CN105451878B - 氧化铈‑氧化锆系复合氧化物及其制造方法、以及包含氧化铈‑氧化锆系复合氧化物的尾气净化催化剂 - Google Patents

氧化铈‑氧化锆系复合氧化物及其制造方法、以及包含氧化铈‑氧化锆系复合氧化物的尾气净化催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN105451878B
CN105451878B CN201480044979.0A CN201480044979A CN105451878B CN 105451878 B CN105451878 B CN 105451878B CN 201480044979 A CN201480044979 A CN 201480044979A CN 105451878 B CN105451878 B CN 105451878B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceria
oxide
system complex
cerium
complex oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480044979.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105451878A (zh
Inventor
森川彰
小西佳恵
田辺稔贵
须田明彦
三浦真秀
镇西勇夫
铃木宏昌
千叶明哉
饭塚光祐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cataler Corp
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Cataler Corp
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cataler Corp, Toyota Motor Corp filed Critical Cataler Corp
Publication of CN105451878A publication Critical patent/CN105451878A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105451878B publication Critical patent/CN105451878B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B01J35/30—
    • B01J35/40—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/36—Three-dimensional structures pyrochlore-type (A2B2O7)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C04B2235/664—Reductive annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Abstract

提供了一种包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈‑氧化锆系复合氧化物，其中基于颗粒数量，粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒占氧化铈‑氧化锆系复合氧化物中全部一次颗粒的50％以上，并且氧化铈‑氧化锆系复合氧化物中铈与锆的摩尔比([铈]:[锆])在43:57～55:45之间。

Description

氧化铈-氧化锆系复合氧化物及其制造方法、以及包含氧化 铈-氧化锆系复合氧化物的尾气净化催化剂
发明背景
技术领域
本发明涉及一种氧化铈-氧化锆系复合氧化物，一种制造该复合氧化物的方法，以及一种包含氧化铈-氧化锆系复合氧化物的尾气净化催化剂。
现有技术描述
包含各种金属氧化物的复合氧化物迄今已经用作尾气净化催化剂的载体和助剂。氧化铈已经在这样的复合氧化物中作为金属氧化物使用，因为它能够根据空气中氧气的分压吸收及释放氧气(具有储氧能力(OSC))。近年来，已经研究了各种类型的含氧化铈复合氧化物，并且已经公开了多种氧化铈-氧化锆系复合氧化物及其制造工艺。
例如，日本专利申请公开号2011-219329(JP 2011-219329 A)公开了一种包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈-氧化锆系复合氧化物及其制造方法，该复合氧化物的特征为铈与锆的摩尔比([铈]:[锆])在43:57～48:52的范围内，并且在1,100℃下在空气中加热复合氧化物5小时后，通过X射线衍射(XRD)测定获得的使用CuKα线的X射线衍射图谱中，2θ为14.5°处的衍射线与2θ为29°处的衍射线的强度比{I(14/29)值}以及2θ为28.5°处的衍射线与2θ为29°处的衍射线的强度比{I(28/29)值}满足条件：I(14/29)≥0.015以及I(28/29)≤0.08。根据此专利公开，可以提供一种氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其具有高耐热性，并且即使在长期暴露于高温后也能够的优秀的储氧能力。然而，近来，由于对尾气净化催化剂有着越来越高的性质要求，对于氧化铈-氧化锆系复合氧化物产生了这样的需求，即通过拥有足够好的储氧能力和足够高的耐热性，即使在长期暴露于高温后也能够的足够好的储氧能力。
另外，国际专利申请号2006/030763(WO 2006/030763)公开了一种氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其实包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物，并且其特征为具有(1)380℃以下的释氧起始温度，(2)485μmol/g以上的释氧量，和(3)在400℃时15μmol/g以上的释氧量；以及还公开了一种制造氧化铈-氧化锆系复合氧化物的方法，该方法包括以给定比例混合铈源和锆源，在不低于熔点的温度熔化所得的起始材料混合物，然后冷却熔化物从而形成铸锭，随后如所期望地研磨铸锭从而获得粉末，然后通过加热去除粉末晶体内的应变(strain)，并且更加精细地研磨粉末。然而，WO 2006/030763中公开的氧化铈-氧化锆系复合氧化物不具有充分的储氧材料劣化抑制效果，在长期暴露于高温后不总能充分显示氧吸收/释放功能，并且耐久性不足。
发明概述
鉴于相关技术的问题达成了本发明，并且本发明提供：一种氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其具有足够好的储氧能力和足够高的耐热性，并且由此即使在长期暴露于高温后也能够展现足够好的储氧能力；一种制造这种复合氧化物的方法；以及一种尾气净化催化剂，其包含这样的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
为了达到上述目标，发明人已经进行了广泛的研究，作为结果已经发现，通过使用满足特定条件的氧化铈和氧化锆的复合氧化物作为氧化铈-氧化锆系复合氧化物，所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物以高水平实现了足够好的储氧能力和足够好的耐热性，并且即使在长期暴露于高温后也能够展现足够好的储氧能力，所述特定条件是具有特定比率内的铈和锆相对含量并且具有高含量的相对大粒径的颗粒作为一次颗粒。
发明人还出乎意料地发现，通过将氧化铈-氧化锆系固溶体粉末内的铈与锆的含量比([铈]:[锆])设定为以摩尔计在43:57～55:45的范围内，在给定的高压下加压成型所述氧化铈-氧化锆系固溶体粉末并且随后在给定的温度条件下进行两阶段的还原处理，所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的储氧能力和耐热性均以高水平实现，并且即使在长期暴露于高温后，氧化铈-氧化锆系复合氧化物也能够展现足够好的储氧能力。
根据本发明的一个方面，氧化铈-氧化锆系复合氧化物包含含有氧化铈和氧化锆的复合氧化物，其中，基于颗粒数量，粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒在氧化铈-氧化锆系复合氧化物中占复合氧化物中全部一次颗粒的50％以上，并且氧化铈-氧化锆系复合氧化物中铈与锆的含量比率([铈]:[锆])以摩尔比计在43:57～55:45的范围内；以及在1,100℃的温度条件下在空气中加热5小时并且其后通过使用CuKα的X射线衍射测定所获得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的X射线衍射图谱中，2θ为14.5°处的衍射线与2θ为29°处的衍射线的强度比{I(14/29)值}以及2θ为28.5°处的衍射线与2θ为29°处的衍射线的强度比{I(28/29)值}满足以下条件：I(14/29)≥0.015以及I(28/29)≤0.08。
一种制造根据本发明的一个方面的包含含有氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的方法，该方法包括：提供铈与锆的含量比率([铈]:[锆])以摩尔比计在43:57～55:45的范围内的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末；在1,500～3,500kgf/cm2的压力下加压成型氧化铈-氧化锆系固溶体粉末；对氧化铈-氧化锆系固溶体粉末压块进行第一还原处理，其需要在1,400～1,550℃之间的温度下、在还原条件下热处理0.5～24小时；以及对第一还原处理的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末压块进行第二还原处理，其需要在1,600～2,000℃之间并且比第一还原处理的温度高100℃以上的温度下、在还原条件下热处理0.5～5小时，从而获得根据本发明的一个方面的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
一种尾气净化催化剂，其可以包含前述氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
在上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，可以使得基于颗粒数量，粒径小于1.5μm的一次颗粒占复合氧化物中全部一次颗粒的40％以下。
在上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，可以使得基于颗粒数量，粒径小于1.5μm的一次颗粒占复合氧化物中全部一次颗粒的20％以下。
在上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，可以使得基于颗粒数量，粒径小于1.5μm的一次颗粒占复合氧化物中全部一次颗粒的10％以下。
在上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，可以使得基于颗粒数量，粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒占复合氧化物中全部一次颗粒的70％以上。
在上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，可以使得基于颗粒数量，粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒占复合氧化物中全部一次颗粒的80％以上。
上述制造氧化铈-氧化锆系复合氧化物的方法，可以进一步包括在第二还原处理之后，对氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行氧化处理。
本发明的一个方面中的I(14/29)和I(28/29)值分别为在1,100℃下在空气中加热氧化铈-氧化锆系复合氧化物5小时后，通过X射线衍射测定获得的使用CuKα线的X射线图谱中，2θ为14.5°处的衍射线与2θ为29°处的衍射线的强度比以及2θ为28.5°处的衍射线与2θ为29°处的衍射线的强度比。X射线衍射测定可以通过X射线衍射仪(RINT2100，RigakuCorporation)，使用CuKα线在40kV、30mA、2θ为2°/min的条件下测定来进行。
此处，2θ为14.5°处的衍射线是归属于有序相(κphase)的(111)晶面处的衍射线，并且2θ为29°处的衍射线是归属于有序相的(222)晶面处的衍射线和归属于氧化铈-氧化锆固溶体(CZ固溶体)的立方相的(111)晶面处的衍射线重叠处的衍射线。因此，通过计算两条衍射线之间的强度比率，该比率在本文中称为I(14/29)值，获得了有序相的保留百分比(丰度)的指标。当确定了衍射线强度时，从每个衍射线强度减去作为背景值的10°～12°的2θ范围的平均衍射线强度。顺便提及，完全有序的相包括：κ相(Ce2Zr2O8)，其中所有的氧位点被占据；以及焦绿石(pyrochlore)相(Ce2Zr2O7)，其中所有的氧位点空缺；从相应的对分布函数(PDF)卡片(κ相为PDF-2：01-070-4048并且焦绿石相为PDF-2：01-075-2694)计算的κ相的I(14/29)值和焦绿石相的I(14/29)值分别为0.04和0.05。结晶相具有有序相，即由铈离子和锆离子构成的有序阵列，其是在通过X射线衍射测定获得的使用CuKα线的X射线图谱中在2θ角度为14.5°、28°、37°、44.5°和51°具有峰的晶体的阵列(φ'相(与κ相为相同相)型有序阵列相：一种在萤石结构中发生的超晶格结构)。此处，“峰”指代从基线至峰顶的高度为30cps以上的特征。
2θ为28.5°处的衍射线是仅归属于CeO2的(111)晶面处的衍射线。通过计算I(28/29)值，即2θ为28.5°处的衍射线和2θ为29°处的衍射线之间的强度比率，获得了在复合氧化物中CeO2作为游离相存在的程度的指标。
尽管不完全清楚为什么通过根据本发明的一个方面的制造方法获得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物达到了上述目标，发明人相信原因如下。首先，在本发明的一个方面中，通过使基于颗粒数量，氧化铈-氧化锆系复合氧化物中粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒占全部一次颗粒的50％以上，能够使得具有相对大的粒径的一次颗粒的比例高并且获得均一的粒度分布，同时抑制表面积的增加。据推测，例如，即使在暴露于高温氧化气氛时，也能够抑制从焦绿石相(有序相)向立方相(萤石结构)的相转变，使得能够抑制储氧能力(OSC)的下降。另外，发明人相信，因为复合氧化物中铈与锆的含量比率([铈]:[锆])以摩尔比计在43:57～55:45的范围内，通过抑制氧化铈的相分离实现的复合氧化物稳定性增强效果超过了归因于上述富锆组合物的储氧能力的下降，作为其结果，复合氧化物具有增加的耐热性以及即使在长期暴露于高温后也能展现足够好的储氧能力。
而且，在本发明的一个方面中，铈与锆的含量比率([铈]:[锆])以摩尔比计在43:57～55:45的范围内的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末在1,500～3,500kgf/cm2的压力下加压成型，并且随后进行第一还原处理，其需要在1,400～1,550℃之间的温度下、在还原条件下热处理0.5～24小时，以及随后进行第二还原处理，其需要在1,600～2,000℃之间并且比第一还原处理的温度高100℃以上的温度下、在还原条件下热处理0.5～5小时。通过如此在给定的高压下加压成型未还原的复合氧化物，粉末内的晶粒边界(grain boundary)得以控制并且颗粒之间的接触增加，在还原处理期间更加容易促进晶体生长，并且同时使离子的重新排列更容易，以此方式促进有序相的形成。另外，因为颗粒紧密堆积，颗粒之间接触的可能性变得相对均一，并且晶粒生长的进展程度均一，获得更高的晶体稳定性。因此，通过对已经以此方式在给定压力下压制的复合氧化物进行预定温度和时间条件下的还原处理，发明人相信，在其后的高温耐久性测试中，颗粒的过度晶粒生长和晶相转变被完全抑制，因为抑制了上述氧化铈的相分离而提供了复合氧化物稳定性增强效果，并且还作为结果，即使长期暴露于高温时也能保持高储氧能力。而且显示出，通过对加压成型的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末压块在更高的处理温度进行两阶段的还原处理，能够增加存在于氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的具有相对大粒径的一次颗粒的比例，在抑制表面积增加的同时使复合氧化物具有均一的粒度分布，转而推测即使在复合氧化物暴露于高温氧化气氛时也能够抑制从焦绿石相(有序相)向立方相(萤石结构)的相转变，并且使其可以抑制储氧能力(OSC)的下降。此外，发明人推测，在特定温度下以及以特定长度的时间进行两阶段的还原处理，具有以下效果：首先，第一还原处理使得在抑制氧化铈的相分离的同时，有序相能够有效地形成；其次，第二还原处理使得能够促进一次颗粒的晶粒生长，由此赋予复合氧化物足够好的储氧能力(OSC)和足够高的耐热性，并且使得复合氧化物即使在长期暴露于高温后也能够展现足够好的储氧能力(OSC)。
由此，本发明的以上方面使其可以提供一种氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其具有足够好的储氧能力(OSC)和足够高的耐热性，并且其即使在长期暴露于高温后也能够展现足够好的储氧能力(OSC)；一种制造这样的复合氧化物的方法；以及一种尾气净化催化剂，其包含此氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
附图说明
以下将通过参考附图，描述本发明的实例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，其中相似的编号表示相似的元素，并且其中：
图1是示出实施例1至8和比较例1至6的Ce/Zr比率、在加压成型步骤中施加的压力、还原处理温度和时间、氧化铈-氧化锆系复合氧化物粒度分布、I(14/29)值、I(28/29)值和储氧能力的表格。
具体实施方式
以下将通过参考优选实施例，更全面地描述本发明。
首先描述根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物是其中包含含有氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。基于颗粒数量，在氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒占复合氧化物中全部一次颗粒的50％以上，并且氧化铈-氧化锆系复合氧化物中铈与锆的含量比率([铈]:[锆])以摩尔比计在43:57～55:45的范围内。当在1,100℃的温度条件下在空气中加热5小时并且其后通过使用CuKα的X射线衍射测定时，在氧化铈-氧化锆系复合氧化物的X射线衍射图谱中，2θ为14.5°处的衍射线与2θ为29°处的衍射线的强度比{I(14/29)值}以及2θ为28.5°处的衍射线与2θ为29°处的衍射线的强度比{I(28/29)值}满足以下条件：I(14/29)≥0.015以及I(28/29)≤0.08。
在本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，使基于颗粒数量，在氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒占复合氧化物中全部一次颗粒的50％以上是至关重要的。在上述尺寸范围内的一次颗粒含量低于50％时，不能使高比例的一次颗粒成为相对大粒径的一次颗粒。例如，当复合氧化物暴露于高温氧化气氛时，没有获得足够的从焦绿石相(有序相)向立方相(萤石结构)的相转变抑制效果，并且储氧能力下降抑制效果趋向于不充分。氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次颗粒的粒度分布是通过使用扫描电子显微镜(SEM)随机地在两个以上位置检查CZ复合氧化物颗粒的截面，然后基于数量判定所得的每个视域内的晶粒直径并且评价其分布，从而获得的平均值。在截面不为圆形的情况下，本文中的“晶粒尺寸”指代围绕晶粒的最小外接圆的直径。
基于颗粒数量，粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒在上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，更优选地占复合氧化物中全部一次颗粒的70％以上。这样减少了暴露于高温氧化气氛的颗粒表面的比例，从而趋向于降低有序相的相转变比例。
特别优选的是，基于颗粒数量，粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒在上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中占复合氧化物中全部一次颗粒的80％以上。这样进一步减少了暴露的颗粒表面的比例，从而趋向于降低相转变比例。
在根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，基于颗粒数量，粒径小于1.5μm的一次颗粒在氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，优选地占复合氧化物中全部一次颗粒的40％以下，更优选地占20％以下，并且最优选地占10％以下。如果在此粒径范围的一次颗粒含量超过上述界限，颗粒的表面积增加。结果，在暴露于高温氧化气氛时，例如，从焦绿石相(有序相)向立方相(萤石结构)的相转变抑制效果不充分，并且储氧能力(OSC)下降抑制效果趋向于不充分。
根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的铈与锆的含量比率([铈]:[锆])必须以摩尔比计在43:57～55:45的范围内，优选为在43:57～48:52的范围内，并且最优选为在44:56～47:53的范围内。当铈含量低于上述下限时，由于富锆组合物导致的储氧能力的下降超过了由氧化铈导致的相分离抑制而产生的复合氧化物稳定性增强效果，作为其结果，在高温耐久性测试之后储氧能力变得不足。另一方面，当铈含量超过上述上限时，没有获得由氧化铈导致的相分离抑制产生的复合氧化物稳定性增强效果，因而在高温耐久性测试之后储氧能力不充分。
另外，根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物必须具有0.015以上的I(14/29)值，优选为0.030以上，并且最优选为0.032以上。如果此I(14/29)值低于上述下限，有序相的保留百分比低并且在高温耐久性测试之后储氧能力不充分。尽管I(14/29)值没有特别的上限，将从PDF卡片(01-075-2694)计算的焦绿石相的I(14/29)值作为上限，其优选为不超过0.05。
而且，根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物必须具有0.08以下的I(28/29)值，优选为0.06以下，并且最优选为0.04以下。如果此I(28/29)值超过上述上限，氧化铈相分离未被充分抑制，并且在高温耐久性测试之后储氧能力不充分。尽管I(28/29)值没有特别的下限，较小的值是更优选的。
在根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，由复合氧化物中的铈离子和锆离子形成了具有有序阵列结构的结晶相(有序相、焦绿石相)。因为形成了这样的有序相，对高温的耐热性提高，并且即使在暴露于高温后也能的足够高的储氧能力。另外，在根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，从上述X射线衍射图谱中的峰强度比率判定的有序相相对于全部结晶相的含量，优选为从50-100％，并且更优选为从80-100％。如果有序相的含量低于上述下限，复合氧化物的储氧材料劣化抑制效果和耐热性具有下降的趋势。
根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物还可以包含选自由除铈之外的稀土元素和碱土元素所组成的组中的至少一种元素。通过包含这样的元素，在发明的氧化铈-氧化锆系复合氧化物用作尾气净化催化剂的载体的情况下，趋向于展现较高的尾气净化能力。这样的除铈之外的稀土元素的实例包含：钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)和镥(Lu)。这些之中，当贵金属担载于本发明的氧化铈-氧化锆系复合氧化物时，考虑到与贵金属的相互作用变强及亲和性增加的趋势，La、Nd、Pr、Y和Sc是优选的，并且La、Y和Nd是更优选的。碱土金属元素的实例包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。这些之中，当贵金属担载于本发明的氧化铈-氧化锆系复合氧化物时，考虑到担载贵金属时与贵金属的相互作用变强及亲和性增加的趋势，Mg、Ca和Ba是优选的。因为这样的除铈和碱土金属元素之外的稀土元素都具有低电负性、与贵金属相互作用强，这些元素在氧化气氛中趋向于通过氧与贵金属成键，从而抑制贵金属的蒸发和烧结，并且使得在尾气净化期间作为活性位点的贵金属的劣化能够被完全抑制。
当还包含了选自由除铈之外的稀土元素和碱土元素所组成的组中的至少一种元素时，该元素的含量优选为氧化铈-氧化锆系复合氧化物的1～20质量％，并且更优选为3～7质量％。如果该元素的含量低于此下限，当在所得复合氧化物上担载贵金属时，趋向于难以完全增强与贵金属的相互作用。另一方面，如果含量超过上限，储氧能力趋向于下降。
如此解释的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，尽管不对其比表面积进行任何特别限定，其比表面积优选为0.01～20m2/g，并且更优选为从0.05～10m2/g。如果比表面积低于此下限，与贵金属的相互作用变小，并且储氧能力趋向于变小。另一方面，如果比表面积超过此上限，具有小粒径的颗粒数量有着增加的趋势，并且耐热性有下降的趋势。这样的比表面积能够使用BET等温吸附方程，从等温吸附线中计算为BET比表面积。
接下来描述根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的制造方法的实例。
根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的制造方法是制造包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的方法，该方法包括：提供铈与锆的含量比率([铈]:[锆])以摩尔比计在43:57～55:45的范围内的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末；在1,500～3,500kgf/cm2的压力下加压成型氧化铈-氧化锆系固溶体粉末；对氧化铈-氧化锆系固溶体粉末压块进行第一还原处理，包括在1,400～1,550℃之间的温度下、在还原条件下热处理0.5～24小时；以及对第一还原处理的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末压块进行第二还原处理，包括在1,600～2,000℃之间并且比第一还原处理的温度高100℃以上的温度下、在还原条件下热处理0.5～5小时。
根据本发明的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末(包含氧化铈和氧化锆的固溶体粉末)的铈与锆的含量比率([铈]:[锆])必须以摩尔比计在43:57～55:45的范围内，并且优选为在43:57～48:52的范围内，以及最优选为在44:56～47:53的范围内。如果使用的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末中铈含量低于上述下限，由于富锆组合物导致的储氧能力的下降大于由氧化铈导致的相分离抑制产生的复合氧化物稳定性增强效果，致使在高温耐久性测试之后的储氧能力不足。另一方面，如果铈含量超过上述上限，则不能获得由氧化铈导致的相分离抑制产生的复合氧化物稳定性增强效果，致使在高温耐久性测试之后的储氧能力不足。
为使有序相能够充分形成，优选的是使用其中氧化铈和氧化锆在原子水平上混合的固溶体作为此氧化铈-氧化锆系固溶体粉末。这样的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末的平均一次粒径优选为约5～约50nm。如果氧化铈-氧化锆系固溶体粉末的平均一次粒径低于上述下限，粉末中氧化铈和氧化锆的固溶体的形成未完全进行，其结果是趋向于难以获得有序相。另一方面，如果氧化铈-氧化锆系固溶体粉末的平均一次粒径超过上限，在加压成型期间一次颗粒之间的接触状态变差，并且在还原处理期间的晶粒生长趋向于不充分。
制造这样的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末的方法没有特别限定，并且可以通过例如以下方法说明，即通过采用共沉淀工艺将铈与锆的含量比率设定在上述范围内来制造固溶体粉末的方法。共沉淀工艺示例为以下过程，其中包含铈的盐(如硝酸盐)和锆的盐(如硝酸盐)的水溶液用于在氨(ammonia)的存在下形成共沉淀物，所得的共沉淀物经过过滤和冲洗，然后干燥，并且进一步烧制，然后使用诸如球磨机的研磨机研磨，从而产生氧化铈-氧化锆系固溶体粉末。包含选自由铈的盐和锆的盐所组成的组中的至少一种类型的盐的水溶液以这样的方法制备，使得在所得固溶体粉末中的铈和锆的含量属于给定范围内。可以可选择地向这样的水溶液中添加选自由稀土元素和碱土元素所组成的组中的至少一种元素的盐、表面活性剂(如非离子型表面活性剂)和其他成分。
接下来描述各个步骤。在本发明中，首先进行加压成型步骤，其中在从1,500～3,500kgf/cm2的压力下(并且优选为在1,750～3,000kgf/cm2的压力)加压成型氧化铈-氧化锆系固溶体粉末。如果此加压成型步骤中的压力低于此下限，粉末的堆积密度没有充分地增加，所以在还原处理期间晶体生长不能完全进行，作为其结果，所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物在高温耐久性测试之后的储氧能力不充分。另一方面，如果加压成型步骤中的压力超过上述界限，氧化铈的相分离容易发生，作为其结果，所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物在高温耐久性测试之后的储氧能力不充分。对这样的加压成型方法没有特别限定，但是能够适当地使用常规的加压成型方法，诸如等静压制(isostatic pressing)。
接下来，在本发明中，进行第一还原处理步骤，其中对加压成型步骤中形成的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末压块进行第一还原处理，其需要在1,400～1,550℃(优选为1,450～1,550℃)的温度下、在还原条件下热处理0.5～24小时(优选为1～10小时)。如果此第一还原处理的温度低于上述下限，有序相的稳定性低，作为其结果，所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物在高温耐久性测试之后的储氧能力不充分。另一方面，如果此第一还原处理的温度超过上述上限，氧化铈的相分离容易发生，作为其结果，储氧能力趋向于降低。如果此第一还原处理期间的加热时间低于下限，有序相的形成趋向于不充分。另一方面，如果其超过上述上限，氧化铈的相分离趋向于容易发生。
对第一还原处理的方法没有加以特别限定，只要能够在还原气氛和给定的温度条件下热处理固溶体粉末即可。适当的方法的说明性实例包括：(i)将固溶体粉末置于真空加热炉中，排空该炉，然后向炉中引入还原气体从而将炉中的气氛改变为还原气氛，并且在给定温度条件下加热粉末使还原处理生效的方法；(ii)使用由石墨制成的炉，将固溶体粉末置于炉中，排空该炉，然后将炉加热至给定温度条件，使得炉体和加热的燃料等生成还原气体，诸如一氧化碳(CO)和烃类(HC)，从而将炉内的气氛改变为还原气氛，使还原处理生效的方法；以及(iii)将固溶体粉末置于用活性炭(C)填充的坩埚中，并且在给定温度条件下加热，使得活性C等生成还原气体，诸如CO和HC，从而将坩埚内的气氛改变为还原气氛，使还原处理生效的方法。
对用于实现这样的还原气氛的还原气体没有特别限定，但是可以适当地使用诸如CO、HC、H2和其他烃类气体的还原气体。在这些还原气体中，在更高的温度下的还原处理期间，为了防止诸如碳化锆(ZrC)的副产物的形成，使用不包含C的还原气体是优选的。在使用这样的不包含C的还原气体时，因为在接近锆的熔点更高的温度条件下的还原处理是可能的，所以能够充分地增强结晶相的结构稳定性。
接下来，然后对已经进行了第一还原处理的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末压块进行第二还原处理步骤，其中进行了第二还原处理，其需要在1,600～2,000℃之间并且比第一还原处理的温度高100℃以上的温度(优选为在1,650～1,750℃之间并且比第一还原处理的温度高150℃以上的温度)下、在还原条件下热处理0.5～5小时(优选为1～4小时)，以获得根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。当第二还原处理的温度低于上述下限时，晶粒生长趋向于不充分。另一方面，当第二还原处理的温度超过上述上限时，还原处理所需的能量(如电力)与性能提高之间的平衡变差。而且，如果第二还原处理的温度与第一还原处理的温度之间的差异小于100℃，在充分地抑制氧化铈的相分离的同时诱导晶粒生长趋向于变得困难。另外，当第二还原处理期间的加热时间低于下限时，晶粒生长有变得不充分的趋势。另一方面，当加热时间超过上述上限时，晶粒生长进行至足够的程度，进一步操作变得不需要，其趋向于导致成本效益的下降。
本文中第二还原处理的方法和用于实现还原气氛的还原气体可以与第一还原处理中使用的还原处理方法和还原气体相同。
在本发明的实践中，在第二还原处理步骤之后，优选地对氧化铈-氧化锆系复合氧化物额外进行氧化处理(氧化处理步骤)。通过进行这样的氧化处理，在还原期间失去的氧在所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中得到补偿，并且氧化物粉末的稳定性趋向于增加。
对这样的氧化处理使用的方法没有加以特别限定，但是能够优选地使用在氧化气氛中(如，在空气中)热处理氧化铈-氧化锆系复合氧化物的方法。对这样的氧化处理中的加热温度条件没有特别限定，但是从约300～约800℃的温度是优选的。另外，对这样的氧化处理中的加热时间没有特别限定，但是从约0.5～约5小时的加热时间是优选的。
在在本发明的实践中，在第二还原处理步骤或氧化处理步骤之后，优选地对氧化铈-氧化锆系复合氧化物额外进行研磨处理(研磨步骤)。通过进行这样的研磨处理，所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物在包覆至例如堇青石蜂窝材料上时的操作性，趋向于变得更容易。
对这样的研磨处理采用的方法没有特别限定，但是可以优选地使用例如湿磨法、干磨法或冷冻研磨法。
通过由此进行根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的制造方法，可以获得根据本发明的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其同时满足以下三个条件：(1)基于颗粒数量，粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒在氧化铈-氧化锆系复合氧化物中占复合氧化物中全部一次颗粒的50％以上；(2)I(28/29)值≥0.015；以及(3)I(28/29)值≤0.08。
为了获得根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其中基于颗粒数量，粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒在氧化铈-氧化锆系复合氧化物中占复合氧化物中全部一次颗粒的70％以上，优选的是，加压成型步骤中施加的压力为从1,750～3,000kgf/cm2，第一还原处理在1,450和1,550℃之间的温度下进行1～10小时，第二还原处理在1,650～1,750℃之间的温度下进行1～4小时，并且第一还原处理温度和第二还原处理温度之间的差异为150℃以上。
以上描述了根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物及该复合氧化物的制造方法。下面类似地描述使用这样的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的发明的尾气净化催化剂。
根据本发明的实施例的尾气净化催化剂包含上述根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。该根据本发明的实施例的尾气净化催化剂具有足够好的储氧能力(OSC)和足够高的耐热性两者，并且此外即使在长期暴露于高温后也能够展现足够好的储氧能力。
根据本发明的尾气净化催化剂的优选实例包括以下尾气净化催化剂，其包含含有本发明的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的载体和载体上担载的贵金属。这样的贵金属的说明性实例包含铂、铑、钯、锇、铱、金和银。对在这样的载体上担载贵金属的方法没有特别限定。可以适当地使用常规方法，诸如需要将氧化铈-氧化锆系复合氧化物的粉末(载体)浸入由溶解于诸如水或乙醇的溶剂的贵金属盐(如，硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐)或贵金属络合物构成的溶液中，去除溶剂，并且随后烧制的方法。对在载体上担载的贵金属的量没有特别限定，只要担载了催化剂的设计意图所考虑的需要并适当的量即可，但是将该量设定为0.01质量％以上是优选的。
根据本发明的尾气净化催化剂的另一优选实例为由第一催化剂组成的尾气净化催化剂，该第一催化剂由催化剂载体精细颗粒和在催化剂载体精细颗粒上担载的贵金属构成，根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物排列在该第一催化剂周围。对这样的催化剂载体精细颗粒没有特别限定；可以适当地使用由金属氧化物或金属氧化物复合物构成的载体，该金属氧化物或金属氧化物复合物能够用作尾气净化催化剂的载体(如氧化铝颗粒、由氧化铝/氧化铈构成的颗粒、以及由氧化铝/氧化铈/氧化锆构成的颗粒)。可以采用上述方法作为在这样的催化剂载体精细颗粒上担载贵金属的方法。对在催化剂载体精细颗粒上担载的贵金属的量没有特别限定，只要担载催化剂的设计意图所考虑的需要并适当的量即可，但是将该量设定为0.01质量％以上是优选的。而且，对在此催化剂周围排列根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的方法没有特别限定；例如，可以采用需要将第一催化剂和根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物混合在一起的方法。另外，从获得更高的催化剂活性的角度，优选的是以高度分散的状态将根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物排列在第一催化剂周围。
下面通过操作实施例和比较例的方式，更具体地说明本发明，但是本发明不应解释为被这些实施例所限制。
(实施例1)
如以下描述制备铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比45:55的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末。首先，将442g的28质量％(基于CeO2)的硝酸铈水溶液、601g的18质量％(基于ZrO2)的含氧硝酸锆水溶液和200g的相对于每摩尔铈含有1.1摩尔过氧化氢的水溶液，加入1,220g的相对于每摩尔中和当量含有1.2当量氨的水溶液中，从而形成共沉淀物。将所得的共沉淀物离心分离并且冲洗(离子交换水)。接下来，共沉淀物在空气中在110℃下干燥10小时以上，然后在空气中在400℃下烧制5小时，得到铈和锆的固溶体(CeO2-ZrO2固溶体)。然后使用研磨机(可从AS ONE Corporation商购，商品名“Wonder Blender”)在筛子上将固溶体研磨至粒径75μm以下，得到氧化铈-氧化锆系固溶体粉末。
将二十克所得的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末包装在聚乙烯袋(体积0.05L)内，将其内部脱气，随后将袋口加热密封。接下来，使用等静压机(可从NIKKISO CO.,LTD.商购，商品名“CK4-22-60”)，在1,500kgf/cm2的压力下对袋子进行冷等静压制(CIP)1分钟，得到氧化铈-氧化锆系固溶体粉末压块。压块的尺寸设定为长4cm、宽4cm、平均厚度7mm，并且重约20g。
然后将所得的压块(2块)置于填充有70g活性炭的坩埚(内部体积：直径8cm；高7cm)内，并且在坩埚上盖上盖子，随后将坩埚置于高速加热电炉中并且在1小时的温度上升时间内加热至1,000℃，然后在2小时的温度上升时间内加热至1,400℃(第一还原处理温度)并且在该温度保持3小时，接下来在2小时的上升时间内加热至1,600℃(第二还原处理温度)并且在该温度保持2小时，之后在4小时的冷却时间内将坩埚冷却至1,000℃，然后使其逐渐冷却至室温，从而得到还原处理的产物。
然后将此还原处理的产物在空气中在500℃加热5小时，得到复合氧化物中铈与锆的摩尔比([铈]:[锆])为45:55的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。在筛子上，将此氧化铈-氧化锆系复合氧化物研磨至粒度75μm以下。
<粒度分布测定试验>
如下测定所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次颗粒的粒度分布。这是通过使用扫描电子显微镜(可从JEOL Ltd.商购，商品名“JSM-7000F”)随机地在两个以上位置检查氧化铈-氧化锆系复合氧化物颗粒的截面，然后基于数量判定所得的每个视域(240μm×240μm，放大率为500X)内的晶粒直径并且评价其分布，从而获得的平均值。在截面不为圆形的情况下，“晶粒尺寸”指代围绕晶粒的最小外接圆的直径。由此获得的结果在表1(图1)中示出。
<X射线衍射(XRD)测定>
在空气中在1,100℃下热处理氧化铈-氧化锆系复合氧化物5小时(高温耐久性测试)，并且通过X射线衍射测定处理后的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的结晶相。用X射线衍射仪(可从Rigaku Corporation商购，商品名“RINT-2100”)测定X射线衍射图谱，并且测定I(14/29)和I(28/29)值。结果在表1(图1)中示出。
<储氧能力的测定：储氧能力评价>
在研钵中物理混合一克上述耐久性测试后的氧化铈-氧化锆系复合氧化物和1g包含担载的Pd(0.25wt％)的Pd/Al2O3催化剂，然后将混合物加压成型为压块并研磨，得到直径为0.5mm～1mm的小颗粒状的尾气净化催化剂。
接下来，将0.5g所得的催化剂填充至石英反应管(内部体积：直径1.7cm；长度9.5cm)内，并且在固定床流动反应器中，通过每3分钟在富气(CO(2vol％)+N2(余量))和贫气(O2(1vol％)+N2(余量))之间切换，交替流过富气和贫气，并且从在富气气氛中形成的CO2的量判定储氧能力(OSC)。气体流速设定为10L/min，并且测定温度设定为600℃。使用的仪器为可从BEST INSTRUMENTS CO.,Ltd.商购的商品名为“Bex-5900Csp”的尾气分析仪。结果在表1(图1)中示出。
(实施例2)
除了将加压成型步骤中施加的压力改变为2,000kgf/cm2之外，以与实施例1中相同的方式，使用实施例1中获得的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末来获得氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
(实施例3)
除了将加压成型步骤中施加的压力设定为2,000kgf/cm2，将第一还原处理中的还原处理条件设定为上升时间3小时、还原处理温度1,500℃及保持时间3小时，以及将第二还原处理中的还原处理条件设定为上升时间2小时、还原处理温度1,700℃及保持时间2小时之外，以与实施例1中相同的方式，使用实施例1中获得的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末来获得氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
(实施例4)
除了将28质量％(基于CeO2)的硝酸铈水溶液的量设定为423g以及18质量％(基于ZrO2)的含氧硝酸锆水溶液的量设定为623g之外，以与实施例1中相同的方式获得铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比43:57的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末，其后以与实施例3中相同的方式获得铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比43:57的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
(实施例5)
除了将28质量％(基于CeO2)的硝酸铈水溶液的量设定为491g以及18质量％(基于ZrO2)的含氧硝酸锆水溶液的量设定为547g之外，以与实施例1中相同的方式获得铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比50:50的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末，其后以与实施例3中相同的方式获得铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比50:50的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
(实施例6)
除了将28质量％(基于CeO2)的硝酸铈水溶液的量设定为541g以及18质量％(基于ZrO2)的含氧硝酸锆水溶液的量设定为492g之外，以与实施例1中相同的方式获得铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比55:45的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末，其后以与实施例3中相同的方式获得铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比55:45的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
(实施例7)
除了将加压成型步骤中的压力设定为3,000kgf/cm2，将第一还原处理中的还原处理条件设定为上升时间3小时、还原处理温度1,500℃及保持时间3小时，以及将第二还原处理中的还原处理条件设定为上升时间2小时、还原处理温度1,700℃及保持时间2小时之外，以与实施例1中相同的方式，使用实施例1中获得的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末来获得氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
(实施例8)
除了将28质量％(基于CeO2)的硝酸铈水溶液的量设定为472g以及18质量％(基于ZrO2)的含氧硝酸锆水溶液的量设定为569g之外，以与实施例1中相同的方式获得铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比48:52的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末，其后以与实施例3中相同的方式获得铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比48:52的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
(比较例1)
除了不进行加压成型，将第一还原处理中的还原处理条件设定为上升时间3小时、还原处理温度1,500℃及保持时间3小时，以及将第二还原处理中的还原处理条件设定为上升时间2小时、还原处理温度1,700℃及保持时间2小时之外，以与实施例1中相同的方式，使用实施例1中获得的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末来获得氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
(比较例2)
除了将加压成型步骤中的压力设定为500kgf/cm2，将第一还原处理中的还原处理条件设定为上升时间2小时、还原处理温度1,400℃及保持时间5小时，不进行第二还原处理以及随后在4小时的冷却时间内冷却至1,000℃之外，以与实施例1中相同的方式，使用实施例1中获得的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末来获得氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
(比较例3)
除了将加压成型步骤中施加的压力设定为2,000kgf/cm2，将第一还原处理中的还原处理条件设定为上升时间3小时、还原处理温度1,700℃及保持时间5小时，不进行第二还原处理以及随后在4小时的冷却时间内冷却至1,000℃之外，以与实施例1中相同的方式，使用实施例1中获得的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末来获得氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
(比较例4)
除了将加压成型步骤中的压力设定为4,000kgf/cm2，将第一还原处理中的还原处理条件设定为上升时间3小时、还原处理温度1,500℃及保持时间3小时，以及将第二还原处理中的还原处理条件设定为上升时间2小时、还原处理温度1,700℃及保持时间2小时之外，以与实施例1中相同的方式，使用实施例1中获得的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末来获得氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
(比较例5)
除了将28质量％(基于CeO2)的硝酸铈水溶液的量设定为413g以及18质量％(基于ZrO2)的含氧硝酸锆水溶液的量设定为634g之外，以与实施例1中相同的方式获得铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比42:58的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末，其后以与实施例3中相同的方式获得铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比42:58的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
(比较例6)
除了将28质量％(基于CeO2)的硝酸铈水溶液的量设定为550g以及18质量％(基于ZrO2)的含氧硝酸锆水溶液的量设定为481g之外，以与实施例1中相同的方式获得铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比56:44的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末，其后以与实施例3中相同的方式获得铈与锆的含量比率([铈]:[锆])为摩尔比56:44的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。以与实施例1中相同的方式，对所得的氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行粒度分布测定试验、X射线衍射测定和储氧能力的测定。结果在表1(图1)中示出。
通过比较表1(图1)中示出的实施例1至8的结果和比较例1至6的结果明显可见，在使用了根据本发明的实施例的制造方法获得的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末的铈与锆的含量比率([铈]:[锆])在摩尔比43:57～55:45的范围内，加压成型步骤中的压力为1,500～3,500kgf/cm2，第一还原处理中的温度在1,400～1,550℃的范围内，以及第二还原处理中的温度在1,600～2,000℃的范围内的情况下(实施例1至8)，确认获得了根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其同时满足以下三个条件：基于颗粒数量，粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒在氧化铈-氧化锆系复合氧化物中占复合氧化物的全部一次颗粒的50％以上；I(28/29)值≥0.015；以及I(28/29)值≤0.08。另外，确认了本发明的氧化铈-氧化锆系复合氧化物(实施例1至8)具有足够好的储氧能力和耐热性两者，并且即使在长期暴露于高温后也能展现足够好的储氧能力。
比较而言，在粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒占复合氧化物中全部一次颗粒的少于50％的氧化铈和氧化锆的复合氧化物(比较例1和2)中，确认了焦绿石相具有降低的耐热性，并且储氧能力差。
在氧化铈和氧化锆的复合氧化物中的Ce/Zr比率及加压成型步骤中的压力条件属于前述范围内，但是未进行两阶段还原处理的情况下(比较例4)，确认了没有展现良好的储氧能力。
在氧化铈和氧化锆的复合氧化物中的粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒占复合氧化物中全部一次颗粒的百分比落入前述范围内，但是I(14/29)值或I(28/29)值超出前述范围的情况下(比较例4至6)，确认了没有展现良好的储氧能力。
如以上所解释的，本发明可以提供一种氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其具有足够好的储氧能力和足够高的耐热性两者，并且其即使在长期暴露于高温后也能够展现足够好的储氧能力；一种制造这样的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的方法；以及一种尾气净化催化剂，其使用这样的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
因为根据本发明的实施例的氧化铈-氧化锆系复合氧化物由此具有足够好的储氧能力和足够高的耐热性两者，它们能够有利地用作例如尾气净化催化剂的载体、助剂以及催化剂气氛调整剂。

Claims (9)

1.一种氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其特征在于，包含含有氧化铈和氧化锆的复合氧化物，其中，
基于颗粒数量，所述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒占所述复合氧化物中全部一次颗粒的50％以上，并且所述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中铈与锆的含量比率([铈]:[锆])以摩尔比计在43:57～55:45的范围内；并且
在1,100℃的温度条件下在空气中加热5小时并且其后通过使用CuKα的X射线衍射测定所获得的所述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的X射线衍射图谱中，2θ为14.5°处的衍射线与2θ为29°处的衍射线的强度比{I(14/29)值}以及2θ为28.5°处的衍射线与2θ为29°处的衍射线的强度比{I(28/29)值}满足以下条件：I(14/29)≥0.015并且I(28/29)≤0.08。
2.根据权利要求1所述的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其中，基于颗粒数量，所述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的粒径小于1.5μm的一次颗粒占所述复合氧化物中全部一次颗粒的40％以下。
3.根据权利要求1所述的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其中，基于颗粒数量，所述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的粒径小于1.5μm的一次颗粒占所述复合氧化物中全部一次颗粒的20％以下。
4.根据权利要求1所述的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其中，基于颗粒数量，所述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的粒径小于1.5μm的一次颗粒占所述复合氧化物中全部一次颗粒的10％以下。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其中，基于颗粒数量，所述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒占所述复合氧化物中全部一次颗粒的70％以上。
6.根据权利要求1至4的任一项所述的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，其中，基于颗粒数量，所述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的粒径为1.5～4.5μm的一次颗粒占所述复合氧化物中全部一次颗粒的80％以上。
7.一种氧化铈-氧化锆系复合氧化物的制造方法，所述氧化铈-氧化锆系复合氧化物包含含有氧化铈和氧化锆的复合氧化物，
该方法的特征在于，包括：
提供铈与锆的含量比率([铈]:[锆])以摩尔比计在43:57～55:45的范围内的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末；
在1,500～3,500kgf/cm2的压力下加压成型所述氧化铈-氧化锆系固溶体粉末；
对氧化铈-氧化锆系固溶体粉末压块进行第一还原处理，该第一还原处理包括在1,400～1,550℃的温度下在还原条件下热处理0.5～24小时；以及
对所述第一还原处理的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末压块进行第二还原处理，该第二还原处理包括在1,600～2,000℃并且比所述第一还原处理的温度高100℃以上的温度下、在还原条件下热处理0.5～5小时，从而获得根据权利要求1至6的任一项所述的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
8.根据权利要求7所述的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的制造方法，还包括，在所述第二还原处理之后，对所述氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行氧化处理。
9.一种尾气净化催化剂，其特征在于，包含根据权利要求1至6的任一项所述的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
CN201480044979.0A 2013-08-09 2014-08-05 氧化铈‑氧化锆系复合氧化物及其制造方法、以及包含氧化铈‑氧化锆系复合氧化物的尾气净化催化剂 Active CN105451878B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013166336A JP5763722B2 (ja) 2013-08-09 2013-08-09 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
JP2013-166336 2013-08-09
PCT/IB2014/001462 WO2015019156A1 (en) 2013-08-09 2014-08-05 Ceria-zirconia-based composite oxide and method for producing same, and exhaust gas purification catalyst including ceria-zirconia-based composite oxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105451878A CN105451878A (zh) 2016-03-30
CN105451878B true CN105451878B (zh) 2017-11-10

Family

ID=51626072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480044979.0A Active CN105451878B (zh) 2013-08-09 2014-08-05 氧化铈‑氧化锆系复合氧化物及其制造方法、以及包含氧化铈‑氧化锆系复合氧化物的尾气净化催化剂

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10065179B2 (zh)
JP (1) JP5763722B2 (zh)
CN (1) CN105451878B (zh)
BR (1) BR112016002469B1 (zh)
DE (1) DE112014003672T8 (zh)
WO (1) WO2015019156A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5763722B2 (ja) 2013-08-09 2015-08-12 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
JP5883425B2 (ja) * 2013-10-04 2016-03-15 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
JP6133835B2 (ja) * 2014-12-12 2017-05-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP6133836B2 (ja) * 2014-12-12 2017-05-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP6034356B2 (ja) 2014-12-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP6499683B2 (ja) * 2016-03-31 2019-04-10 株式会社豊田中央研究所 コアシェル型酸化物材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法
US9868087B2 (en) * 2016-03-31 2018-01-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Core-shell oxide material, method for producing the same, and catalyst and method for purification of exhaust gas using the core-shell oxide material
US10058846B2 (en) 2016-09-05 2018-08-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gas
JP6701581B2 (ja) * 2017-03-02 2020-05-27 株式会社豊田中央研究所 酸素吸放出材
JP6759298B2 (ja) * 2018-10-11 2020-09-23 株式会社豊田中央研究所 酸素貯蔵材料及びその製造方法
GB201904694D0 (en) 2019-04-03 2019-05-15 Johnson Matthey Plc Ceria-containingmixed oxides for oxygen storage
US20230143920A1 (en) * 2020-03-27 2023-05-11 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dissimilar metal-doped cerium oxide and method for producing the same
US11618008B2 (en) * 2020-10-05 2023-04-04 Ford Global Technologies, Llc Precious group metal on pyrochlore-phase ceria zirconia with superior oxygen storage capacity and TWC performance
JP2023165563A (ja) 2022-05-06 2023-11-16 トヨタ自動車株式会社 酸素吸放出材及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101146612A (zh) * 2005-03-23 2008-03-19 丰田自动车株式会社 催化剂载体粉末和废气净化催化剂
JP5127380B2 (ja) * 2007-09-27 2013-01-23 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
CN103038175A (zh) * 2010-04-13 2013-04-10 丰田自动车株式会社 氧化铈-氧化锆基复合氧化物,其制备方法,和使用该氧化铈-氧化锆基复合氧化物用于废气净化的催化剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4079717B2 (ja) 2002-08-05 2008-04-23 株式会社日本自動車部品総合研究所 セラミック触媒体
JP2005170774A (ja) * 2003-12-15 2005-06-30 Tosoh Corp 複合酸化物及びその製造方法並びに排ガス浄化用触媒
JP4977467B2 (ja) 2004-09-16 2012-07-18 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法
JP5008355B2 (ja) 2006-06-30 2012-08-22 第一稀元素化学工業株式会社 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法
JPWO2010010714A1 (ja) 2008-07-23 2012-01-05 新日鉄マテリアルズ株式会社 酸素貯蔵材料、排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体
JP5748739B2 (ja) * 2010-03-01 2015-07-15 第一稀元素化学工業株式会社 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法
EP2556015B1 (en) 2010-04-09 2016-08-10 Frank Niklaus Free form printing of silicon micro- and nanostructures
JP5763722B2 (ja) 2013-08-09 2015-08-12 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101146612A (zh) * 2005-03-23 2008-03-19 丰田自动车株式会社 催化剂载体粉末和废气净化催化剂
JP5127380B2 (ja) * 2007-09-27 2013-01-23 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
CN103038175A (zh) * 2010-04-13 2013-04-10 丰田自动车株式会社 氧化铈-氧化锆基复合氧化物,其制备方法,和使用该氧化铈-氧化锆基复合氧化物用于废气净化的催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN105451878A (zh) 2016-03-30
JP5763722B2 (ja) 2015-08-12
BR112016002469B1 (pt) 2021-01-05
DE112014003672T8 (de) 2016-09-01
US20160184801A1 (en) 2016-06-30
JP2015034113A (ja) 2015-02-19
US10913051B2 (en) 2021-02-09
US20180250657A1 (en) 2018-09-06
US10065179B2 (en) 2018-09-04
WO2015019156A1 (en) 2015-02-12
DE112014003672T5 (de) 2016-06-09
BR112016002469A2 (pt) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105451878B (zh) 氧化铈‑氧化锆系复合氧化物及其制造方法、以及包含氧化铈‑氧化锆系复合氧化物的尾气净化催化剂
CN105636687B (zh) 氧化铈‑氧化锆复合氧化物、其制备方法以及使用氧化铈‑氧化锆复合氧化物的用于提纯废气的催化剂
JP5127380B2 (ja) セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
CN105339308B (zh) 基于氧化铈‑氧化锆的复合氧化物及其制备方法以及用于废气提纯的包含基于氧化铈‑氧化锆的复合氧化物的催化剂
US9376327B2 (en) Ceria-zirconia base composite oxide, method for producing the same, and catalyst for purification of exhaust gas using the ceria-zirconia base composite oxide
CN107262082A (zh) 核壳型氧化物材料、其制造方法、使用该材料的排气净化用催化剂、和排气净化方法
JP2012239982A (ja) 内燃機関の排気浄化用触媒
WO2016158656A1 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP6325010B2 (ja) アルミナ系複合酸化物及びその製造方法
US11559786B2 (en) Oxygen storage material and method for producing the same
JP7045942B2 (ja) コアシェル型酸素吸放出材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法
JP6630305B2 (ja) コアシェル型酸化物材料、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法
JP2017171544A (ja) 酸素吸蔵材料及びその製造方法
JP6991384B1 (ja) ジルコニア系多孔質体、及び、ジルコニア系多孔質体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant