CN105636687B - 氧化铈‑氧化锆复合氧化物、其制备方法以及使用氧化铈‑氧化锆复合氧化物的用于提纯废气的催化剂 - Google Patents

氧化铈‑氧化锆复合氧化物、其制备方法以及使用氧化铈‑氧化锆复合氧化物的用于提纯废气的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧化铈‑氧化锆复合氧化物，其含有镧、钇和镨中的至少一种。至少一种稀土元素的总含量与锆和铈总含量之间的比率是0.1at％至4.0at％。在表面附近区域中存在的稀土元素含量占稀土元素总含量的90at％或更大，所述表面附近区域是在与氧化铈‑氧化锆复合氧化物初级粒子的表面相距小于50nm的位置。氧化铈‑氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是2.2‑4.5μm。在预定耐久性试验之后，在2θ＝14.5°处的衍射线与在2θ＝29°处的衍射线之间的强度比率I(14/29)以及在2θ＝28.5°处的衍射线与在2θ＝29°处的衍射线之间的强度比率I(28/29)各自满足以下条件：I(14/29)≥0.02；并且I(28/29)≤0.08。

Description

氧化铈-氧化锆复合氧化物、其制备方法以及使用氧化铈-氧 化锆复合氧化物的用于提纯废气的催化剂
发明背景
1.发明领域
本发明涉及氧化铈-氧化锆复合氧化物，制备此复合氧化物的方法，以及使用氧化铈-氧化锆复合氧化物的用于提纯废气的催化剂。
2.现有技术的描述
在现有技术中，含有各种金属氧化物的复合氧化物已经在用于废气提纯的催化剂中用作载体、助催化剂等。作为在这种复合氧化物中所含的金属氧化物，建议使用氧化铈，这是因为氧化铈能根据在大气中的氧气分压储存和释放氧气(具有氧储存容量)。近年来，研究了含有氧化铈的多种复合氧化物，并且公开了各种氧化铈-氧化锆复合氧化物及其制备方法。
例如，日本专利申请出版物No.2011-219329(JP 2011-219329A)公开了氧化铈-氧化锆复合氧化物的实例，其含有氧化铈和氧化锆的复合氧化物。根据此现有技术，所述复合氧化物中的铈与锆的含量摩尔比率([铈]：[锆])是在43：57至48：52的范围内。另外，从在空气中在1100℃的温度条件下加热5小时之后使用CuKα的X-射线衍射法检测得到的X-射线衍射图案计算，在2θ＝14.5°处的衍射线与在2θ＝29°处的衍射线之间的强度比率I(14/29)以及在2θ＝28.5°处的衍射线与在2θ＝29°处的衍射线之间的强度比率I(28/29)各自满足以下条件：I(14/29)≥0.015；并且I(28/29)≤0.08。根据此现有技术，可以提供具有高耐热性的氧化铈-氧化锆复合氧化物，并且即使长期暴露于高温，其也显示优异的氧储存容量(OSC)。但是，最近，对于用于废气提纯的催化剂的性能要求越来越高，所以，需要一种同时具有足够较高的氧储存容量(OSC)和足够较高的耐热性的氧化铈-氧化锆复合氧化物，并且即使在长期暴露于高温之后也能显示足够优异的氧储存容量(OSC)。
另外，国际申请出版物No.WO2012/105454公开了用于提纯废气的催化剂，其包含：具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物(A)；和具有立方晶体结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物(B)。至少一部分的氧化铈-氧化锆复合氧化物(A)是与氧化铈-氧化锆复合氧化物(B)复合的。但是，在国际出版物No.WO2012/105454中所述的用于提纯废气的催化剂中，具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物(A)的初级粒子的表面结构是不稳定的，抑制氧储存材料劣化的效果不足，在暴露于高温后的氧吸收和释放性能不总是足够的，并且耐久性不足。
发明概述
本发明提供氧化铈-氧化锆复合氧化物、其制备方法以及使用氧化铈-氧化锆复合氧化物的用于提纯废气的催化剂，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物同时具有足够优异的氧储存容量(OSC)和足够优异的耐热性，并且即使在长期暴露于高温之后也能显示足够优异的氧储存容量(OSC)。
为了实现上述目的，本发明人经过深入研究发现：通过向氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的表面附近区域加入能抑制CeO2-ZrO2烧绿石结构发生相转变的特定稀土元素以满足特定条件，可以获得以下效果：所得的氧化铈-氧化锆复合氧化物具有足够优异和高度平衡的的氧储存容量和耐热性；并且即使在长期暴露于高温之后也显示足够优异的氧储存容量。基于上述发现完成了本发明。
本发明的第一方面是一种氧化铈-氧化锆复合氧化物，其含有氧化铈和氧化锆的复合氧化物。氧化铈-氧化锆复合氧化物含有至少一种选自镧、钇和镨的稀土元素。至少一种稀土元素的总含量与在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的锆和铈的总含量之间的比率是0.1at％至4.0at％(元素含量比例)。在表面附近区域中存在的稀土元素含量占稀土元素总含量的90at％或更大，所述表面附近区域是在与氧化铈-氧化锆复合氧化物初级粒子的表面相距小于50nm的位置。在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈与锆之间的含量比率是在按摩尔比率计的43:57至48:52的范围内。氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是2.2-4.5μm。在2θ＝14.5°处的衍射线与在2θ＝29°处的衍射线之间的强度比率I(14/29)以及在2θ＝28.5°处的衍射线与在2θ＝29°处的衍射线之间的强度比率I(28/29)各自满足以下条件：
I(14/29)≥0.02；和
I(28/29)≤0.08，
其中强度比率I(14/29)和强度比率I(28/29)是从氧化铈-氧化锆复合氧化物的X-射线衍射图案计算的，所述X-射线衍射图案是通过将氧化铈-氧化锆复合氧化物在1100℃的温度条件下在空气中加热5小时之后使用CuKα的X-射线衍射法检测获得的。
本发明的第二方面是一种制备氧化铈-氧化锆复合氧化物的方法，氧化铈-氧化锆复合氧化物含有氧化铈和氧化锆的复合氧化物。此方法包括：制备氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末，其中铈与锆之间的含量比率是在按摩尔比率计的43:57至48:52的范围内，并且氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末的初级粒子的平均粒径是2.2-4.5μm；使得至少一种选自镧、钇和镨的稀土元素负载于氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末上；和使得负载有稀土元素的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末在600-1200℃下燃烧以获得根据本发明第一方面的氧化铈-氧化锆复合氧化物。
根据本发明第三方面的用于提纯废气的催化剂包含根据本发明第一方面的氧化铈-氧化锆复合氧化物。
在本发明各方面中所述的强度比率I(14/29)和的强度比率I(28/29)分别表示在2θ＝14.5°处的衍射线与在2θ＝29°处的衍射线之间的强度比率，以及在2θ＝28.5°处的衍射线与在2θ＝29°处的衍射线之间的强度比率，这些强度比率是从当作为检测目标的氧化铈-氧化锆复合氧化物在1100℃的温度条件下在空气中加热5小时之后通过使用CuKα的X-射线衍射法检测获得的X-射线衍射图案计算的。X-射线衍射检测法是使用“RINT 2100”(商品名，由Rigaku Corporation制造)作为检测装置、并在40KV、30mA和2θ＝2°/分钟的条件下使用CuKα射线进行的。
在这里，在2θ＝14.5°处的衍射线是从有序相(κ相)的(111)平面衍生的衍射线；在2θ＝29°处的衍射线是从有序相的(222)平面衍生的衍射线，并且与从氧化铈-氧化锆固溶体(CZ固溶体)的立方晶体相的(111)平面衍生的衍射线重叠。所以，通过计算在这两个衍射线之间的强度比率I(14/29)，定义了表示有序相的保持率(保持比率)的指数。当计算衍射线的强度时，在2θ＝10-12°范围内的平均衍射线强度是作为背景值从每个衍射线强度值减去的。另外，被氧完全填充的κ相(Ce2Zr2O8)以及从中已完全去除氧的烧绿石相(Ce2Zr2O7)各自是完全有序相。κ相的强度比率I(14/29)和烧绿石相的强度比率I(14/29)分别是0.04和0.05，这些强度比率是从相应的PDF卡计算的(对于κ相是PDF-2：01-070-4048，对于烧绿石相是PDF-2：01-075-2694)。另外，有序相、即具有由铈离子和锆离子构成的有序结构的晶体相具有这样的晶体排列结构(Φ’相(与κ相相同的相)类型的有序相：在萤石结构中出现的超级晶格结构)：在使用CuKα的X-射线衍射法检测得到的X-射线衍射图案中，具有在2θ角度为14.5°、28°、37°、44.5°和51°处的峰。在这里使用的术语“峰”表示高度为30cps或更大的峰，所述高度从基线到峰顶的高度。
另外，在2θ＝28.5°处的衍射线是仅仅从CeO2的(111)平面衍生的衍射线。因此，通过计算在2θ＝28.5°处的衍射线与在2θ＝29°处的衍射线之间的强度比率I(28/29)，定义了表示CeO2从复合氧化物中相分离的程度的指数。
对于根据本发明各方面的氧化铈-氧化锆复合氧化物能实现上述目的的原因，本发明人如下假设。在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的CeO2-ZrO2的烧绿石相(Ce2Zr2O7)中，根据在气相中的氧分压发生与κ相之间的相转变，并且显示氧储存容量(OSC)。当具有这种Ce2Zr2O7型烧绿石相的氧化铈-氧化锆复合氧化物在高温下暴露于氧化气氛时，因为Ce2Zr2O7型烧绿石相是亚稳相，所以其结构返回到从初级粒子表面开始的萤石结构。结果，氧储存容量(OSC)变差。根据这些方面，氧化铈-氧化锆复合氧化物含有至少一种选自镧(La)、钇(Y)和镨(Pr)的稀土元素(RE)。使用稀土元素(RE)离子和锆离子，可以形成RE2Zr2O7型烧绿石结构，并且可以获得具有有序结构的晶体相。这种RE2Zr2O7型烧绿石结构是稳定相，并具有比Ce2Zr2O7型烧绿石结构更高的耐热性。根据本发明的这些方面，在氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的表面附近区域中形成具有RE2Zr2O7型烧绿石结构的有序结构。所以，CeO2-ZrO2烧绿石结构的相转变得到抑制，改进了在高温下的耐热性，并且即使在暴露于高温后也显示足够高的氧吸收和释放容量。基于此发现，本发明人假定：氧化铈-氧化锆复合氧化物的氧储存容量和耐热性是足够优异的和高度平衡的；并且即使在长期暴露于高温之后也显示足够优异的氧储存容量。
根据本发明的各方面，可以提供氧化铈-氧化锆复合氧化物，其制备方法，以及使用所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的用于废气提纯的催化剂，其中所述氧化铈-氧化锆复合氧化物同时具有足够优异的氧储存容量(OSC)和足够优异的耐热性，并且即使在长期暴露于高温之后也显示足够优异的氧储存容量(OSC)。
附图简述
下面将参考附图描述本发明具体实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的数字代表相同的元件，其中：
图1是显示在本发明实施例2中制备的La-CZ复合氧化物(经过耐久性试验1)的EDX分析结果的图；
图2显示在本发明实施例2中制备的La-CZ复合氧化物(经过耐久性试验1)的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像；
图3是显示在本发明实施例5中制备的La-CZ复合氧化物(经过耐久性试验1)的EDX分析结果的图；
图4显示在本发明实施例5中制备的La-CZ复合氧化物(经过耐久性试验1)的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像；
图5是显示在本发明实施例7中制备的La-CZ复合氧化物(经过耐久性试验1)的EDX分析结果的图；
图6显示在本发明实施例7中制备的La-CZ复合氧化物(经过耐久性试验1)的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像；
图7是显示在对比例1中制备的氧化铈-氧化锆复合氧化物(经过耐久性试验1)的EDX分析结果的图；和
图8显示在对比例1中制备的氧化铈-氧化锆复合氧化物(经过耐久性试验1)的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像。
实施方案的详细描述
下面将通过优选实施方案详细描述本发明。
首先，描述根据本发明一个实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物。必要的是，根据此实施方案，氧化铈-氧化锆复合氧化物含有至少一种选自镧(La)、钇(Y)和镨(Pr)的稀土元素。另外，至少一种稀土元素的总含量与在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的锆和铈的总含量之间的比率必须是0.1at％至4.0at％，优选0.25at％至2.5at％。在选自镧(La)、钇(Y)和镨(Pr)的至少一种稀土元素的含量比率小于所述下限的情况下，在耐久性试验之后保持I(14/29)和OSC的作用倾向于降低，因此不能充足地实现同时具有优异OSC和高耐热性、且即使在长期暴露于高温之后也显示优异OSC的效果。另一方面，当稀土元素的含量比率大于所述上限时，在耐久性试验之后保持强度比率I(14/29)和OSC的作用倾向于降低，因此不能充分实现显示优异OSC的效果。这些稀土元素可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。另外，在氧化铈-氧化锆复合氧化物中，可以将不同的添加元素加入表面附近区域和其它区域。
另外，在根据此实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，稀土元素可以固溶体状态、分散状态等存在。特别是，为了使得稀土元素更显著地显示此实施方案的效果，优选至少一部分的稀土元素被固溶在氧化铈-氧化锆复合氧化物中。
另外，在根据此实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，必要的是，在与氧化铈-氧化锆复合氧化物初级粒子的表面相距小于50nm位置的表面附近区域中存在的至少一种选自镧、钇和镨的稀土元素的含量占稀土元素总含量的90at％或更大。更优选，在与所述表面相距小于30nm位置的表面附近区域中存在的稀土元素含量占稀土元素总含量的80at％或更大。当稀土元素的分布处于上述限制范围之外时，不能获得足够的结构稳定效果。在根据此实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，当在表面附近区域中存在的稀土元素含量占稀土元素总含量的90at％或更大时，对于稀土元素的分散形态没有特别的限制。也就是说，虽然优选在表面附近区域中存在的基本上所有的氧化铈-氧化锆复合氧化物初级粒子含有稀土元素，但是一些初级粒子可以在不损害此实施方案效果的情况下不含稀土元素。
在氧化铈-氧化锆复合氧化物的表面附近区域中存在的稀土元素的含量和含量比率可以通过进行组成分析来确认，例如使用EDX(能量分散X-射线分光计)或SIMS(次级离子质谱分析仪)，并且比较在初级粒子的表面附近区域和其它区域之间的添加元素的含量比率。或者，在表面附近区域中存在的稀土元素的含量和含量比率可以采用其中将所添加的稀土元素洗脱出来的方法确认。具体而言，当与酸性溶液例如硝酸水溶液接触时，在表面附近区域中添加的稀土元素被洗脱出来。因此，在表面附近区域中存在的稀土元素含量可通过检测当氧化铈-氧化锆复合氧化物与硝酸水溶液接触时在硝酸水溶液中被洗脱出的稀土元素的含量来确认。更具体而言，在表面附近区域中存在的稀土元素的含量可以例如如下确认：将10ml的1N硝酸水溶液加入0.1g氧化铈-氧化锆复合氧化物中，将此溶液在室温下搅拌2小时以使得在表面附近区域中存在的添加元素被洗脱出来，并通过化学分析检测被洗脱出来的添加元素的含量。
另外，在根据此实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，铈与锆之间的含量比率必须是在按摩尔比率计的43：57至48：52的范围内，优选44:56至48:52。当铈的含量比率小于所述下限时，由富锆组成引起的氧储存容量的降低效果超过了通过抑制氧化铈相分离以改进复合氧化物稳定性的效果。所以，在高温耐久性试验之后的氧储存容量不足。另一方面，当铈的含量比率大于所述上限时，不能实现通过抑制氧化铈相分离以改进复合氧化物稳定性的效果。所以，在高温耐久性试验之后的氧储存容量不足。
另外，在此实施方案中，氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径必须是2.2-4.5μm，优选2.5-4.5μm，更优选2.5-4.0μm。当初级粒子的平均粒径小于所述下限时，CeO2-ZrO2烧绿石结构的耐热性倾向于降低。另一方面，当初级粒子的平均粒径大于所述上限时，洗脱氧所需的时间倾向于过度增加。
根据此实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径可以通过观察扫描电子显微镜(SEM)图像检测任意50个初级粒子的粒径、并计算粒径的平均值而获得。如果粒子的横截面不是圆形的，则检测最小外接圆的直径。
另外，初级粒子的直径、各粒子的组成和结构、二级粒子的聚集状态等可以通过使用SEM(扫描电子显微镜)、TEM(透射电子显微镜)、FE-STEM(场致发射扫描透射电子显微镜)、HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜)、EDX(能量分散X-射线光谱仪)、XPS(X-射线光电子能谱仪)等的合适组合方式观察或分析氧化铈-氧化锆复合氧化物来确认。
另外，根据此实施方案，氧化铈-氧化锆复合氧化物的上述强度比率I(14/29)必须是0.02或更大，优选0.030或更大，更优选0.033或更大。当强度比率I(14/29)小于所述下限时，有序相的保持比率是低的，并且在高温耐久性试验之后的氧储存容量不足。对于上述强度比率I(14/29)的上限没有特别的限制，但是从用PDF卡(01-075-2694)计算的烧绿石相的强度比率I(14/29)设定为上限的角度考虑，上限优选是0.05或更小。
另外，根据此实施方案，氧化铈-氧化锆复合氧化物的上述强度比率I(28/29)必须是0.08或更小，优选0.06或更小，更优选0.04或更小。当强度比率I(28/29)大于所述上限时，氧化铈的相分离不能得到足够的抑制，并且在高温耐久性试验之后的氧储存容量不足。对于强度比率I(28/29)的下限没有特别的限制，并且此下限越低就越好。
根据此实施方案，在氧化铈-氧化锆复合氧化物中，有序相(Ce2Zr2O7型烧绿石相和RE2Zr2O7型烧绿石相)与全部晶体相之间的含量比率是通过X-射线衍射图案的峰值强度比率测定，优选是50-100％，更优选是80-100％。当有序相的含量比率小于所述下限时，抑制复合氧化物的氧储存容量变差的效果和耐热性倾向于降低。在有序相中，RE2Zr2O7型烧绿石结构的含量比率优选是0.1-8.0％，更优选是0.8-5.0％。当在有序相中的RE2Zr2O7型烧绿石结构的含量比率小于所述下限时，抑制变差的效果和耐热性倾向于降低。另一方面，当RE2Zr2O7型烧绿石结构的含量比率大于所述上限时，氧储存容量倾向于降低。
另外，根据此实施方案，氧化铈-氧化锆复合氧化物可以还含有选自与铈、镨、镧和钇不同的稀土元素和碱土金属元素的至少一种元素。通过包含这种元素，根据此实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物当在用于废气提纯的催化剂中用作载体时，倾向于达到较高的提纯废气的能力。与铈、镨、镧和钇不同的稀土元素的例子包括钪(Sc)、铌(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)和镥(Lu)。其中，从当贵金属被负载在复合氧化物上时倾向于显示与贵金属之间的相互作用增加并且亲合性增加的角度考虑，优选的是Nd和Sc，更优选Nd。另外，碱土金属元素的例子包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。其中，从当贵金属被负载在复合氧化物上时倾向于显示与贵金属之间的相互作用增加并且亲合性增加的角度考虑，优选的是Mg、Ca或Ba。因为具有低电负性的这些与铈、镨、镧和钇不同的稀土元素和碱土金属元素显示与贵金属之间的强相互作用，所以这些元素倾向于能与贵金属经由在氧化气氛中的氧结合，并且抑制贵金属的气化和烧结。因此，可以充分抑制在废气提纯期间作为活性点的贵金属发生劣化。
另外，根据此实施方案，当氧化铈-氧化锆复合氧化物还含有选自与铈、镨、镧和钇不同的稀土元素和碱土金属元素的至少一种元素时，这些元素在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的含量优选是1-20质量％，更优选3-7质量％。当所述元素的含量低于所述下限时，和当贵金属负载于所得复合氧化物上时，倾向于难于充足地改进与贵金属元素之间的相互作用。另一方面，当所述元素含量超过所述上限时，氧储存容量倾向于降低。
另外，对于氧化铈-氧化锆复合氧化物的比表面积没有特别的限制，但优选是0.01-20m2/g，更优选0.05-10m2/g。在所述比表面积低于所述下限的情况下，与贵金属之间的相互作用降低，并且氧储存容量倾向于降低。在所述比表面积超过所述上限的情况下，具有小粒径的粒子的数目增加，并且耐热性倾向于降低。比表面积可以作为BET比表面积从吸附等温线使用BET吸附等温等式计算。
下面将描述根据本发明制备所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的方法的实施方案。在根据此实施方案制备氧化铈-氧化锆复合氧化物的方法中，制备氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末，其中铈与锆之间的含量比率是在按摩尔比率计的43:57至48:52的范围内，并且初级粒子的平均粒径是2.2-4.5μm(氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末制备步骤)。
对于根据此实施方案制备氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末的方法没有特别的限制。例如可以采用一种方法，此方法包括：使用共沉淀方法制备氧化铈-氧化锆固溶体粉末，以使得铈与锆之间的含量比率在上述范围内；将氧化铈-氧化锆固溶体粉末进行成型；并将成型制品在还原条件下加热以得到根据此实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末。
例如，在根据此实施方案制备氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末的方法中，将其中铈与锆之间的含量比率在按摩尔比率计43:57至48:52范围内的氧化铈-氧化锆固溶体粉末在400-3500kgf/cm2的压力下进行加压成型，然后在1450-2000℃的温度条件下进行还原处理以得到氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末。
在本发明一个具体实例的含氧化铈和氧化锆的固溶体粉末(氧化铈-氧化锆固溶体粉末)中，铈与锆之间的含量比率必须是在按摩尔比率计的43:57至48:52的范围内。当在氧化铈-氧化锆固溶体粉末中的铈的含量比率小于所述下限时，由所得氧化铈-氧化锆复合氧化物的富锆组成引起的氧储存容量降低效果超过了通过抑制氧化铈相分离以改进复合氧化物稳定性的效果。所以，在高温耐久性试验之后的氧储存容量不足。另一方面，当铈的含量比率大于所述上限时，不能在所得的氧化铈-氧化锆复合氧化物中实现通过抑制氧化铈相分离以改进复合氧化物稳定性的效果。所以，在高温耐久性试验之后的氧储存容量不足。作为氧化铈-氧化锆固溶体粉末，从充足形成有序相的角度考虑，其中氧化铈和氧化锆按照原子水平混合的固溶体是优选的。另外，氧化铈-氧化锆固溶体粉末的平均初级粒子直径优选是约2-100nm。当氧化铈-氧化锆固溶体粉末的平均初级粒子直径低于所述下限时，氧化铈和氧化锆在粉末中的固溶体不能足够生长并倾向于难以获得有序相。另一方面，当氧化铈-氧化锆固溶体粉末的平均初级粒径大于所述上限时，在加压成型期间的初级粒子之间的接触状态变差，并且在还原处理期间的粒子生长倾向于不足。
另外，对于制备这种氧化铈-氧化锆固溶体粉末的方法没有特殊限制。例如，可以采取这样的方法，其中使用所谓的共沉淀方法制备固溶体粉末以使铈与锆之间的含量比率处于上述范围内。在共沉淀方法中，例如，使用含有铈的盐(例如硝酸盐)和锆的盐(例如硝酸盐)的水溶液在氨的存在下制备共沉淀产物。然后，所得的共沉淀产物进行过滤、洗涤和干燥，随后燃烧，然后使用粉碎机例如球磨机粉碎以得到氧化铈-氧化锆固溶体粉末。制得含有铈盐和锆盐的水溶液，以使得在所得固溶体粉末中的铈与锆之间的含量比率处于预定范围内。另外，任选地，可以将选自稀土元素和碱土金属元素的至少一种元素的盐、表面活性剂(例如非离子表面活性剂)等加入水溶液中。
接着，在具体实例中，将氧化铈-氧化锆固溶体粉末在400-3500kgf/cm2(更优选500-3000kgf/cm2)的压力下加压成型。当加压成型步骤中的压力低于所述下限时，粉末的装填密度不能充分改进，因此在还原处理期间的晶体生长不能充分进行。结果，所得的氧化铈-氧化锆复合氧化物在高温耐久性试验之后的氧储存容量是不足的。另一方面，当加压成型步骤中的压力超过所述上限时，易于发生氧化铈的相分离。结果，所得的氧化铈-氧化锆复合氧化物在高温耐久性试验之后的氧储存容量是不足的。对于加压成型的方法没有特别限制，并且可以在合适地使用公知的加压成型方法，例如等压压制方法。
然后，在具体实例中，在加压成型之后，将氧化铈-氧化锆固溶体粉末成型制品在1450-2000℃(更优选1600-1900℃)的温度下在还原条件下加热0.5-24小时(优选1-10小时)以进行还原处理。结果，得到根据所述实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末。当用于还原处理的温度低于所述下限时，有序相的稳定性低。结果，所得的氧化铈-氧化锆复合氧化物在高温耐久性试验之后的氧储存容量是不足的。另一方面，当还原处理的温度条件超过所述上限时，导致在还原处理所需的能量(例如电能)与性能改进之间的不良平衡。另外，当还原处理期间的加热时间低于所述下限时，有序相的制备是不足的。另一方面，当还原处理期间的加热时间超过所述上限时，导致在还原处理所需的能量(例如电能)与性能改进之间的不良平衡。
另外，对于还原处理的方法没有特别限制，只要能将固溶体粉末在预定温度条件下在还原气氛中加热即可。例如，可以使用一种还原处理方法，此方法包括：将固溶体粉末置于真空加热炉中；将炉抽真空；然后使还原气体流入炉中以将炉内部的气氛变成还原气氛；并将此炉在预定温度条件下加热。或者，可以使用另一种还原处理方法，此方法包括：将固溶体粉末置于石墨炉中；将炉抽真空；然后将炉在预定温度条件下加热以从炉体、受热燃料等产生还原气体，例如CO或HC；并使用所产生的还原气体将炉内部的气氛变成还原气氛。或者，可以使用另一种还原处理方法，此方法包括：将固溶体粉末置于被活性炭(C)填充的坩埚中；在预定温度下加热坩埚以从活性炭产生还原气体，例如CO或HC；并使用所产生的还原气体将坩埚内部的气氛变成还原气氛。
对于用于获得这种还原气氛的还原气体没有特别的限制，并且可以合适地使用还原气体例如CO、HC、H2或其它烃气体。另外，在还原气体的实例中，从在高温下进行还原处理时防止产生副产物例如碳化锆(ZrC)的角度考虑，更优选使用不含碳(C)的气体。在使用这种不含碳(C)的还原气体时，还原处理可以在与锆等的熔点接近的较高温度下进行。所以，可以充分地改进晶体相的结构稳定性。
在具体实例中，在还原处理之后，优选的是，氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末进行氧化处理。通过氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末进行氧化处理，补偿了在还原期间已损失的氧气，并且氧化物粉末的稳定性得到改进。对于氧化处理的方法没有特别的限制。例如，可以优选使用这样的方法：将氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末在氧化气氛(例如空气)中加热。另外，对于这种氧化处理期间的加热温度条件没有特别的限制，但优选是约300-800℃的温度。对于氧化处理期间的加热时间也没有特别的限制，但优选是约0.5-5小时。
另外，在具体实例中，在还原处理或氧化处理之后，优选将氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末进行粉碎。对于粉碎处理的方法没有特别的限制。例如可以优选使用湿粉碎方法、干粉碎方法或者冷冻粉碎方法。
接着在根据此实施方案制备氧化铈-氧化锆复合氧化物的方法中，将至少一种选自镧(La)、钇(Y)和镨(Pr)的稀土元素负载到从氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末制备步骤得到的复合氧化物粉末上(稀土元素负载步骤)。
在此实施方案中，作为负载于氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末上的稀土元素(RE)，必须使用至少一种选自镧(La)、钇(Y)和镨(Pr)的稀土元素。也就是说，选自上述的一种稀土元素或者两种或更多种稀土元素可以负载于氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末上。通过使用负载于氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末上的稀土元素(RE)，所得氧化铈-氧化锆复合氧化物的氧储存容量和耐热性是足够优异的和高度平衡的，并且即使在长期暴露于高温之后也显示足够优异的氧储存容量。作为负载于氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末上的稀土元素(RE)，优选使用镧(La)和镨(Pr)。
关于稀土元素(RE)的负载量，在所得氧化铈-氧化锆复合氧化物中的稀土元素(RE)总含量与在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的锆和铈总含量之间的比率必须是0.1at％至4.0at％，优选是0.25at％至2.5at％。当稀土元素(RE)的含量比率小于所述下限时，在耐久性试验之后保持I(14/29)和OSC的作用倾向于降低。所以，不能足够实现同时具有优异OSC和高耐热性且即使在长期暴露于高温之后也显示优异OSC的效果。另一方面，当稀土元素的含量比率大于所述上限时，在耐久性试验之后保持I(14/29)和OSC的作用倾向于降低，并且不能充分实现显示优异OSC的效果。
对于使得至少一种选自镧(La)、钇(Y)和镨(Pr)的稀土元素负载于氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末上的方法没有特别的限制。对于负载方法没有特别的限制，只要稀土元素(RE)能负载于氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末上即可，并且可以合适地使用公知的方法。例如可以在没有任何特别限制的情况下使用常规的液相法、固相法和气相法，所述液相法包括浸渍负载方法、离子交换方法(例如吸附负载方法)、吸水负载方法、溶胶-凝胶方法、以及沉淀负载方法(例如共沉淀法)；固相法包括粉末混合方法和固体离子交换方法；以及气相法包括CVD方法。其中，从添加元素的原料的可获得性考虑，优选使用浸渍负载方法、吸水方法和离子交换方法。
对于稀土元素(RE)的负载方法没有特别的限制，优选稀土元素负载于氧化铈-氧化锆复合氧化物上，使得在与氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子表面相距小于50nm处的表面附近区域中存在的稀土元素含量占稀土元素总含量的90at％或更大。为此，优选使用吸水方法，这是因为通过预先检测在粉末中的吸水量、并使得粉末吸收其中溶有必要量添加元素的原料溶液，可以防止所添加的元素扩散到粒子中。
对于根据此实施方案负载于氧化铈-氧化锆复合氧化物上的稀土元素(RE)的原料(稀土元素源)没有特别的限制，可以使用稀土元素的盐、络合物、单质、氧化物等。这种稀土元素(RE)源可以根据负载方法、条件等合适地选择。具体而言，使用负载的稀土元素(RE)的盐。例如，可以使用无机酸盐，例如硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐，或有机酸盐例如乙酸盐。稀土元素(RE)源可以能溶于或不溶于分散介质中。
例如，对于稀土元素(RE)的负载，首先制备其中溶解稀土元素(RE)的盐等的水溶液(例如硝酸镧水溶液，硝酸钇水溶液，或硝酸镨水溶液)。接着，将氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末与含有稀土元素(RE)的水溶液混合，然后在预定温度下搅拌预定的时间以用稀土元素(RE)浸渍。然后将已被稀土元素(RE)浸渍的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末进行过滤、洗涤和干燥。结果，获得了根据此实施方案的被稀土元素(RE)浸渍的氧化铈-氧化锆复合氧化物。
或者，对于稀土元素(RE)的负载，首先，制备氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末的分散体。例如，将氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末悬浮在离子交换水中以得到分散体。然后，制备稀土元素(RE)化合物(例如硝酸镧)的水溶液，并将氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末分散体与此水溶液混合，从而制得氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末和稀土元素(RE)化合物的混合分散体。然后将此混合分散体进行喷雾干燥、洗涤和干燥。结果，获得了根据此实施方案的被稀土元素(RE)浸渍的氧化铈-氧化锆复合氧化物。
对于这些干燥等操作的条件没有特别的限制，可以合适地使用公知的条件。例如作为干燥条件，可以使用在100-400℃下加热1-12小时的条件。
接着，在根据此实施方案制备氧化铈-氧化锆复合氧化物的方法中，使得从稀土元素负载步骤得到的负载有稀土元素的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末在600-1200℃下燃烧，从而获得根据此实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物(燃烧步骤)。
在负载有稀土元素的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末的燃烧步骤中，燃烧温度必须是600-1200℃，优选800-1100℃，更优选900-1100℃。当燃烧温度低于所述下限时，被负载的稀土元素倾向于活性不足。另一方面，当燃烧温度高于所述上限时，CeO2-ZrO2烧绿石结构倾向于变差。
另外，在燃烧步骤中，对于除燃烧方法之外的燃烧处理条件(例如热处理气氛和时间)、燃烧设备和燃烧温度没有特别的限制，可以合适地采用公知的方法、设备和条件。例如，作为燃烧设备，可以使用流化床炉、马弗炉或窑。另外，燃烧步骤中的加热时间优选是3-20小时，更优选4-10小时，但是这也根据燃烧温度而变化。另外，作为热处理气氛，可以采用公知的条件，例如空气，包含空气或氧气的惰性气体气氛，或惰性气体气氛，例如氩气。或者，优选使用氧化气氛(例如空气)。
如上所述，根据此实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物可以通过使用根据此实施方案的制备氧化铈-氧化锆复合氧化物的方法获得。
上文描述了根据本发明实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物及其制备方法。下面将描述根据本发明实施方案的用于废气提纯的催化剂，其中使用氧化铈-氧化锆复合氧化物。
根据此实施方案的用于提纯废气的催化剂含有本发明的氧化铈-氧化锆复合氧化物。根据此实施方案的用于提纯废气的催化剂同时具有足够优异的氧储存容量(OSC)和足够高的耐热性，并且即使在长期暴露于高温之后也显示足够优异的氧储存容量(OSC)。
作为本发明用于废气提纯的催化剂的优选例子，可以使用一种用于废气提纯的催化剂，其含有：载体，其包含根据本发明的氧化铈-氧化锆复合氧化物；以及负载于载体上的贵金属。贵金属的例子包括铂、铑、钯、锇、铱、金和银。另外，对于将贵金属负载于载体上的方法没有特别的限制，可以合适地使用公知方法。例如，可以使用这样的方法：将贵金属的盐(例如硝酸盐、氯化物或乙酸盐)或贵金属的络合物溶解在溶剂例如水或醇中，将氧化铈-氧化锆复合氧化物的粉末(载体)浸入此溶液中；除去溶剂；然后燃烧粉末。另外，对于要负载于载体上的贵金属的量没有特别的限制，只要能合适地负载必要量的贵金属即可，但优选此用量是0.01质量％。
另外，作为根据本发明用于废气提纯的催化剂的另一个优选例子，可以使用一种用于废气提纯的催化剂，此催化剂是通过将本发明氧化铈-氧化锆复合氧化物布置在第一种催化剂周围获得的，其中第一种催化剂包含催化剂载体粒子和负载于催化剂载体细粒上的贵金属。对于催化剂载体粒子没有特别的限制，可以合适地使用包含金属氧化物或金属氧化物复合材料的载体，其可以作为用于废气提纯的催化剂的载体(例如氧化铝粒子，含氧化铝和氧化铈的粒子，或含氧化铝、氧化铈和氧化锆的粒子)。另外，作为用于将贵金属负载在这种催化剂载体粒子上的方法，可以使用上述方法。另外，对于要负载在催化剂载体粒子上的贵金属的量没有特别的限制，只要能合适地负载必要量的贵金属即可，但优选此用量是0.01质量％。此外，对于将本发明氧化铈-氧化锆复合氧化物布置于第一种催化剂周围的方法没有特别的限制。例如，可以使用其中将第一种催化剂与本发明氧化铈-氧化锆复合氧化物混合的方法。另外，从获得较高催化活性的角度出发，优选的是，本发明氧化铈-氧化锆复合氧化物应当以高度分散状态布置在第一种催化剂的周围。
下面将使用实施例和对比例更详细地描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。
(实施例1)如下制备其中铈与锆之间的摩尔含量比率为46:54的氧化铈-氧化锆固溶体粉末。也就是说，首先，将452g的含有基于CeO2计28质量％硝酸铈的水溶液、590g的含有基于ZrO2计18质量％含氧硝酸锆的水溶液和200g的含有1.1倍铈摩尔量的过氧化氢的水溶液加入321g的含有1.2倍中和当量的氨的水溶液中，从而制备共沉淀物。将所得的共沉淀物进行离心和洗涤(用离子交换水)。接着，所得的共沉淀物在空气中于110℃干燥10小时或更长的时间，并且在空气中于400℃燃烧5小时以得到铈和锆的固溶体(CeO2-ZrO2固溶体)。接着，使用粉碎机(由AS ONE Corporation制造，商品名为"Wonder Blender")用筛子将固溶体粉碎成75μm或更小的粒径，获得氧化铈-氧化锆固溶体粉末。
接着，在聚乙烯袋(体积为0.05L)中装入20g的所得氧化铈-氧化锆固溶体粉末，将其内部脱气，并加热袋口以密封。然后，袋子使用等压压机(由Nikkiso Co.，Ltd.制造，商品名为“CK4-22-60”)通过在2000kgf/cm2的压力(成型压力)下冷等压压制(CIP)1分钟以成型。结果，获得氧化铈-氧化锆固溶体粉末的成型制品。成型制品的尺寸如下：长度为4cm；宽度为4cm，平均厚度为7mm，成型制品的重量为约20g。
接着，将所得的成型制品(两个成型制品)布置在被70g活性炭填充的坩埚内(内容积：直径为8cm，高度为7cm)，并用盖子覆盖此坩埚。将坩埚放入高速加热电炉中，并在1小时的加热时间内加热到1000℃，在4小时的加热时间内加热到1700℃，并在此温度下保持5小时，在4小时的冷却时间内冷却到1000℃，并冷却到室温。结果，获得经过还原处理的成型制品。
接着，经过还原处理的成型制品并在空气中在500℃下进行加热和氧化5小时。结果，获得了具有铈与锆之间的摩尔含量比率为46:54的氧化铈-氧化锆复合氧化物。用筛子将所得的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉碎成75μm或更小的粒径。
接着，制备硝酸镧水溶液，其中的镧(La)含量是相对于在所得氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆总量计的0.25at％。接着，将10g的所得氧化铈-氧化锆复合氧化物加入硝酸镧水溶液中，然后在室温下搅拌1小时。使用吸水负载方法将预定量的镧负载在氧化铈-氧化锆复合氧化物上。接着，负载La的粉末进行过滤分离，然后在空气中于110℃干燥12小时。
接着，所得的负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物在空气中于900℃燃烧5小时。结果，获得颗粒状的含有La的氧化铈-氧化锆复合氧化物。
对于所得的颗粒状的含有La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，使用HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜)检测粒子的结构和形状，使用EDX(能量分散X-射线光谱仪)分析粒子的组成和粒子的表面附近区域，并使用扫描电子显微镜(SEM)图像检测初级粒子的平均粒径。初级粒子的平均粒径是通过观察扫描电子显微镜(SEM)图像测量任意50个初级粒子的粒径，并计算粒径的平均值得到的。如果粒子的横截面不是圆形的，则测量最小外接圆的直径。结果，测得镧含量与在含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆总含量之间的比率是0.25at％。另外，在与负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子表面相距小于50nm处的表面附近区域中存在的镧含量占在负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中的总镧含量的100at％。另外，所得含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是3.0μm。
<耐久性试验1>将所得的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物(La-CZ复合氧化物)在空气中在1100℃下加热5小时以进行高温耐久性试验(1100℃空气)。
<耐久性试验2>将所得的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物(La-CZ复合氧化物)进行加热，同时使得模型气体在1050℃下流动5小时以进行高温耐久性试验(1050℃RL)。作为模型气体的流动条件，在15分钟基础上交替供应其中在氮气中含有8体积％CO的富集气体(R)和其中在氮气中含有20体积％O2的贫化气体(L)。
<X-射线衍射(XRD)检测>对通过含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物未进行耐久性试验所得的La-CZ复合氧化物(新鲜)、对经过耐久性试验1的La-CZ复合氧化物(1100℃空气)、和对经过耐久性试验2的La-CZ复合氧化物(1050℃RL)，使用X-射线衍射法检测每种La-CZ复合氧化物的晶体相。X-射线衍射图案是使用“RINT 2100”(由Rigaku Corporation制造，产品名称“RINT 2100”)作为X-射线衍射仪、在条件(X-射线源：Cu-Kα射线(λ＝0.15418nm)，管电压为40kV，管电流为30mA)下检测的，以得到强度比率I(14/29)和强度比率I(28/29)。所得的结果分别列在表1中。
<检测氧吸收/释放量的实验：评价OSC>对通过含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物未进行耐久性试验所得的La-CZ复合氧化物(新鲜)、对经过耐久性试验1的La-CZ复合氧化物(1100℃空气)、和对经过耐久性试验2的La-CZ复合氧化物(1050℃RL)，将3g每种La-CZ复合氧化物与负载Pd(0.25重量％)的1g的Pd/Al2O3催化剂用研钵进行物理混合，然后进行加压成型和粉碎。结果，得到具有0.5-1mm直径的粒料形式的用于废气提纯的催化剂。
称量15mg的所得催化剂，并用热重分析仪检测其氧吸收和释放量。氧吸收和释放量表示在400℃下按在催化剂中1g CZ计的所吸收和释放的氧气量(O2-mol/CZ-g)，并且此量是使用热重分析仪(TG，由Ohkurariken Co.Ltd.制造)从可逆的重量变化如下获得的：将催化剂样品置于热重分析仪的样品池中，并在400℃的温度条件下按照每20分钟的间隔使得含有H2(10体积％)和N2(90体积％)的气体和含有空气的气体(21体积％O2和78体积％N2)以200ml/min的流速交替流过15mg催化剂达到120分钟。为了评价，使用在氧气释放侧(还原侧)的值。在这种情况下，氧释放量的理论限值是0.4mg。所得的结果列在表1中。
(实施例2)按照与实施例1相同的方法获得颗粒状的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，不同之处是制备硝酸镧水溶液，其含有相对于在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆总量计的0.5at％的镧(La)，并用于稀土元素负载步骤中。
对于所得的颗粒状的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方法进行HR-TEM观察、EDX分析和SEM观察。结果是：在含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，镧的含量比率是相对于铈和锆总含量计的0.5at％。另外，在与负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子表面相距小于50nm处的表面附近区域中存在的镧含量占在负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中的总镧含量的100at％。另外，所得含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是3.2μm。
另外，对于所得含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方式进行耐久性试验、X-射线衍射检测并检测氧吸收和释放量。所得的结果列在表1中。
图1显示经过耐久性试验1(1100℃空气)的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的EDX分析结果，图2显示其HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜)观察结果。从图1和2显然可见，在根据本发明实施例的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，粒子表面在3-7nm的深度从CeO2-ZrO2烧绿石结构变成CeO2-ZrO2立方晶体。
(实施例3)按照与实施例1相同的方法获得颗粒状的含Y的氧化铈-氧化锆复合氧化物，不同之处是制备硝酸钇水溶液，其含有相对于在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆总量计的0.5at％的钇(Y)，并用于稀土元素负载步骤中。
对于所得的颗粒状的含Y的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方法进行HR-TEM观察、EDX分析和SEM观察。结果是，在含Y的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，钇的含量比率是相对于铈和锆总含量计的0.5at％。另外，在与负载Y的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子表面相距小于50nm处的表面附近区域中存在的钇含量占在负载Y的氧化铈-氧化锆复合氧化物中的总钇含量的95at％。另外，所得含Y的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是3.1μm。
另外，对于所得含Y的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方式进行耐久性试验、X-射线衍射检测并检测氧吸收和释放量。所得的结果列在表1中。
(实施例4)按照与实施例1相同的方法获得颗粒状的含Pr的氧化铈-氧化锆复合氧化物，不同之处是制备硝酸镨水溶液，其含有相对于在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆总量计的0.5at％的镨(Pr)，并用于稀土元素负载步骤中。
对于所得的颗粒状的含Pr的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方法进行HR-TEM观察、EDX分析和SEM观察。结果是，在含Pr的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，镨的含量比率是相对于铈和锆总含量计的0.5at％。另外，在与负载Pr的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子表面相距小于50nm处的表面附近区域中存在的镨含量占在负载Pr的氧化铈-氧化锆复合氧化物中的总镨含量的100at％。另外，所得含Pr的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是3.3μm。
另外，对于所得含Pr的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方式进行耐久性试验、X-射线衍射检测并检测氧吸收和释放量。所得的结果列在表1中。
(实施例5)按照与实施例1相同的方法获得颗粒状的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，不同之处是制备硝酸镧水溶液，其含有相对于在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆总量计的0.5at％的镧(La)，并用于稀土元素负载步骤中，并且在燃烧步骤中的燃烧温度设定为1100℃。
对于所得的颗粒状的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方法进行HR-TEM观察、EDX分析和SEM观察。结果是，在含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，镧的含量比率是相对于铈和锆总含量计的0.5at％。另外，在与负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子表面相距小于50nm处的表面附近区域中存在的镧含量占在负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中的总镧含量的100at％。另外，所得含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是3.4μm。
另外，对于所得含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方式进行耐久性试验、X-射线衍射检测并检测氧吸收和释放量。所得的结果列在表1中。
图3显示经过耐久性试验1(1100℃空气)的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物初级粒子的EDX分析结果，图4显示其HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜)观察结果。从图3和4显然可见，在本发明实施例的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，粒子表面在1-3nm的深度从CeO2-ZrO2烧绿石结构变成CeO2-ZrO2立方晶体。
(实施例6)按照与实施例1相同的方法获得颗粒状的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，不同之处是制备硝酸镧水溶液，其含有相对于在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆总量计的1.0at％的镧(La)，并用于稀土元素负载步骤中。
对于所得的颗粒状的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方法进行HR-TEM观察、EDX分析和SEM观察。结果是，在含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，镧的含量比率是相对于铈和锆总含量计的1.0at％。另外，在与负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子表面相距小于50nm处的表面附近区域中存在的镧含量占在负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中的总镧含量的100at％。另外，所得含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是3.3μm。
另外，对于所得含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方式进行耐久性试验、X-射线衍射检测并检测氧吸收和释放量。所得的结果列在表1中。
(实施例7)按照与实施例1相同的方法获得颗粒状的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，不同之处是制备硝酸镧水溶液，其含有相对于在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆总量计的2.5at％的镧(La)，并用于稀土元素负载步骤中。
对于所得的颗粒状的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方法进行HR-TEM观察、EDX分析和SEM观察。结果是，在含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，镧的含量比率是相对于铈和锆总含量计的2.5at％。另外，在与负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子表面相距小于50nm处的表面附近区域中存在的镧含量占在负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中的总镧含量的100at％。另外，所得含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是3.6μm。
另外，对于所得含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方式进行耐久性试验、X-射线衍射检测并检测氧吸收和释放量。所得的结果列在表1中。
图5显示经过耐久性试验1(1100℃空气)的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的EDX分析结果，图6显示其HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜)观察结果。从图5和6显然可见，在本发明实施例的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，粒子表面在1-3nm的深度从CeO2-ZrO2烧绿石结构变成CeO2-ZrO2立方晶体。
(对比例1)制备在实施例1中得到的氧化铈-氧化锆复合氧化物(在其上没有负载镧，并且没有进行燃烧)，作为用于对比的颗粒状氧化铈-氧化锆复合氧化物。
对于所得的用于对比的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方法进行HR-TEM观察、EDX分析和SEM观察。结果是，在用于对比的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，稀土元素的含量比率是相对于铈和锆总含量计的0.0at％。另外，所得氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是3.2μm。
另外，对于所得的用于对比的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方式进行耐久性试验、X-射线衍射检测并检测氧吸收和释放量。所得的结果列在表1中。
图7显示经过耐久性试验1(1100℃空气)的用于对比的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的EDX分析结果，图8显示其HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜)观察结果。从图7和8显然可见，在用于对比的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，粒子表面在8-10nm的深度从CeO2-ZrO2烧绿石结构变成CeO2-ZrO2立方晶体。
(对比例2)按照与实施例1相同的方法获得颗粒状的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，不同之处是制备硝酸镧水溶液，其含有相对于在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆总量计的5.0at％的镧(La)，并用于稀土元素负载步骤中。
对于所得的颗粒状的含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方法进行HR-TEM观察、EDX分析和SEM观察。结果是，在含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，镧的含量比率是相对于铈和锆总含量计的5.0at％。另外，在与负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子表面相距小于50nm处的表面附近区域中存在的镧含量占在负载La的氧化铈-氧化锆复合氧化物中的总镧含量的89at％。另外，所得含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是3.5μm。
另外，对于所得含La的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方式进行耐久性试验、X-射线衍射检测并检测氧吸收和释放量。所得的结果列在表1中。
(对比例3)按照与实施例1相同的方法获得颗粒状的含Fe的氧化铈-氧化锆复合氧化物，不同之处是在使用铁代替在稀土元素(镧)负载步骤中的镧，制备并使用硝酸铁水溶液，其含有相对于在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆总量计的2.5at％的铁(Fe)。
对于所得的颗粒状的含Fe的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方法进行HR-TEM观察、EDX分析和SEM观察。结果是，在含Fe的氧化铈-氧化锆复合氧化物中，铁的含量比率是相对于铈和锆总含量计的2.5at％。另外，在与负载Fe的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子表面相距小于50nm处的表面附近区域中存在的铁含量占在负载Fe的氧化铈-氧化锆复合氧化物中的总铁含量的92at％。另外，所得含Fe的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是3.1μm。
另外，对于所得含Fe的氧化铈-氧化锆复合氧化物，按照与实施例1相同的方式进行耐久性试验、X-射线衍射检测并检测氧吸收和释放量。所得的结果列在表1中。
<评价试验的结果>
从表1所示的实施例1-7和对比例1-3的结果对比，可以清楚地确认以下事实：当所添加的稀土元素含量与在含有稀土元素的氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈和锆总含量之间的比率是在0.1at％至4.0at％的范围内时、和当在与含有稀土元素的氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子表面相距小于50nm的表面附近区域中存在的稀土元素含量占稀土元素总含量的90at％或更大时(实施例1-7)，能同时获得足够优异的氧储存容量(OSC)和足够高的耐热性，并且即使在长期暴露于高温之后也显示足够优异的氧储存容量(OSC)。
也可以确认的是，当所添加的稀土元素含量在所述范围之外时(对比例1和2)，在耐久性试验之后的强度比率I(14/29)和氧储存容量(OSC)差。
另外，可以确认的是，在代替特定稀土元素含有铁的氧化铈-氧化锆复合氧化物中(对比例3)，强度比率I(14/29)、即有序烧绿石相的保持比率倾向于得以保持，但是强度比率I(28/29)、即表示CeO2从复合氧化物中相分离程度的指数是大的，并且OSC变差的程度明显。
如上所述，这些实施方案提供了氧化铈-氧化锆复合氧化物，其制备方法，以及使用所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的用于提纯废气的催化剂，其中，氧化铈-氧化锆复合氧化物同时具有足够优异的氧储存容量(OSC)和足够优异的耐热性，并且即使在长期暴露于高温之后也显示足够优异的氧储存容量(OSC)。
以此方式，根据所述实施方案的氧化铈-氧化锆复合氧化物同时具有足够优异的氧储存容量(OSC)和足够高的耐热性，并且因此可以有利地在用于提纯废气的催化剂中用作载体、助催化剂、催化剂气氛控制物质等等。

Claims (3)

1.一种氧化铈-氧化锆复合氧化物，其含有氧化铈和氧化锆的复合氧化物，其特征在于含有：
至少一种选自镧、钇和镨的稀土元素，其中
至少一种稀土元素的总含量与在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的锆和铈的总含量之间的比率是0.1at％至4.0at％，
在表面附近区域中存在的稀土元素含量占稀土元素总含量的90at％或更大，所述表面附近区域是在与氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的表面相距小于50nm的位置，
在氧化铈-氧化锆复合氧化物中的铈与锆之间的含量比率是在按摩尔比率计的43:57至48:52的范围内，
氧化铈-氧化锆复合氧化物的初级粒子的平均粒径是2.2-4.5μm，和
在2θ＝14.5°处的衍射线与在2θ＝29°处的衍射线之间的强度比率I(14/29)以及在2θ＝28.5°处的衍射线与在2θ＝29°处的衍射线之间的强度比率I(28/29)各自满足以下条件：
I(14/29)≥0.02；和
I(28/29)≤0.08，
其中强度比率I(14/29)和强度比率I(28/29)是从氧化铈-氧化锆复合氧化物的X-射线衍射图案计算的，所述X-射线衍射图案是通过将氧化铈-氧化锆复合氧化物在1100℃的温度条件下在空气中加热5小时后使用CuKα的X-射线衍射法检测获得的。
2.一种制备氧化铈-氧化锆复合氧化物的方法，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物含有氧化铈和氧化锆的复合氧化物，此方法的特征在于包括：
制备氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末，其中铈与锆之间的含量比率是在按摩尔比率计的43:57至48:52的范围内，并且氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末的初级粒子的平均粒径是2.2-4.5μm；
使得至少一种选自镧、钇和镨的稀土元素负载于氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末上；和
使得负载有稀土元素的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末在600-1200℃下燃烧以获得根据权利要求1的氧化铈-氧化锆复合氧化物。
3.一种用于提纯废气的催化剂，其特征在于包含根据权利要求1的氧化铈-氧化锆复合氧化物。
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