での酸素消費量をOSC(600℃)とした。
CeO2及びCeZrO4結晶子径は、自動X線回折装置を用い、X線回折分析(XRD)を行い求めた。X線源には、Cuターゲットを用いて、20°≦2θ≦60°の範囲について測定を行い、2θ=28.6°、29.3°のピークの値をもとに、Sheller法から結晶子径を算出した。
Zrの原料として高純度酸化ジルコニウム(純度99.9%)を、Ceの原料として高純度酸化セリウム(純度99.9%)を用い、以下に示す手順に従って溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を製造した。
<溶融法由来CZ:湿式法由来CeO2=75:25(重量比)の製造>
20%硝酸第一セリウム溶液350g(CeO2換算:70g)に上記で製造した溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物210gを添加し、溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物含有スラリーを得た。
<溶融法由来CZ:湿式法由来CeO2=50:50(重量比)の製造>
溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の添加量を70gにした以外は実施例1と同じ処理を行った。
上記で得られた溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を700℃で5時間焼成したものをそのまま使用し、実施例1と同様にして表1に示すD50、SSA、CZ結晶子径及びOSC(600℃)等を測定した。
硝酸セリウム(IV)溶液(CeO2として100g含有)412.5gへ純水を986g、硝酸(100%換算)を30.3g、尿素を600g添加した(水酸化セリウムとするのに必要な量の8.4倍)。
20%硝酸第一セリウム溶液280g(CeO2換算:56g含有)を85℃まで加熱し、25%硫酸ナトリウム溶液624g(Na2SO4換算:156g含有)を添加後、85℃で1時間保持し、硫酸第一セリウムナトリウム複塩含有スラリーを得た。
<湿式法由来セリウム−ジルコニウム複合酸化物の製造>
25%硫酸ナトリウム溶液141gを85℃に昇温し、これに予め85℃に加温したZrO2換算16%となるオキシ塩化ジルコニウム溶液375gを添加した後、フリー酸濃度が1.5Nになるように塩酸を加え、0.5時間保持し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させた。
20%硝酸第一セリウム溶液350g(CeO2換算:70g)に上記で製造した湿式法由来セリウム−ジルコニウム複合酸化物を粉砕し、平均粒径を2.0μmとしたもの70gを添加し、湿式法由来セリウム−ジルコニウム複合酸化物含有スラリーを得た。
Claims (8)
- (1)溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と(2)湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させてなり、
溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の結晶子径が50nm以上で、湿式法由来の二酸化セリウムの結晶子径が50nm未満であり、
(1):(2)(重量比)=20〜99:1〜80である、
ことを特徴とする酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。 - OSC(600℃)が150μmol/g以上である、請求項1に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
- 溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物が、稀土類酸化物(酸化セリウムを除く)の1種以上を含む、請求項1又は2に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
- 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物が、稀土類酸化物(酸化セリウムを除く)の1種以上を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
- セリウム含有溶液に溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を分散させ、中和した後、熱処理することを特徴とする酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
- セリウム含有溶液が、稀土類金属塩(セリウム塩を除く)の1種以上を含む、請求項5に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
- 溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の結晶子径が50nm以上である、請求項5又は6に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
- 溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物が、稀土類酸化物(酸化セリウムを除
く)の1種以上を含む、請求項5〜7のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
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