JP5748739B2 - 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。

酸化セリウムは、Ｃｅ^４＋とＣｅ^３＋の酸化還元電位が約１．６Ｖと小さく、下式の反応が可逆的に進行するため、酸素貯蔵放出能力（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：以下、ＯＳＣという）を有しており、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体として用いられている。

ＣｅＯ_２⇔ＣｅＯ_２−Ｘ＋Ｘ／２Ｏ_２ （Ｘ＝０〜０．５）

しかしながら、純粋な酸化セリウムのＯＳＣは、Ｘ＝０．００５程度と非常に低いこともよく知られている。

従って、これを改善させるため、酸化セリウムに酸化ジルコニウムを固溶させることにより、（１）酸化セリウムの比表面積の耐熱性を向上させると共に、（２）イオン半径の小さなＺｒ^４＋をＣｅ骨格に挿入し、上記反応が起こる時の体積増加を緩和させ、ＯＳＣを向上させること等が数多く報告されている。

特許文献１には、「セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物であって、（１）酸素放出開始温度が３８０℃以下であり、かつ、（２）酸素放出量が４８５μｍｏｌ／ｇ以上で、更に、（３）４００℃での酸素放出量が１５μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。」が記載されている。

このセリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物は、酸化セリウムを含むセリウム原料と、酸化ジルコニウムを含むジルコニウム原料とを所定の割合で混合して得られる原料混合物を、融点以上の温度下で熔融させた後に、得られた熔融物を冷却してインゴットを形成し、次いで、該インゴットを粉砕して粉体とし、所望に応じて、加熱下で粉体結晶内の歪みを除去した後、さらに微細に粉砕して得られる。よって、通常の湿式法で得られるセリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物とは異なり、溶融法（乾式法）で得られるため、上記のような特異な特性を持っている。

又、一度溶融した後、徐冷しているため結晶性が良く、大きな結晶子径を持ったものが得られる。この結晶子径の成長は粒子単位で考えた場合、表面の原子数（つまり表面エネルギー）に対して、構造内の原子数（つまり内部エネルギー）が多くなり、表面が不活性になることを意味する。すなわち、エネルギー的にバルク内の酸素は移動し易いが、表面の酸素は移動しにくい状態となっている。

従って、これ以上の低温におけるＯＳＣを向上させるには限界があることになる。

特許文献２には、「酸化セリウムと酸化ジルコニウムからなる複合酸化物であって、（１）組成比率がＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２（重量比）＝６０：４０〜９０：１０、（２）酸化セリウムと、正方晶又は立方晶の、酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウムとが混在している、ことを特徴とする酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合金属酸化物。」が記載されている。しかしながら、この複合金属酸化物は白金の分散性に優れているという特徴を持つものの、低温におけるＯＳＣが小さいという問題点がある。

特許文献３には、「それぞれ異なる等電点を有するセリア−ジルコニア固溶体のコロイド粒子と第２の金属酸化物のコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルを提供し、前記ゾルのｐＨを、前記第２の金属酸化物のコロイド粒子の等電点よりも前記セリア−ジルコニア固溶体のコロイド粒子の等電点に近づけて、前記セリア−ジルコニア固溶体のコロイド粒子を凝集させ、前記ゾルのｐＨを、前記セリア−ジルコニア固溶体のコロイド粒子の等電点よりも前記第２の金属酸化物のコロイド粒子の等電点に近づけて、凝集した前記セリア−ジルコニア固溶体のコロイド粒子の周囲に、前記第２の金属酸化物のコロイド粒子を凝集させ、そして得られた凝集物を乾燥及び焼成すること、を含む、セリア−ジルコニア固溶体を比較的多く含む中心部と、第２の金属酸化物を比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子の製造方法。」が記載されている。しかしながら、この製造方法はセリア−ジルコニア固溶体のコロイド粒子と第２の金属酸化物のコロイド粒子を用いること等、操作が煩雑であると共に、金属酸化物粒子の低温におけるＯＳＣが小さいという問題点がある。

ＷＯ２００６／０３０７６３号公報 特開２００８−０１３４２３号公報 特開２００５−３１４１３４号公報

本発明は上記の問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、低温におけるＯＳＣが大きく、かつ適度なＯＳＣを有する酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」と「（２）湿式法由来の二酸化セリウム」を混在させることにより、意外にも、高いＯＳＣを有する表面活性な酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物が得られることを見出した。

この知見に基づき、本発明は、下記の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法を提供するものである。
１．（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と（２）湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させたことを特徴とする酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
２．溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の結晶子径が５０ｎｍ以上で、湿式法由来の二酸化セリウムの結晶子径が５０ｎｍ未満である、前記１に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
３．ＯＳＣ（６００℃）が１５０μｍｏｌ／ｇ以上である、前記１又は２に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
４．（１）：（２）（重量比）＝２０〜９９：１〜８０である、前記１〜３のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
５．溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物が、稀土類酸化物（酸化セリウムを除く）の１種以上を含む、前記１〜４のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
６．酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物が、稀土類酸化物（酸化セリウムを除く）の１種以上を含む、前記１〜５のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
７．セリウム含有溶液に溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を分散させ、中和した後、熱処理することを特徴とする酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
８．セリウム含有溶液が、稀土類金属塩（セリウム塩を除く）の１種以上を含む、前記７に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
９．溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の結晶子径が５０ｎｍ以上である、前記７又は８に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
１０．溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物が、稀土類酸化物（酸化セリウムを除く）の１種以上を含む、前記７〜９のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。

本発明によれば、低温におけるＯＳＣが大きく、かつ適度なＯＳＣを有する酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供することができる。本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物は、自動車用の三元触媒の助触媒又はＯＳＣ材料、触媒担体等として、斯界において好適に用いることが出来る。

実施例１で得られた酸化物粉末のＸ線回折結果を示す図である。 実施例２で得られた酸化物粉末のＸ線回折結果を示す図である。 （１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と（２）湿式法由来の二酸化セリウムとの重量比を変化させた場合のＯＳＣの測定結果を示す図である。 実施例１、２及び比較例１、２で得られた酸化物粉末のＨ_２−ＴＰＲ測定結果を示す図である。 比較例３で得られた酸化物粉末のＸ線回折結果を示す図である。 比較例４で得られた酸化物粉末のＸ線回折結果を示す図である。 実施例２、比較例３及び比較例４で得られた酸化物粉末のＨ_２−ＴＰＲ測定結果を示す図である。

以下に本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。なお、本発明でいう酸化ジルコニウム（ジルコニア）とは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０重量％以下の不純物金属化合物を含むものである。

又、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。

１．酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物
本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物は、「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と（２）湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させた」ことを特徴とする。

「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」の結晶子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上で、「湿式法由来の二酸化セリウム」の結晶子径は、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。

なお、「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」の結晶子径の上限は特に限定されるものではないが、３００ｎｍ程度である。

一方、「湿式法由来の二酸化セリウム」の結晶子径の下限は特に限定されるものではないが、１ｎｍ程度である。

本発明において、「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」とは、特に限定されるものでないが、以下のような方法で製造されたもの及びそれと同等のものをいう。

例えば、酸化セリウムを含む材料（セリウム原料ともいう）と、酸化ジルコニウムを含む材料（ジルコニウム原料ともいう）とを所定の割合で混合して得られる原料混合物を、融点以上の温度下で熔融させた後に、得られた熔融物を冷却してインゴットを形成し、次いで、所望に応じて、該インゴットを粉砕して粉体とし、引き続いて、加熱下で粉体結晶内の歪みを除去した後、さらに微細に粉砕することにより得られるものが挙げられる。

セリウム原料は、特に限定されないが、酸化セリウムが好ましい。この酸化セリウムは硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等から得られる酸化物でも良い。また、ジルコニウム原料についても特に限定されないが、バデライト、脱珪ジルコニア、酸化ジルコニウム等、酸化ジルコニウムを含むジルコニウム元素材料が好ましい。ここで酸化ジルコニウムとしては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等から得られた酸化物でも良い。また、セリウム原料とジルコニウム原料は、これらの原料の混合物、または複合酸化物であってもよい。なお、セリウム原料とジルコニウム原料の純度は、特に限定されるものではないが、純度９９．９％以上のものが好ましい。

上記セリウム原料とジルコニウム原料は、所定の割合で混合し熔融装置に装入する。組成は、複合酸化物中のセリウム原子に対するジルコニウム原子のモル比（ジルコニウム／セリウム）で、好ましくは５／９５〜７０／３０、より好ましくは２０／８０〜６５／３５、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲である。この範囲を外れると所望の酸素吸蔵放出性能と耐熱性を得ることができない。

その後、原料混合物を装置内で熔融するが、熔融方法については、原料混合物の少なくとも一種が熔融する方法であれば特に限定されず、アーク式、高周波熱プラズマ式等が例示される。中でも一般的な電融法、すなわちアーク式電気炉を用いた熔融方法を好ましく利用することができる。

アーク式電気炉を用いた熔融方法であれば、セリウム原料とジルコニウム原料の混合割合により変化するが、混合されたセリウム原料とジルコニウム原料に、必要に応じ、初期の通電を促すために導電材としてのコークスを所定量添加する。その後、例えば、二次電圧７０〜１００Ｖ、平均負荷電力を８０〜１００ｋＷとし、２４００℃以上の温度で加熱する。原料が熔融状態となってから、０．５〜３時間保持することにより、均一に熔融させることが出来る。加熱温度は、２０００℃以上であればよいが、原料の融点以上、特に２６００〜２８００℃が好ましい。また、熔融状態での保持時間は、１〜２時間とすることが好ましい。なお、熔融時の雰囲気については、特に限定されず、大気中の他、窒素、アルゴン、あるいはヘリウムなどの不活性ガス中とする。また、圧力は特に限定されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常、大気圧下で行うことが出来る。

熔融終了後、電気炉に炭素蓋をして、２０〜３０時間徐冷しインゴットを得る。熔融物の冷却方法は、特に限定されないが、通常、熔融装置から取り出して、大気中で１００℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは室温となるように放冷する。これにより、セリウム原料とジルコニウム原料が均一になったセリウム−ジルコニウム系複合酸化物のインゴットを得ることが出来る。

熔融後のインゴットは、粉砕される。インゴットの粉砕については、特に限定されないが、ジョークラッシャーまたはロールクラッシャー等の粉砕機で粉砕することができる。後工程での取り扱いを考慮して、インゴットが３ｍｍ以下、さらには１ｍｍ以下の粉体になるまで粉砕し、分級するのが好ましい。

なお、得られた粉末は、磁力選鉱して不純物などを分離した後、所望に応じて、電気炉などにいれ、熔融工程での亜酸化物や過冷却による結晶内の歪みを酸化熱処理によって除去することができる。酸化熱処理の条件は、インゴットまたは粉末が酸化される条件であれば特に限定されないが、通常、１００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃で熱処理することができる。また、熱処理時間については、特に限定されないが、１〜５時間、好ましくは１〜３時間とすることができる。

上記方法で得られた粉末を用途に合わせて、さらに微粉砕することができる。微粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で５〜３０分間、微粉砕することができる。この微粉砕により、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物の平均粒径を、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜５．０μｍとする。詳細な理由は不明であるが、微粉砕されることで複合酸化物の表面積が大きくなり、低い温度域で大きな酸素放出が可能となるものと考えられる。

なお、本発明の「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」は稀土類酸化物（酸化セリウムを除く）の１種以上を含んでいても良いが、この場合は、「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」製造時に稀土類酸化物（酸化セリウムを除く）の１種以上を添加しておくことにより対応することが出来る。

稀土類酸化物としては、例えば、Ｙ、Ｓｃ、及びＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素の酸化物が挙げられ、これらの１種以上を、好ましくは１〜５０％、より好ましくは３〜２０％含有させることができる。

一方、本発明において、「湿式法由来の二酸化セリウム」とは、特に限定されるものでないが、セリウム塩含有溶液にアルカリを添加して水酸化セリウムとした後、これを熱処理して製造されたもの及びそれと同等のものをいう。

なお、セリウム塩含有溶液に、例えば、尿素等を添加しておき、加熱することによりアンモニアを生成させ、水酸化セリウムを生成させる方法で得られるものでも良いことは言うまでも無い。

「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」の結晶子径が５０ｎｍ未満では、溶融が十分に進んでおらず、良い結晶性が得られない。このような場合は表面エネルギーと内部エネルギーのバランスが表面エネルギー側に偏り、格子酸素の移動に不利になるので、好ましくない。

又、「湿式法由来の二酸化セリウム」の結晶子径が５０ｎｍ以上では、表面エネルギーと内部エネルギーのバランスが内部エネルギー側に偏り、酸素放出点として作用するために十分な表面活性が得られないので、好ましくない。

そして、本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物のＯＳＣ（６００℃）は、好ましくは１５０μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは２５０μｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは２８０μｍｏｌ／ｇ以上である。

なお、本発明において、ＯＳＣ（６００℃）とは、後述するＯＳＣの測定方法において、６００℃での酸素消費量から求めた値のことをいう。

ＯＳＣ（６００℃）が１５０μｍｏｌ／ｇ未満では、自動車触媒用途のＯＳＣ材として利用するには少ないので、好ましくない。

一方、本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物において、（１）：（２）（重量比）＝好ましくは２０〜９９：１〜８０、より好ましくは５０〜９０：１０〜５０、特に好ましくは６０〜８０：２０〜４０である。

「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」が、２０％未満では、利用できるＯＳＣ量が１５０μｍｏｌ／ｇ以上得られず、９９％を超えると表面活性が低く、ＯＳＣ能の温度特性が低下するので、好ましくない。

更に、本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物は、稀土類酸化物（酸化セリウムを除く）の１種以上を好ましくは１〜５０％、より好ましくは３〜２０％含んでいても良い。稀土類酸化物としては、例えばＳｃ、Ｙ、及びＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素の酸化物が挙げられ、好ましくは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙの酸化物である。

なお、本発明でいう、「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と（２）湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させた」とは、「混在（＝いりまじって存在すること（広辞苑 第二版補訂版、昭和５４年１０月１５日 第四刷発行））」している状態をいう。例えば、「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」に「（２）湿式法由来の二酸化セリウム」が付着しているもの、覆っているもの、或いは、「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」相互の間に「（２）湿式法由来の二酸化セリウム」が介在しているもの等が例示され、更に、一部が固溶していても良い。

図３に「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と（２）湿式法由来の二酸化セリウム」の重量比を変化させた場合のＯＳＣ（６００℃）の変化を示す。

これから判るように、それぞれ単独の場合より、混在させた場合にＯＳＣ（６００℃）が大きくなっていることが判る。

この理由は、「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」単独の場合では、酸化物表面の酸素が準安定であると同時に比表面積が低く、表面で十分な酸化還元反応が進行するのに必要な濃度、接触時間が得られないからである。

これに対して「（２）湿式法由来の二酸化セリウム」で表面を覆うことにより、（１）と（２）と気相の三相界面が形成され、表面の酸素が活性化されるだけでなく、必要な濃度、接触時間を上げることができ、著しく反応性が高くなるのではないかと考えられる。

図４に、「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」単独の場合、「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と（２）湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させた」場合、及び「（２）湿式法由来の二酸化セリウム」単独の場合、のＨ_２−ＴＰＲの測定結果を示す。

これから判るように、単独の場合よりも混在させた場合の方が、より低温から酸化物表面から酸素の脱離、次いで水素の酸化が開始され、（１）の固溶体由来からの格子酸素が消費されていくことが判り、本発明の最大の特徴を示しているともいえる。

この理由は、上記とほぼ同様の理由によるものと考えられる。

図７に、「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と（２）湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させた」場合、「湿式法由来の二酸化セリウムと湿式法由来の酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウムとを混在させた」場合、及び「湿式法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させた」場合の、Ｈ_２−ＴＰＲの測定結果を示す。

これから判るように、「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と（２）湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させた」場合が、湿式法由来の二種類を混在させた場合より、より低温から酸化物表面から酸素の脱離、次いで水素の酸化が開始され、ＯＳＣ（６００℃）も大きいことが判る。

２．酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法
本発明の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、セリウム含有溶液に溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を分散させ、中和した後、熱処理することを特徴とする。

「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」の結晶子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。

セリウム塩としては、第一セリウム塩、第二セリウム塩のどちらでも良く、セリウムイオンを供給するものであれば良く、例えば、硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム等を１種又は２種以上で用いることができる。

セリウム塩の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化セリウム（ＣｅＯ_２）として５〜２００ｇ 、特に５０〜１００ｇとすることが望ましい。

そして、上記のような方法で作製された、複合酸化物中のセリウム原子に対するジルコニウム原子のモル比（ジルコニウム／セリウム）で５／９５〜７０／３０、平均粒径が０．２〜１０μｍ、好ましくは１．０〜５．０μｍの「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」をセリウム塩溶液に分散させる。

「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」のスラリー濃度は、特に制限されないが、一般的にはセリウム塩溶液１０００ｇ中に５０〜５００ｇ 、特に２００〜４００ｇとすることが望ましい。

なお、本発明の「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」は稀土類酸化物（酸化セリウムを除く）の１種以上を含んでいても良いが、この場合は、「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」の製造時に稀土類酸化物（酸化セリウムを除く）の１種以上を添加しておくことにより対応することが出来る。

又、本発明の「セリウム−ジルコニウム系複合酸化物」は、稀土類酸化物（酸化セリウムを除く）の１種以上を含んでいても良く、この場合は、セリウム含有溶液に稀土類金属塩（セリウム塩を除く）の１種以上を添加しておくことにより対応することが出来る。

本発明で用いるアルカリとしては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。

アルカリの添加量は、上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常は上記溶液のｐＨが９以上、好ましくは１１以上、さらに好ましくは１２以上となるようにすれば良い。ｐＨの上限は特に限定されるものではないが、１４程度である。

なお、例えば、尿素等を添加しておき、加熱することによりアンモニアを生成させることにより、中和しても良い。

本中和工程、すなわち、固体の「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」とイオン性のセリウム塩（ セリウムイオン）の２成分が共存した溶液を中和することが、本発明の特徴であり、「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と湿式法由来の水酸化セリウムとが混在した複合水酸化物」を得ることができる。

なお、中和反応終了後、「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と湿式法由来の水酸化セリウムが混在した複合水酸化物」含有溶液を３５〜６０℃で１時間以上、好ましくは１〜３時間保持することが、得られた沈殿を熟成し、ろ別しやすくするという観点から好ましい。

そして、生成した「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と湿式法由来の水酸化セリウムが混在した複合水酸化物」からなる沈殿物を固液分離法により回収する。固液分離法は、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。回収後、必要に応じて「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と湿式法由来の水酸化セリウムとが混在した複合水酸化物」を水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。

なお、得られた「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と湿式法由来の水酸化セリウムとが混在した複合水酸化物」は、さらに必要に応じて乾燥させても良い。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。又、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。

次に、中和工程で得られた「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と湿式法由来の水酸化セリウムとが混在した複合水酸化物」を熱処理することにより、「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と（２）湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させた酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物」を製造することが出来る。

「湿式法由来の二酸化セリウム」の結晶子径は、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。

熱処理温度は、特に限定されないが、通常は４００〜９００℃ 程度で１Ｈｒ〜５Ｈｒ行えばよい。熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。

なお、この様にして得られた複合酸化物は、必要に応じて、粉砕することができる。粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミル又はジェットミル等の粉砕機で粉砕することができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。

実施例中における各物性は以下の方法により測定した。
（１）平均粒径（Ｄ５０）
レーザー回折散乱装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）で測定した。
なお、本発明において、平均粒径（Ｄ５０）とは測定した粒子径分布の累積頻度が５０体積％となる粒子径をいう。

（２）比表面積（ＳＳＡ）
比表面積計（「フローソーブ−II」マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。

（３）Ｈ_２−ＴＰＲ
Ｈ_２−ＴＰＲは、昇温還元法（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ．，ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ Ｔ．Ｐ．Ｒ．）を用いることにより求めた。

具体的には、粉末０．１ｇを３００℃に加熱、高純度酸素ガス中で６０分間保持して十分に酸化させた。つぎに、５％水素−アルゴンガス気流（１００ｓｃｃｍ）中、１００℃から１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、この間に消費する水素を四重極質量分析計で連続的に測定し、温度上昇に伴う水蒸気の生成曲線（Ｈ_２−ＴＰＲ）を得た。

（４）酸素吸蔵容量(ＯＳＣ（６００℃）)
ＯＳＣは、μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ、つまり粉末の単位重量当りの酸素吸蔵容量で表す。まず、粉末０．５０ｇを５％の水素−アルゴン気流中６００℃、１０分で還元処理した。次に、酸素ガスのパルス注入（０．１秒に０．５ｍｌ）を行い、出口の酸素ガス濃度をガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｃｏ．，ＬＴＤ．，ＧＣ−８Ａ）で検出した。即ち、６００℃において、５％Ｈ_２ガスによって酸素離脱を行い、酸素パルスの注入で吸蔵（消費）される酸素量を測定し、６００℃での酸素消費量をＯＳＣ（６００℃）とした。

（５）結晶子径
ＣｅＯ_２及びＣｅＺｒＯ_４結晶子径は、自動Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行い求めた。Ｘ線源には、Ｃｕターゲットを用いて、２０°≦２θ≦６０°の範囲について測定を行い、２θ＝２８．６°、２９．３°のピークの値をもとに、Ｓｈｅｌｌｅｒ法から結晶子径を算出した。

〔溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の製造〕
Ｚｒの原料として高純度酸化ジルコニウム（純度９９．９％）を、Ｃｅの原料として高純度酸化セリウム（純度９９．９％）を用い、以下に示す手順に従って溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を製造した。

まず、粉末１０ｋｇを調製するために高純度酸化ジルコニウム（４．２ｋｇ）と高純度酸化セリウム（５．８ｋｇ）を分取・混合し、アーク式電気炉を用い、二次電圧８５Ｖ、平均負荷電力９９．５ｋＷ、通電時間１時間５０分、総電力量１８２ｋＷｈを印加して、２２００℃以上で熔融を行った。

なお、初期の通電を促すためにコークス５００ｇを使用した。熔融終了後、電気炉に炭素蓋をして、大気中で２４時間徐冷しインゴットを得た。得られたインゴットをジョークラッシャーおよびロールクラッシャーで３ｍｍ以下まで粉砕した後、篩で１ｍｍ以下の粉末を捕集した。

次に、熔融工程での亜酸化物や過冷却による結晶内の歪みを除去するために電気炉を用いて大気中、８００℃で３時間焼成し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径が２．３５μｍの粉末を得た。結晶子径は、２００ｎｍであった。

なお、本発明において、「セリウム−ジルコニウム複合酸化物＝酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物＝酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウム」を単に「ＣＺ」と記載することがある。

〔実施例１〕
＜溶融法由来ＣＺ：湿式法由来ＣｅＯ_２＝７５：２５（重量比）の製造＞
２０％硝酸第一セリウム溶液３５０ｇ（ＣｅＯ_２換算：７０ｇ）に上記で製造した溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物２１０ｇを添加し、溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物含有スラリーを得た。

そして、この溶液に２５％アンモニア水２５０ｇを用いて中和した。この時のｐＨ＝９．３であった。続いて、この溶液を５０℃まで加熱し、一時間キープした。続いて、ろ過、水洗することにより、水酸化物を得た。

そして、得られた水酸化物を空気中で、７００℃で５時間焼成し、酸化物とした。

得られた酸化物を２０μｍ以下に粉砕した後、表１に示すＤ５０、ＳＳＡ（比表面積）、ＣｅＯ_２結晶子径、ＣＺ結晶子径及びＯＳＣ（６００℃）等を測定した。

又、図１に得られた酸化物粉末のＸ線回折結果を示す。

〔実施例２〕
＜溶融法由来ＣＺ：湿式法由来ＣｅＯ_２＝５０：５０（重量比）の製造＞
溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の添加量を７０ｇにした以外は実施例１と同じ処理を行った。

得られた酸化物を２０μｍ以下に粉砕した後、表１及び表２に示すＤ５０、ＳＳＡ、ＣｅＯ_２結晶子径、ＣＺ結晶子径及びＯＳＣ（６００℃）等を測定した。

又、図２に得られた酸化物粉末のＸ線回折結果を示す。

〔比較例１〕
上記で得られた溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を７００℃で５時間焼成したものをそのまま使用し、実施例１と同様にして表１に示すＤ５０、ＳＳＡ、ＣＺ結晶子径及びＯＳＣ（６００℃）等を測定した。

〔比較例２〕
硝酸セリウム（IV）溶液（ＣｅＯ_２として１００ｇ含有）４１２．５ｇへ純水を９８６ｇ、硝酸（１００％換算）を３０．３ｇ、尿素を６００ｇ添加した（水酸化セリウムとするのに必要な量の８．４倍）。

これを９７℃に昇温後３時間保持し中和させ、水酸化セリウムを生成させた。このスラリーをろ過した後、水洗を行い、水酸化物を得た。

この水酸化物を７００℃で１０時間焼成し二酸化セリウム粉末を得た。この粉末を使用し、実施例１と同様にして、表１に示すＤ５０、ＳＳＡ、ＣｅＯ_２結晶子径及びＯＳＣ（６００℃）等を測定した。

図１及び図２より、「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と（２）湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させた」酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物が得られていることが判る。

なお、実施例１及び実施例２において、結晶子径が元の（比較例１）の約１／２となっている。この理由については明確なことは判っていないが、単一な粗大結晶である「溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物」と「湿式法由来の二酸化セリウム」とを混在させた後に、粉砕したことにより粗大結晶が細分化され、結晶子径が見かけ上、小さくなっているのではないかと考えられる。

ＯＳＣは、粒子表面での酸化分子と還元分子の反応（反応過程と称す）と粒子内での酸素つまり格子酸素の移動・固定（以後、移動過程と称す）の二つの局面での活性化が重要になる。移動過程を考えると結晶性がよく（Ｚｒが完全にＣｅ骨格に挿入される）、結晶子径を大きくする方が活性化につながるが、一方でこの活性化は反応過程において表面が不活性で格子酸素を利用できる温度が高温に限定されてくる。この原因の詳細は比表面積が低くなることによる反応場（反応断面積）が少なくなる影響するところが大きいと考えられる。

本発明では上記の活性化におけるトレードオフの問題について二重構造にすることにより、相反する格子酸素の移動エネルギーの低温化および反応場の確保を同時に実現することでＯＳＣ材の持つＯＳＣ能を高温に限定することなく、利用できるようにしているものである。

〔比較例３：特開２００８−１３４２３号の実施例１に相当〕
２０％硝酸第一セリウム溶液２８０ｇ（ＣｅＯ_２換算：５６ｇ含有）を８５℃まで加熱し、２５％硫酸ナトリウム溶液６２４ｇ（Ｎａ_２ＳＯ_４換算：１５６ｇ含有）を添加後、８５℃で１時間保持し、硫酸第一セリウムナトリウム複塩含有スラリーを得た。

この塩基性硫酸セリウム含有スラリーに２０％硝酸ジルコニウム溶液１１０ｇ（ＺｒＯ_２換算：２２ｇ含有）と２０％硝酸第一セリウム溶液１１０ｇ（ＣｅＯ_２換算：２２ｇ含有）を添加した。

そして、この溶液に２５％水酸化ナトリウム５００ｇを用いて中和した。この時のｐＨ＝１２以上であった。続いて、ろ過、水洗することにより、水酸化物を得た。

そして、得られた水酸化物を空気中で、６５０℃、５時間焼成し、酸化物とした。

この結果、「湿式法由来の二酸化セリウムと湿式法由来の酸化セリウムが固溶した酸化ジルコニウムを混在させた」複合酸化物を製造することが出来た。

得られた酸化物のＸ線回折結果を図５に示す。

また、この粉末を使用し、実施例１と同様にして、表２に示すＤ５０、ＳＳＡ、ＣｅＯ_２結晶子径、ＣＺ結晶子径及びＯＳＣ（６００℃）等を測定した。

〔比較例４〕
＜湿式法由来セリウム−ジルコニウム複合酸化物の製造＞
２５％硫酸ナトリウム溶液１４１ｇを８５℃に昇温し、これに予め８５℃に加温したＺｒＯ_２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム溶液３７５ｇを添加した後、フリー酸濃度が１．５Ｎになるように塩酸を加え、０．５時間保持し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させた。

上記の反応液を９５℃に加熱後、０．５時間保持することにより熟成を行った。次いで、熟成された溶液を室温まで冷却後、ＣｅＯ_２換算２０％ となる硝酸セリウム溶液４１４ ｇを添加し、均一に混合した。得られた混合溶液に２５％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨが１３以上になるまで中和し、水酸化物沈殿を生成させた。得られた水酸化物沈殿をろ過し、十分に水洗した。水洗後、水酸化物を大気中６００℃で５時間焼成し、得られた酸化物を２０μｍ以下に粉砕することにより、湿式法由来セリウム−ジルコニウム複合酸化物を得た。

＜湿式法由来ＣＺ：湿式法由来ＣｅＯ_２＝５０：５０（重量比）の製造＞
２０％硝酸第一セリウム溶液３５０ｇ（ＣｅＯ_２換算：７０ｇ）に上記で製造した湿式法由来セリウム−ジルコニウム複合酸化物を粉砕し、平均粒径を２．０μｍとしたもの７０ｇを添加し、湿式法由来セリウム−ジルコニウム複合酸化物含有スラリーを得た。

そして、この溶液に２５％アンモニア水２５０ｇを用いて中和した。この時のｐＨ＝１０．０であった。続いて、この溶液を５０℃まで加熱し、一時間キープした。続いて、ろ過、水洗することにより、水酸化物を得た。

そして、得られた水酸化物を空気中で、７００℃で５時間焼成し、酸化物とした。

この結果、「湿式法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と湿式法由来の二酸化セリウムを混在させた」複合酸化物を製造することが出来た。

得られた酸化物のＸ線回折結果を図６に示す。

また、この粉末を使用し、実施例１と同様にして、表２に示すＤ５０、ＳＳＡ、ＣｅＯ_２結晶子径、ＣＺ結晶子径及びＯＳＣ（６００℃）等を測定した。

表２から判るように、組成がほぼ同じ場合、本願発明の「（１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と（２）湿式法由来の二酸化セリウムを混在させた」場合が、湿式法由来のもの二つを混在させた場合（比較例３及び比較例４）より、ＯＳＣ（６００℃）が大きいことが判る。

Claims (8)

1. （１）溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と（２）湿式法由来の二酸化セリウムとを混在させてなり、
   溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の結晶子径が５０ｎｍ以上で、湿式法由来の二酸化セリウムの結晶子径が５０ｎｍ未満であり、
   （１）：（２）（重量比）＝２０〜９９：１〜８０である、
   ことを特徴とする酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
2. ＯＳＣ（６００℃）が１５０μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
3. 溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物が、稀土類酸化物（酸化セリウムを除く）の１種以上を含む、請求項１又は２に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
4. 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物が、稀土類酸化物（酸化セリウムを除く）の１種以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
5. セリウム含有溶液に溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を分散させ、中和した後、熱処理することを特徴とする酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
6. セリウム含有溶液が、稀土類金属塩（セリウム塩を除く）の１種以上を含む、請求項５に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
7. 溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の結晶子径が５０ｎｍ以上である、請求項５又は６に記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
8. 溶融法由来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物が、稀土類酸化物（酸化セリウムを除
   く）の１種以上を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。

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