BR112016007140B1 - Óxido de compósito de céria-zircônia, método para a produção do mesmo, e catalisador para purificação de gás de escape usando o óxido de compósito de céria-zircônia - Google Patents

Óxido de compósito de céria-zircônia, método para a produção do mesmo, e catalisador para purificação de gás de escape usando o óxido de compósito de céria-zircônia Download PDF

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Toshitaka Tanabe
Akihiko Suda
Masahide Miura
Isao Chinzei
Hiromasa Suzuki
Akiya Chiba
Kosuke IIZUKA
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Abstract

óxido de compósito de céria-zircônia, método para a produção do mesmo, e catalisador para purificação de gás de escape usando o óxido de compósito de céria-zircônia. um óxido de compósito de céria-zircônia inclui pelo menos um de lantânio, ítrio e praseodímio. uma taxa de um teor total do pelo menos um elemento terroso raro para um teor total de cério e zircônio é 0,1 at% a 4,0 at%. um teor do elemento terroso raro presente em regiões próximas da superfície, que estão em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia, responsável por 90 at% ou mais do teor total do elemento terroso raro. um tamanho de partícula médio das partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia é 2,2 (mi)m a 4,5 (mi)m. após um teste de durabilidade predeterminado, a relação de intensidade i(14/29) de uma linha de difração a 2(teta)=14,5° para uma linha de difração a 2(teta)=29° e a relação de intensidade i(28/29) de uma linha de difração a 2(teta)=28,5° para a linha de difração a 2(teta)=29° respectivamente satisfazem as seguintes condições:i(14/29)¿0,02, e i(28/29)=0,08.

Description

ANTECEDENTE DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se a um óxido de compósito de céria-zircônia, um método para a produção do mesmo, e um catalisador para purificação de gás de escape usando o óxido de compósito de céria-zircônia.
2. Descrição de Técnica Relacionada
[002] Na descrição relacionada, os óxidos de compósito contendo vários óxidos de metal foram utilizados como um suporte, um cocatali- sador, e similares para um catalisador para purificação de gás de escape. Como um óxido de metal em tal óxido de compósito, o céria é favoravelmente usado porque o céria é capaz de armazenar e liberar o oxigênio (isto é, tem uma capacidade de armazenamento de oxigênio) de acordo com a pressão parcial de oxigênio na atmosfera. Além disso, recentemente, várias espécies de óxidos de compósito contendo céria foram estudadas, e vários óxidos de compósito de céria-zircônia e métodos para produzir a mesma foram descritos.
[003] A Publicação de Pedido de Patente Japonesa n° 2011 219329 (JP 2011-219329 A) descreve um exemplo de um óxido de compósito de céria-zircônia contendo um óxido de compósito de céria e zircônia. De acordo com esta técnica relacionada, uma relação de teor de céria para zircônia no óxido de compósito é fixada na faixa de 43:57 a 48:52 por relação molar ([cério]:[zircônio]). Além disso, uma relação de intensidade 1(14/29) de uma linha de difração a 20=14,5° para uma linha de difração a 20=29° e uma relação de intensidade I(28/29) de uma linha de difração a 2θ=28,5° para a linha de difração a 2θ=29°, cujas relações de intensidade I(14/29) e I(28/29) são calculadas a partir de um padrão de difração de raio X obtido por uma avaliação de difração de raio X usando CuKα após aquecimento sob uma condição de temperatura de 1100°C em ar durante 5 horas, respectivamentesatisfazem as seguintes condições: I(14/29)>0,015; e I(28/29)<0,08. De acordo com esta técnica relacionada, é possível fornecer um óxido de compósito de céria-zircônia tendo alta resistência ao calor e sendo capaz de exibir capacidade de armazenamento de oxigênio excelente mesmo após a exposição a uma alta temperatura durante um longo período de tempo. Entretanto, recentemente, as características de demanda para um catalisador para purificação de gás de escape aumentaram. Consequentemente, é requerido um óxido de compósito de céria-zircônia tendo capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente maior (OSC) e resistência ao calor suficientemente maior ao mesmo tempo e capaz de exibir capacidade de armazenamento de oxigênio excelente (OSC) mais suficientemente excelente mesmo após a exposição a uma alta temperatura durante um longo período de tempo.
[004] Além disso, a Publicação Internacional n° WO2012/105454 descreve um catalisador para purificação de gás de escape incluindo: um óxido de compósito de céria-zircônia (A) tendo uma estrutura de pirocloro; e um óxido de compósito de céria-zircônia (B) tendo uma estrutura de cristal. Pelo menos uma parte do óxido de compósito de céria-zircônia (A) é composta com o óxido de compósito de céria- zircônia (B). Entretanto, no catalisador para purificação de gás de escape descrito na Publicação Internacional n° WO2012/105454, as estruturas de superfície de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia (A) tendo uma estrutura de pirocloro são instáveis, um efeito de supressão de deterioração de um material de armazenamen- to de oxigênio não é suficiente, o oxigênio absorvendo e liberando desempenhoapós exposição a uma alta temperatura nem sempre é suficiente, e a durabilidade não é suficiente.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[005] A invenção fornece um óxido de compósito de céria- zircônia, um método para a produção do mesmo, e um catalisador para purificação de gás de escape usando o óxido de compósito de cé- ria-zircônia, o óxido de compósito de céria-zircônia tendo capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente (OSC) e resistência ao calor suficientemente excelente ao mesmo tempo e sendo capaz de exibir capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente (OSC) mesmo após a exposição a uma alta temperatura durante um longo período de tempo.
[006] Os presentes inventores estudaram cuidadosamente para obter o objeto acima descrito e descobriu-se que, adicionando-se um elemento terroso raro específico, que é capaz de suprimir a transformação de fase de uma estrutura de pirocloro de CeO2-ZrO2 no óxido de compósito de céria-zircônia, a regiões próximas da superfície de partículas primárias de um óxido de compósito de céria-zircônia de tal forma que as condições específicas sejam satisfeitas, o efeitos seguintes podem ser obtidos: a capacidade de armazenamento de oxigênio e a resistência ao calor do óxido de compósito de céria-zircônia obtido são suficientemente excelentes e altamente bem equilibrados; e a capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente pode ser exibida mesmo após a exposição a uma alta temperatura durante um longo período de tempo. Com base na descoberta acima, a invenção foi completada.
[007] Um primeiro aspecto da invenção é um óxido de compósito de céria-zircônia contendo um óxido de compósito de céria e zircônia. O óxido de compósito de céria-zircônia inclui pelo menos um elemento terroso raro selecionado do grupo que consiste em lantânio, ítrio e praseodímio. Uma taxa de um teor total do pelo menos um elemento terroso raro para um teor total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia é 0,1 % em base atômica a 4,0 % em base atômica. Um teor do elemento terroso raro presente em regiões próximas da superfície responsáveis por 90 % em base atômica ou mais do teor total do elemento terroso raro, as regiões próximas da superfície sendo em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia. Uma relação de teor de céria para zircônia no óxido de compósito de céria-zircônia é em uma faixa de 43:57 a 48:52 por relação molar. Um tamanho de partículamédio das partículas primárias do óxido de compósito de céria- zircônia é 2,2 μm a 4,5 μm. Uma relação de intensidade I(14/29) de uma linha de difração a 20=14,5° para uma linha de difração a 20=29° e uma relação de intensidade I(28/29) de uma linha de difração a 20=28,5° para a linha de difração a 20=29° respectivamente satisfaz as seguintes condições: I(14/29)^0,02; e I(28/29)<0,08, em que a relação de intensidade I(14/29) e a relação de intensidade I(28/29) são calculadas a partir de um padrão de difração de raio X do óxido de compósito de céria-zircônia, o padrão de difração de raio X obtido por uma avaliação de difração de raio X usando CuK α após aquecimento do óxido de compósito de céria-zircônia sob uma condição de temperatura de 1100°C em ar durante 5 horas.
[008] Um segundo aspecto da invenção é um método para pro duzir um óxido de compósito de céria-zircônia contendo um óxido de compósito de céria e zircônia. O método inclui: preparando pó de óxido de compósito de céria-zircônia em que uma relação de teor de céria para zircônia é em uma faixa de 43:57 a 48:52 por relação molar e um tamanho de partícula médio de partículas primárias do pó de óxido de compósito de céria-zircônia é 2,2 μm a 4,5 μm; permitindo pelo menos um elemento terroso raro selecionado do grupo que consiste em lan- tânio, ítrio e praseodímio ser suportado no pó de óxido de compósito de céria-zircônia; e queimando o pó de óxido de compósito de céria- zircônia no qual o elemento terroso raro é suportado a 600°C a 1200°C para obter óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com o primeiro aspecto da invenção.
[009] Um catalisador para purificação de gás de escape de acor do com um terceiro aspecto da invenção inclui o óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com o primeiro aspecto da invenção.
[0010] A relação de intensidade I(14/29) e a relação de intensida de I(28/29) descritas nos aspectos da invenção, cada, referem-se a uma relação de intensidade de uma linha de difração a 20=14,5° para uma linha de difração a 20=29° e uma relação de intensidade de uma linha de difração a 20=28,5° para a linha de difração a 20=29°, cujas relações de intensidade são calculadas a partir de um padrão de difra- ção de raio X obtido por uma avaliação de difração de raio X usando CuKa após aquecimento de um óxido de compósito de céria-zircônia, que é um alvo de medição, sob uma condição de temperatura de 1100°C em ar durante 5 horas. A medição da difração de raio X é realizada com raios de CuKa usando "RINT 2100" (nome comercial, fabricado por Rigaku Corporation) como um dispositivo de medição sob condições de 40 kV, 30 mA, e 20=2 °/min.
[0011] Aqui, a linha de difração a 20=14,5° é uma linha de difração derivada do (111) plano da fase ordenada (fase K). A linha de difração a 20=29° é uma linha de difração derivada do (222) plano da fase ordenada e a sobreposição de uma linha de difração derivada do (111) plano da fase de cristal cúbico da solução sólida de céria-zircônia (Solução sólida de CZ). Desse modo, calculando-se a relação de intensi- dade I(14/29) que é a relação de intensidade entre as duas linhas de difração, um índice indicando a relação (relação remanescente) da fase ordenada mantida é definido. Quando a intensidade de uma linha de difração é calculada, uma intensidade de linha de difração média a 2θ=10° a 12° que é um valor antecedente é subtraído de um valor de cada intensidade de linha de difração. Além disso, uma fase K (Ce2Zr2O8) que é completamente carregada com oxigênio e uma fase de pirocloro (Ce2Zr2O7) da qual o oxigênio é completamente removido são, cada, uma fase completamente ordenada. A relação de intensidade I(14/29) da fase K e a relação de intensidade I(14/29) da fase de pirocloro são respectivamente 0,04 e 0,05, cujas relações de intensidade são calculadas a partir dos cartões de PDF correspondentes (PDF2: 01-070-4048 para a fase k, PDF2: 01-075-2694 para a fase de pirocloro). Além disso, a fase ordenada, isto é, uma fase de cristal tendo uma estrutura ordenada formada de íons de cério e íons de zircônio tem uma fase ordenada tipo estrutura de arranjo (fase de Φ (que é a mesma fase que a fase k): uma estrutura de supertreliça que ocorre em uma estrutura de fluorita) de um cristal que tem picos em posições de ângulo 2θ de 14,5°, 28°, 37°, 44,5° e 51° em um padrão de difração de raio X obtido por uma avaliação de difração de raio X usando CuKa. O "pico" aqui se refere àquele tendo uma altura de 30 cps ou mais, a altura sendo da linha de referência até o topo do pico.
[0012] Além disso, a linha de difração a 2θ=28,5° é uma linha de difração derivada do (111) plano de CeO2 apenas. Desse modo, calculando-se a relação de intensidade I(28/29) que é a relação de intensidade da linha de difração a 2θ=28,5° para a linha de difração a 2θ=29, um índice indicando o grau de separação de fase de CeO2 de um óxido de compósito é definido.
[0013] Os presentes inventores presumem que a razão pela qual o objeto acima descrito pode ser obtido pelo óxido de compósito de cé- ria-zircônia de acordo com os aspectos da invenção é como segue. Na fase de pirocloro (Ce2Zr2O7) de CeO2-ZrO2 no óxido de compósito de céria-zircônia, a mudança de fase com a fase Kocorre de acordo com a pressão parcial de oxigênio na fase de gás, e a capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC) é exibida. Quando um óxido de compósito de céria-zircônia tendo esta fase de pirocloro tipo Ce2Zr2O7 é exposto a uma atmosfera de oxidação em uma alta temperatura, visto que a fase de pirocloro tipo Ce2Zr2O7 é a fase metastável, a estrutura do mesmo retorna à estrutura de fluorita partindo das superfícies de partículas primárias. Como resultado, a capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC) deteriora-se. De acordo com os aspectos, o óxido de compósito de céria-zircônia contém pelo menos um elemento terroso raro (RE) selecionado do grupo que consiste em lantânio (La), ítrio (Y) e praseodímio (Pr). Usando os íons de elemento terroso raro (RE) e os íons de zircônio, uma estrutura de pirocloro tipo RE2Zr2O7 pode ser formada, e uma fase de cristal tendo uma estrutura ordenada pode ser obtida. Esta estrutura de pirocloro tipo RE2Zr2O7 é a fase estávele tem maior resistência ao calor do que aquela da estrutura de pirocloro tipo Ce2Zr2O7. De acordo com os aspectos da invenção, uma fase ordenada tendo uma estrutura de pirocloro tipo RE2Zr2O7 é for-mada em regiões próximas da superfície de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia. Consequentemente, a transfor-maçãode fase da estrutura de pirocloro de CeO2-ZrO2 é suprimida, a resistência ao calor em alta temperatura é melhorada, e a capacidade de absorção e liberação de oxigênio suficientemente alta é exibida mesmo após exposição a uma temperatura alta. Com base nesta des-coberta, os presentes inventores presumem que: a capacidade de armazenamento de oxigênio e a resistência ao calor do óxido de compó-sito de céria-zircônia são suficientemente excelentes e altamente bem equilibradas; e a capacidade de armazenamento de oxigênio suficien- temente excelente pode ser exibida mesmo após a exposição a uma alta temperatura durante um longo período de tempo.
[0014] De acordo com os aspectos da invenção, é possível forne cer um óxido de compósito de céria-zircônia, um método para a produção do mesmo, e um catalisador para purificação de gás de escape usando o óxido de compósito de céria-zircônia, o óxido de compósito de céria-zircônia tendo capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente (OSC) e resistência ao calor suficientemente excelente ao mesmo tempo e sendo capaz de exibir capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente (OSC) mesmo após a exposição a uma alta temperatura durante um longo período de tempo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0015] Os aspectos, vantagens, e significância técnica e industrial de modalidades exemplares da invenção serão descritos abaixo com referência aos desenhos acompanhantes, em que numerais semelhantes denotam elementos semelhantes e em que:
[0016] A FIGURA 1 é um gráfico ilustrando os resultados das aná lises de EDX de um óxido de compósito de La-CZ (submetido ao teste de duração 1) preparado no Exemplo 2 de acordo com a invenção;
[0017] A FIGURA 2 é uma imagem de microscopia de elétron de transmissão de alta resolução (HR-TEM) do óxido e compósito de La- CZ (submetido ao teste de duração 1) preparado no Exemplo 2 de acordo com a invenção;
[0018] A FIGURA 3 é um gráfico ilustrando os resultados das aná lises de EDX de um óxido de compósito de La-CZ (submetido ao teste de duração 1) preparado no Exemplo 5 de acordo com a invenção;
[0019] A FIGURA 4 é uma imagem de microscopia de elétron de transmissão de alta resolução (HR-TEM) do óxido e compósito de La- CZ (submetido ao teste de duração 1) preparado no Exemplo 5 de acordo com a invenção;
[0020] A FIGURA 5 é um gráfico ilustrando os resultados das aná lises de EDX de um óxido de compósito de La-CZ (submetido ao teste de duração 1) preparado no Exemplo 7 de acordo com a invenção;
[0021] A FIGURA 6 é uma imagem de microscopia de elétron de transmissão de alta resolução (HR-TEM) do óxido e compósito de La- CZ (submetido ao teste de duração 1) preparado no Exemplo 7 de acordo com a invenção;
[0022] A FIGURA 7 é um gráfico ilustrando os resultados das aná lises de EDX de um óxido de compósito de céria-zircônia (submetido ao teste de duração 1) para comparação preparada no Exemplo Comparativo 1; e
[0023] A FIGURA 8 é uma imagem de microscopia de elétron de transmissão de alta resolução (HR-TEM) do óxido de compósito de céria-zircônia (submetido ao teste de duração 1) para comparação preparada no Exemplo Comparativo 1.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES
[0024] Aqui a seguir, a invenção será descrita com detalhe usando modalidades preferidas dos mesmos.
[0025] Primeiramente, um óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com uma modalidade da invenção será descrito. É necessário que o óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade contenha pelo menos um elemento terroso raro selecionado do grupo que consiste em lantânio (La), ítrio (Y) e praseodímio (Pr). Além disso, uma taxa de um teor total do pelo menos um elemento terroso raro para um teor total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia é necessariamente 0,1 % em base atômica a 4,0 % em base atômica e preferivelmente 0,25 % em base atômica a 2,5 % em base atômica. Quando a relação de teor de pelo menos um elemento terroso raro selecionado do grupo que consiste em lantânio (La), ítrio (Y) e praseodímio (Pr) é menor do que o limite inferior, uma função de manter I(14/29) e OSC após um teste de durabilidade tende a diminuir, e, desse modo, um efeito de obter excelente OSC e alta resistência ao calor ao mesmo tempo e exibir excelente OSC mesmo após a exposição a uma alta temperatura durante um longo período de tempo não pode ser suficientemente obtido. Por outro lado, quando a relação de teor do elemento terroso raro é maior do que o limite superior, a função de manter I(14/29) e OSC após um teste de durabilidade tende a diminuir, e, desse modo, um efeito de exibir excelente OSC não pode ser suficientemente obtido. Estes elementos terrosos raros podem ser usados sozinhos ou em uma combinação de duas ou mais espécies. Além disso, no óxido de compósito de céria-zircônia, os elementos aditivos diferentes podem ser adicionados às regiões próximas da superfície e às outras regiões.
[0026] Além disso, no óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade, este elemento terrosos raro pode estar presente no estado de solução sólida, estado de dispersão, ou similares. Em particular, para permitir que o elemento terroso raro apresente os efeitos da modalidade mais significantemente, é preferível que pelo menos uma parte do elemento terroso raro seja solubilizado sólido no óxido de compósito de céria-zircônia.
[0027] Além disso, no óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade, é necessário que o teor de pelo menos um elemento terroso raro selecionado do grupo que consiste em lantânio, ítrio e praseodímio presente em regiões próximas da superfície que estão em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículasprimárias do óxido de compósito de céria-zircônia responsável por 90 % em base atômica ou mais do teor total do elemento terroso raro. É mais preferível que o teor do elemento terroso raro presente em regiões próximas da superfície que estejam em uma distância me- nor do que 30 nm das superfícies responsáveis por 80 % em base atômica ou mais do teor total do elemento terroso raro. Quando uma distorção do elemento terroso raro está fora da limitação acima descrita, um efeito de estabilização de estrutura suficiente não pode ser exibido. No óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade, quando o teor do elemento terroso raro presente nas regiões próximas da superfície responsáveis por 90 % em base atômica ou mais do teor total do elemento terroso raro, a morfologia e dispersão do elemento terroso raro não são particularmente limitadas. Isto é, embora seja preferível que substancialmente todas as partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia presente nas regiões próximas da superfície tenham o elemento terroso raro, algumas partículasprimárias podem não conter o elemento terroso raro dentro de uma faixa que não prejudique os efeitos da modalidade.
[0028] O teor e a relação de teor do elemento terroso raro presen te nas regiões próximas da superfície do óxido de compósito de céria- zircônia podem ser confirmadas realizando-se a análise de composição usando, por exemplo, EDX (espectrômetro de raio X de energia dispersiva) ou SIMS (espectrômetro de massa de íon secundário) e comparando as relações de teor de elementos aditivos entre as regiões próximas da superfície das partículas primárias e as outras regiões. Alternativamente, o teor e a relação de teor do elemento terroso raro presente nas regiões próximas da superfície podem ser confirmados com um método usando a eluição do elemento terroso raro adicionado. Especificamente, o elemento terroso raro adicionado às regiões próximas da superfície é eluído quando entra em contato com uma solução acídica tal como uma solução aquosa acídica nítrica. Consequentemente, o teor do elemento terroso raro presente nas regiões próximas da superfície pode ser confirmado medindo-se o teor do elemento terroso raro eluído em uma solução aquosa acídica nítrica quando o óxido de compósito de céria-zircônia é posto em contato com a solução aquosa de ácido cítrico. Mais especificamente, o teor do elemento terroso raro presente nas regiões próximas da superfície pode ser confirmado, por exemplo, adicionando-se 10 ml de solução aquosa de ácido nítrico a 1N a 0,1 g do óxido de compósito de céria- zircônia, agitando a solução em temperatura ambiente durante 2 horas para permitir que os elementos aditivos presente nas regiões próximas da superfície sejam eluídos, e medindo o teor dos elementos aditivos eluídos por análise química.
[0029] Além disso, no óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade, uma relação de teor de céria para zircônia é necessariamente em uma faixa de 43:57 a 48:52 por relação molar e preferivelmente em uma faixa de 44:56 a 48:52. Quando a relação de teor de cério é menor do que o limite inferior, um decréscimo na capacidade de armazenamento de oxigênio causado pela composição rica em zircônio excede o efeito de melhoria de estabilidade do óxido de compósito obtido por separação de fase de céria sendo suprimido. Consequentemente, a capacidade de armazenamento de oxigênio após um teste de durabilidade de alta temperatura é insuficiente. Por outro lado, quando a relação de teor de cério é maior do que o limite superior, o efeito de melhora de estabilidade do óxido de compósito obtido pela separação de fase de céria sendo suprimida não pode ser obtido. Consequentemente, a capacidade de armazenamento de oxigênio após um teste de durabilidade de alta temperatura é insuficiente.
[0030] Além disso, na modalidade, um tamanho de partícula médio das partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia é necessariamente 2,2 μm a 4,5 μm, preferivelmente 2,5 μm a 4,5 μm, e mais preferivelmente 2,5 μm a 4,0 μm. Quando o tamanho de partícula médio das partículas primárias é menor do que o limite inferior, a resistência ao calor da estrutura de pirocloro CeO2-ZrO2 tende a diminuir. Por outro lado, quando o tamanho de partícula médio das partículas primárias é maior do que o limite superior, o tempo requerido para a eluição de oxigênio tende a, excessivamente, aumentar.
[0031] O tamanho de partícula médio das partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade pode ser obtido medindo-se os tamanhos de partícula de 50 partículas primárias arbitrárias por meio da observação de uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) e calculando um valor médio dos tamanhos de partícula. Se um corte transversal de uma partícula não é circular, o diâmetro de um círculo circunscrito mínimo é medido.
[0032] Além disso, os tamanhos de partida das partículas primá rias, a composição e estrutura de cada partícula, o estado agregado de partículas secundárias, e similares podem ser confirmados observando-se ou analisando o óxido de compósito de céria-zircônia usando uma combinação apropriada de SEM (microscópio eletrônico de varredura), TEM (microscópio eletrônico de transmissão), FE-STEM (microscópio eletrônico de transmissão de varredura de emissão de campo), HR-TEM (microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução), EDX (espectrômetro de raio X de energia dispersiva), XPS (Es- pectrômetro de fotoelétron de raio X) e similares.
[0033] Além disso, a relação de intensidade acima descrita I(14/29) do óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidadeé necessariamente 0,02 ou mais, preferivelmente 0,030 ou mais, e mais preferivelmente 0,033 ou mais. Quando a relação de intensidade I(14/29) é menor do que o limite inferior, a relação da fase ordenada mantida é baixa, e a capacidade de armazenamento de oxigênio após um teste de durabilidade de alta temperatura é insuficiente. O limite superior da relação de intensidade acima descrita I(14/29) não é particularmente limitado, porém é preferivelmente 0,05 ou menos a partir do ponto de vista de que a relação de intensidade I(14/29) da fase de piroclore calculada a partir do cartão de PDF (01-075-2694) é estabelecida como limite superior.
[0034] Além disso, a relação de intensidade acima descrita I(28/29) do óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidadeé necessariamente 0,08 ou menos, preferivelmente 0,06 ou menos, e mais preferivelmente 0,04 ou menos. Quando a relação de intensidade I(28/29) é maior do que o limite superior, a separação de fase de céria não é suficientemente suprimida, e a capacidade de armazenamento de oxigênio após um teste de durabilidade de alta temperaturaé insuficiente. O limite inferior da relação de intensidade I(28/29) não é particularmente limitado, e quanto menor for o limite inferior, melhor.
[0035] No óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade, a relação de teor da fase ordenada (a fase de pirocloro tipo Ce2Zr2O7 e a fase de pirocloro tipo RE2Zr2O7) para todas as fases de cristal que é determinada pela relação de intensidade de pico do padrão de difração de raio X é preferivelmente 50 % a 100 % e mais preferivelmente 80 % a 100 %. Quando a relação de teor da fase ordenadaé menor do que o limite inferior, o efeito de supressão da deterioração da capacidade de armazenamento de oxigênio do óxido de compósito e a resistência ao calor tendem a diminuir. Na fase ordenada, a relação de teor da estrutura de pirocloro tipo RE2Zr2O7 é preferivelmente 0,1 % para 8,0 % e mais preferivelmente 0,8 % para 5,0 %. Quando a relação de teor da estrutura de pirocloro tipo RE2Zr2O7 na fase ordenada é menor do que o limite inferior, o efeito de supressão de deterioração e a resistência ao calor tendem a diminuir. Por outro lado, quando a relação de teor da estrutura de pirocloro tipo RE2Zr2O7 é maior do que o limite superior, a capacidade de armazenamento de oxigênio tende a diminuir.
[0036] Além disso, o óxido de compósito de céria-zircônia de acor- do com a modalidade pode também conter pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em elementos terrosos raros dife-rentes de cério, lantânio, ítrio e praseodímio e elementos terrosos alcalinos. Contendo-se tal elemento, o óxido de compósito de céria- zircônia de acordo com a modalidade tende a exibir maior capacidade de purificação de gás de escape quando usado como um suporte de um catalisador para purificação de gás de escape. Os exemplos do elemento terroso raro diferentes de cério, lantânio, ítrio e praseodímio incluem escândio (Sc), neodímio (Nd), samário (Sm), gadolínio (Gd), térbio (Tb), disprósio (Dy), itérbio (Yb) e lutécio (Lu). Entre estes, Nd ou Sc é preferível e Nd é mais preferível a partir do ponto de vista de que, quando o metal nobre é suportado neste, a interação com o metal nobre aumenta e a afinidade a este tende a aumentar. Além disso, os exemplos dos metais terrosos alcalinos incluem magnésio (Mg), cálcio (Ca), estrôncio (Sr), bário (Ba) e rádio (Ra). Entre estes, Mg, Ca, ou Ba é preferível a partir do ponto de vista de que, quando o metal nobre é suportado neste, a interação com o metal nobre aumenta e a afinidade a este tende a aumentar. Os elementos terrosos raros diferentes de cério, lantânio, ítrio e praseodímio e os metais terrosos alcalinos tendo baixa eletronegatividade interagem fortemente com um metal nobre, e, consequentemente, se ligam ao metal nobre por meio de oxigênio em uma atmosfera de oxidação, e a vaporização e a sinterização do metal nobre são suprimidas. Desse modo, há uma tendência de que a deterioração do metal nobre, que é um sítio ativo durante a purificação de gás de escape, possa ser suprimida suficientemente.
[0037] Além disso, quando o óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade também contém pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em elementos terrosos raros diferentes de cério, lantânio, ítrio e praseodímio e elementos terrosos alcalinos, o teor do mesmo no óxido de compósito de céria-zircônia é preferivelmente 1 % em massa a 20 % em massa e mais preferivelmente 3 % em massa a 7 % em massa. Quando o teor do elemento é menor do que o limite inferior, e quando o metal nobre é suportado no óxido de compósito obtido, tende a ser difícil de suficientemente melhorar a interação com o elemento nobre. Por outro lado, quando o teor do elemento é maior do que o limite superior, a capacidade de armazenamento de oxigênio tende a diminuir.
[0038] Além disso, a área de superfície específica do óxido de compósito de céria-zircônia não é particularmente limitada, porém é preferivelmente 0,01 m2/g a 20 m2/g e mais preferivelmente 0,05 m2/g a 10 m2/g. Quando a área de superfície específica é menor do que o limite inferior, a interação com um metal nobre diminui, e a capacidade de armazenamento de oxigênio tende a diminuir. Quando a área de superfície específica é maior do que o limite superior, o número de partículas tendo um tamanho de partícula menor aumenta, e a resistência ao calor tende a diminuir. A área de superfície específica pode ser calculada a partir de um isotermo de absorção com uma área de superfícieespecífica de BET usando uma equação de absorção de isotermo de BET.
[0039] Em seguida, um método de acordo com uma modalidade da invenção para produzir o óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade será descrito. No método para produzir um óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade, pó de óxido de compósito de céria-zircônia em que uma relação de teor de céria para zircônia é em uma faixa de 43:57 a 48:52 por relação molar e um tamanho de partícula médio de partículas primárias é 2,2 μm a 4,5 μm é produzido (etapa de preparação de pó de óxido de compósito de céria-zircônia).
[0040] Um método para preparar o pó de óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade não é particularmente limi- tado. Por exemplo, um método pode ser adotado, o método incluindo: preparar pó de solução sólida céria-zircônia usando um método de co- precipitação de tal forma que a relação de teor de céria zircônia seja dentro da faixa acima descrita; moldar o pó de solução sólida de céria- zircônia; e aquecer o artigo moldado sob condições de redução para obter pó de óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a mo-dalidade.
[0041] Por exemplo, no método para preparar o pó de óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade, o pó de solução sólida de céria-zircônia em que uma relação de teor de céria para zircônia é em uma faixa de 43:57 a 48:52 por relação molar é moldado por compressão sob pressão de 400 kgf/cm2 a 3500 kgf/cm2, seguida por um tratamento de redução sob uma condição de temperatura de 1450°C a 2000°C para obter pó de óxido de compósito de céria- zircônia.
[0042] No pó de solução sólida (pó solução sólido de céria- zircônia) contendo céria e zircônia de acordo com uma exemplo específico da invenção, uma relação de teor de céria para zircônia é necessariamente em uma faixa de 43:57 a 48:52 por relação molar. Quando a relação de teor de cério no pó de solução sólida de céria-zircônia é menor do que o limite inferior, um decréscimo na capacidade de armazenamento de oxigênio causado pela composição rica em zircônio do óxido de compósito de céria-zircônia obtido excede o efeito de melhoria de estabilidade do óxido de compósito obtido por separação de fase de céria sendo suprimido. Consequentemente, a capacidade de armazenamento de oxigênio após um teste de durabilidade de alta temperaturaé insuficiente. Por outro lado, quando a relação de teor de cério é maior do que o limite superior, o efeito de melhora de estabilidade do óxido de compósito obtido pela separação de fase de céria sendo suprimidanão pode ser obtido no óxido de compósito de céria-zircônia obtido. Consequentemente, a capacidade de armazenamento de oxigênio após um teste de durabilidade de alta temperatura é insuficiente. Como o pó de solução sólida de céria-zircônia, uma solução sólida em que céria e zircônia são misturadas em um nível atômico é preferível a partir do ponto de vista de, suficientemente, formar a fase ordenada. Além disso, um tamanho de partícula primário médio do pó de solução sólida de céria-zircônia é preferivelmente cerca de 2 nm a 100 nm. Quando o tamanho de partícula primário médio do pó de solução sólida de céria-zircônia é menor do que o limite inferior, a solução sólida de céria e zircônia no pó não, suficientemente, progride e tende a ser difícil obter a fase ordenada. Por outro lado, quando o tamanho de partícula primário médio do pó de solução sólida de céria-zircônia é maior do que o limite superior, o estado de contato entre as partículas primárias durante a modelagem por compressão deteriora-se e o desenvolvimento de partícula durante o tratamento de redução tende a ser insuficiente.
[0043] Além disso, um método para produzir o pó de solução sóli da de céria-zircônia não é particularmente limitado. Por exemplo, um método pode ser usado em que o pó de solução sólida é produzido usando um método de coprecipitação assim chamado de tal forma que a relação de teor de céria zircônia seja dentro da faixa acima descrita. No método de coprecipitação, por exemplo, um precipitado é produzido na presença de amônia usando uma solução aquosa contendo um sal (por exemplo, um nitrato) de cério e um sal (por exemplo, um nitrato) de zircônio. Em seguida, o precipitado obtido é filtrado, lavado, e secado, seguido por queima e trituração com um triturador tal como um moinho de bolas para obter o pó de solução sólida de céria- zircônia. A solução aquosa contendo um sal de cério e um sal de zir- cônio é preparada de tal forma que a relação de teor de céria para zir- cônia no pó de solução sólido obtido seja dentro uma faixa predeter- minada. Além disso, opcionalmente, um sal de pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em elementos terrosos raros e elementos terrosos alcalinos, um tensoativo (por exemplo, um ten- soativo não iônico) e similares podem ser adicionados à solução aquosa.
[0044] Em seguida, no exemplo específico, o pó de solução sólida de céria-zircônia é moldado por compressão sob pressão de 400 kgf/cm2 a 3500 kgf/cm2 (preferivelmente 500 kgf/cm2 a 3000 kgf/cm2). Quando a pressão durante a etapa de modelagem por compressão é menor do que o limite inferior, a densidade de empacotamento do pó não é suficientemente melhorada, e, desse modo, o desenvolvimento de cristal durante o tratamento de redução não suficientemente progride. Como resultado, a capacidade de armazenamento de oxigênio após um teste de durabilidade de alta temperatura do óxido de compósito de céria-zircônia obtido é insuficiente. Por outro lado, quando a pressão durante a etapa de modelagem por compressão é maior do que o limite superior, a separação de fase de céria facilmente progride. Como resultado, a capacidade de armazenamento de oxigênio após um teste de durabilidade de alta temperatura do óxido de compósito de céria-zircônia obtido é insuficiente. Um método de modelagem por compreensão não é particularmente limitado, e um método de modelagem por compressão bem conhecido tal como prensagem isostática pode ser apropriadamente adotado.
[0045] Em seguida, no exemplo específico, após a modelagem por compressão, o artigo moldado por pó de solução sólida de céria- zircônia é aquecido sob uma condição de redução em uma temperatura de 1450°C a 2000°C (preferivelmente 1600°C a 1900°C) durante 0,5 horas a 24 horas (preferivelmente 1 hora a 10 horas) como um tratamento de redução. Como resultado, o pó de óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade é obtido. Quando a tempe- ratura do tratamento de redução é menor do que o limite inferior, a estabilidade da fase ordenada é baixa. Como resultado, a capacidade de armazenamento de oxigênio após um teste de durabilidade de alta temperatura do óxido de compósito de céria-zircônia obtido é insuficiente. Por outro lado, quando a temperatura do tratamento de redução é menor do que o limite superior, um equilíbrio entre a energia (por exemplo, energia elétrica) requerida para o tratamento de redução e a melhoria do desempenho é ruim. Além disso, quando o tempo de aquecimento durante o tratamento de redução mais curto do que o limite inferior, a produção da fase ordenada tende a ser insuficiente. Por outro lado, quando o tempo de aquecimento durante o tratamento de redução é mais longo do que o limite superior, um equilíbrio entre a energia (por exemplo, energia elétrica) requerida para o tratamento de redução e a melhoria do desempenho é ruim.
[0046] Além disso, um método para o tratamento de redução não é particularmente limitado, já que o pó de solução sólida pode ser aquecido em uma atmosfera de redução sob uma condição de temperatura predeterminada. Por exemplo, um método de tratamento de redução pode ser usado, o método incluindo: colocar o pó de solução sólida em um forno de aquecimento a vácuo; evacuar o forno; mudar a atmosfera interna do forno para uma atmosfera de redução permitindo-se que o gás de redução flua para dentro do forno; e aquecer o forno sob uma condição de temperatura predeterminada. Alternativamente, outro método de tratamento de redução pode ser usado, o método incluindo: colocar o pó de solução sólida em um forno de grafite; evacuar o forno; aquecer o forno sob uma condição de temperatura predeterminada para reduzir o gás tal como CO ou HC a partir de um corpo do forno, um combustível de aquecimento, e similares; e mudar a atmosfera interna do forno para uma atmosfera de redução usando o gás de redução produzido. Alternativamente, ainda outro método de tratamento de redução pode ser usado, o método incluindo: colocar o pó de solução sólida em um cadinho cheio com carbono ativado; aquecer o cadinho sob uma condição de temperatura predeterminada para produzir gás de redução tal como CO ou HC do carbono ativado; e mudar a atmosfera inerte do cadinho para uma atmosfera de redução usando o gás de redução produzido.
[0047] O gás de redução usado para obter a atmosfera de redução não é particularmente limitado, e o gás de redução tal como CO, HC, H2 ou outro gás de hidrocarboneto pode ser apropriadamente usado. Além disso, entre os exemplos do gás de redução, o gás de redução não contendo carbono (C) é mais preferivelmente usado do ponto de vista de prevenir a produção de um subproduto tal como carboneto de zircônio (ZrC) quando o tratamento de redução é realizado em uma alta temperatura. Quando o gás de redução não contendo carbono (C) é usado, o tratamento de redução pode ser realizado sob uma condição de temperatura maior que é próxima de um ponto de fusão de zir- cônio ou similares. Consequentemente, a estabilidade de estrutura da fase de cristal pode ser suficientemente melhorada.
[0048] No exemplo específico, após o tratamento de redução, é preferível que o pó de óxido de compósito de céria-zircônia seja oxidado. Pelo pó de óxido de compósito de céria-zircônia sendo oxidado, o oxigênio que foi perdido durante o tratamento de redução é suplementado, e a estabilidade como o pó de óxido tende a aumentar. Um método para o tratamento de oxidação não é particularmente limitado. Por exemplo, um método em que o pó de óxido de compósito de céria- zircônia é aquecido em uma atmosfera de oxidação (por exemplo, ar) pode ser preferivelmente adotado. Além disso, uma condição de temperatura de aquecimento durante o tratamento de oxidação não é particularmente limitada, porém é preferivelmente cerca de 300°C a 800°C. Além disso, um tempo de aquecimento durante o tratamento de oxidação não é particularmente limitado, porém é preferivelmente cerca de 0,5 horas a 5 horas.
[0049] Além disso, no exemplo específico, após o tratamento de redução ou o tratamento de oxidação, é preferível que o pó de óxido de compósito de céria-zircônia seja triturado. Um método para o tratamento de trituração não é particularmente limitado. Por exemplo, um método de trituração úmida, um método de trituração seca, ou um método de trituração e congelamento podem ser preferivelmente adotados.
[0050] Em seguida, no método para produzir um óxido de compó sito de céria-zircônia de acordo com a modalidade, pelo menos um elemento terroso raro selecionado do grupo que consiste em lantânio (La), ítrio (Y) e praseodímio (Pr) é suportado no pó de óxido de compósitoobtido na etapa de preparação de pó de óxido de compósito de céria-zircônia (etapa de suporte de elemento terroso raro).
[0051] Na modalidade, como o elemento terroso raro (RE) que é suportado no pó de óxido de compósito de céria-zircônia, pelo menos um elemento terroso raro selecionado do lantânio (La), ítrio (Y) e pra- seodímio (Pr) é necessariamente usado. Isto é, um elemento terroso raro ou uma combinação de dois ou mais elementos terrosos raros selecionados do grupo acima pode ser suportado no pó de óxido de compósito de céria-zircônia. Usando-se o elemento terroso raro (RE) que é suportado no pó de óxido de compósito de céria-zircônia, a capacidade de armazenamento de oxigênio e a resistência ao calor do óxido de compósito de céria-zircônia obtido são suficientemente excelentes e altamente bem equilibradas, e a capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente pode ser exibida mesmo após a exposição a uma alta temperatura durante um longo período de tempo. Como o elemento terroso raro (RE) que é suportado no pó de óxido de compósito de céria-zircônia, lantânio (La) e praseodímio (Pr) são preferivelmente usados.
[0052] Em relação à quantidade do elemento terroso raro (RE) su portado, uma taxa de um teor total do elemento terroso raro (RE) no óxido de compósito de céria-zircônia obtido a um teor total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia é necessariamente 0,1 % em base atômica a 4,0 em % e preferivelmente 0,25 % em base atômica a 2,5 % em base atômica. Quando a relação de teor do elemento terroso raro (RE) é menor do que o limite inferior, a função de manter I(14/29) e OSC após um teste de durabilidade tende a diminuir. Consequentemente, um efeito de obter excelente OSC e alta resistência ao calor ao mesmo tempo e exibindo excelente OSC mesmo após a exposição a uma alta temperatura durante um longo período de tempo não pode ser suficientemente obtido. Por outro lado, quando a relação de teor do elemento terroso raro é maior do que o limite superior, a função de manter I(14/29) e OSC após um teste de durabilidade tende a diminuir, e o efeito de exibir excelente OSC não é suficientemente obtido.
[0053] Um método de permitir que pelo menos um elemento terro so raro selecionado do grupo que consiste em lantânio (La), ítrio (Y) e praseodímio (Pr) seja suportado no pó de óxido de compósito de céria- zircônia não é particularmente limitado. Este método de suporte não é particularmente limitado, já que o elemento terroso raro (RE) pode ser suportado no pó de óxido de compósito de céria-zircônia, e um método bem conhecido pode ser apropriadamente adotado. Por exemplo, um método de fase líquida, um método de fase sólida, e um método de fase de gás que são comumente usados podem ser usados sem qualquerlimitação particular, o método de fase líquida incluindo um método de impregnação de suporte, um método de permuta de íon (por exemplo, um método de suporte de absorção), um método de suporte de absorção de água, um método sol-gel, e um método de suporte de precipitação (por exemplo, um método de coprecipitação); o método de fase sólida incluindo um método de mistura de pó e um método de permuta de íon sólido; e o método de fase de gás incluindo um método de CVD. Entre estes, um método de impregnação de suporte, um método de absorção de água, e um método de permuta de íon são preferivelmente usados do ponto de vista da disponibilidade de materiais brutos de elementos aditivos.
[0054] O método de suporte do elemento terroso raro (RE) não é particularmente limitado, e é preferível que o elemento terroso raro seja suportado no óxido de compósito de céria-zircônia de tal forma que o teor do elemento terroso raro presente em regiões próximas da superfície que esteja em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia obtido responsável por 90 % em base atômica ou mais do teor total do elemento terroso raro. Com esta finalidade, um método de absorção de água é preferivelmente usado porque os elementos aditivos podem ser prevenidos de seres difundidos nas partículas medindo-se a quantidade de absorção de água do pó, antecipadamente, e permitindo que o pó absorva uma solução de material bruto em que as quantidades necessárias dos elementos aditivos são dissolvidas.
[0055] Um material bruto (fonte de elemento terroso raro) do ele mento terroso raro (RE) que é suportado no óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade não é particularmente limitado, e um sal, um complexo, um substância simples, um óxido, ou similares do elemento terroso raro podem ser uados. Esta fonte de elemento terroso raro (RE) pode ser apropriadamente selecionada de acordo com o método de suporte, condições, e similares. Especificamente, um sal do elemento terroso raro (RE) suportado é usado. Por exemplo, um sal de ácido inorgânico tal como um nitrato, um sulfato, ou um cloridrato ou um sal de ácido orgânico tal como um acetato po- de ser uado. A fonte de elemento terroso raro (RE) pode ser solúvel ou insolúvel em um meio de dispersão.
[0056] Por exemplo, para o suporte do elemento terroso raro (RE), primeiramente, uma solução aquosa em que um sal ou similares do elemento terroso raro (RE) é dissolvido (por exemplo, uma solução de nitrato de lantânio aquosa, uma solução de nitrato de ítrio aquosa, ou uma solução de nitrato de praseodímio aquosa) é preparada. Em seguida, o pó de óxido de compósito de céria-zircônia é misturado com a solução aquosa contendo o elemento terroso raro (RE), seguido por agitação em uma temperatura predeterminada durante um tempo predeterminado a ser impregnado com o elemento terroso raro (RE). Em seguida, o pó de óxido de compósito de céria-zircônia impregnado com o elemento terroso raro (RE) é filtrado, lavado, e secado. Como resultado, o óxido de compósito de céria-zircônia impregnado com o elemento terroso raro (RE) de acordo com a modalidade é obtido.
[0057] Alternativamente, para o suporte do elemento terroso raro (RE), primeiramente, uma dispersão do pó de óxido de compósito de céria-zircônia é preparado. Por exemplo, o pó de óxido de compósito de céria-zircônia é suspenso em água de permuta de íon para obter a dispersão. Em seguida, uma solução aquosa de um composto de elemento terroso raro (RE) (por exemplo, nitrato de lantânio) é preparado, e a dispersão de pó de óxido de compósito de céria-zircônia é misturada com a solução aquosa para preparar uma dispersão misturada do pó de óxido de compósito de céria-zircônia e o composto de elemento terroso raro (RE). Em seguida, a dispersão misturada é secada por spray, lavada, e secada. Como resultado, o óxido de compósito de cé- ria-zircônia impregnado com o elemento terroso raro (RE) de acordo com a modalidade é obtido.
[0058] As condições de tais secagem e similares não são particu larmente limitadas, e as condições bem conhecidas podem ser apro- priadamente adotadas. Por exemplo, como uma condição de secagem, uma condição de aquecimento a 100°C a 400°C durante 1 hora a 12 horas pode ser adotada.
[0059] Em seguida, no método para produzir um óxido de compó sito de céria-zircônia de acordo com a modalidade, o pó de óxido de compósito de céria-zircônia no qual o elemento terroso raro é suportado, que é obtido na etapa de suporte de elemento terroso raro, é queimado a 600°C a 1200°C para obter óxido de compósito de céria- zircônia de acordo com a modalidade (etapa de queima).
[0060] Na etapa de queima do pó de óxido de compósito de céria- zircônia no qual o elemento terroso raro é suportado, uma temperatura de queima é necessariamente em uma temperatura de 600°C a 1200°C, preferivelmente 800°C a 1100°C, e mais preferivelmente 900°C a 1100°C. Quando a temperatura de queima é menor do que o limite inferior, o elemento terroso raro suportado tende a não ser suficientemente reativo. Por outro lado, quando a temperatura de queima é maior do que o limite superior, a estrutura de pirocloro CeO2-ZrO2 tende a se deteriorar.
[0061] Além disso, na etapa de queima, as condições (por exem plo, um tempo e atmosfera de tratamento térmico) do tratamento de queima diferentes de um método de queima, um dispositivo de queima, e uma temperatura de queima não são particularmente limitadas, e um método, dispositivo e condições bem conhecidos podem ser apropriadamente adotados. Por exemplo, como o dispositivo de queima, um forno de leito fluidificado, um forno (furnace) de mufla, ou um forno (kiln) pode ser usado. Além disso, o tempo de aquecimento na etapa de queima é preferivelmente de 3 horas a 20 horas e mais preferivelmente 4 horas a 10 horas, embora ele varie dependendo da temperatura de queima. Além disso, como a atmosfera de tratamento térmico, uma condição bem conhecida, por exemplo, ar, uma atmosfera de gás inerte contendo ar ou oxigênio, ou uma atmosfera de gás inerte tal como gás de argônio pode ser adotada. Alternativamente, uma atmosfera de oxidação (por exemplo, ar) é preferivelmente adotada.
[0062] Como descrito acima, o óxido de compósito de céria- zircônia de acordo com a modalidade pode ser obtido usando o método para produzir um óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade.
[0063] Aqui acima, o óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade e o método para a produção do mesmo foram descritos. Aqui a seguir, um catalisador para purificação de gás de escape de acordo com uma modalidade da invenção em que o óxido de compósito de céria-zircônia é usado será descrito.
[0064] O catalisador para purificação de gás de escape de acordo com a modalidade contém o óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade. O catalisador para purificação de gás de escape de acordo com a modalidade tem capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente (OSC) e resistência ao calor suficientemente alta ao mesmo tempo e exibe capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente (OSC) mesmo após a exposição a uma alta temperatura durante um longo período de tempo.
[0065] Como um exemplo preferível do catalisador para purificação de gás de escape de acordo com a modalidade, um catalisador para purificação de gás de escape pode ser usado, o catalisador incluindo: um suporte que contém o óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade; e um metal nobre que é suportado no suporte. Os exemplos do metal nobre incluem platina, ródio, paládio, ós- mio, irídio, ouro, e prata. Além disso, um método de suporte do metal nobre no suporte não é particularmente limitado, e um método bem conhecido pode ser apropriadamente adotado. Por exemplo, um méto- do pode ser adotado, o método incluindo: imersão do pó (suporte) do óxido de compósito de céria-zircônia em uma solução em que um sal (por exemplo, um nitrato, um cloro, ou um acetato) do metal nobre ou um complexo do metal nobre é dissolvido em um solvente tal como água ou álcool; remoção do solvente; e queima do pó. Além disso, a quantidade do metal nobre suportada no suporte não é particularmente limitada, já que a quantidade necessária do metal nobre é apropriadamente suportada, porém é preferivelmente 0,01 % em massa.
[0066] Além disso, como outro exemplo preferível do catalisador para a purificação de gás de escape de acordo com a modalidade, um catalisador para purificação de gás de escape pode ser usado, o catalisador sendo obtido dispondo o óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade em torno de um primeiro catalisador que inclui partículas de suporte de catalisador e um metal nobre suportado nas partículas finas de suporte de catalisador. As partículas de suporte de catalisador não são particularmente limitadas, e um suporte (por exemplo, partículas de alumina, partículas de alumina e céria, ou partículas de alumina, céria, e zircônia) incluindo um óxido de metal ou um compósito de óxido de metal que pode ser usado como um suporte de um catalisador para purificação de gás de escape pode ser apropriadamente usadas. Além disso, como um método de permitir que o metal nobre seja suportado nas partículas de suporte de catalisador, os métodos acima descritos podem ser adotados. Além disso, a quantidade do metal nobre suportada nas partículas de suporte de catalisador não é particularmente limitada, já que uma quantidade necessária do metal nobre é apropriadamente suportada, porém é preferivelmente 0,01 % em massa. Além disso, um método de disposição do óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade em torno do primeiro catalisador não é particularmente limitado. Por exemplo, um método de misturar o primeiro catalisador e o óxido de compósito de céria- zircônia de acordo com a modalidade pode ser adotado. Além disso, do ponto de vista de obter maior atividade de catalisador, é preferível que o óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade seja disposto em torno do primeiro catalisador em um estado que possa ser altamente disperso.
[0067] Aqui a seguir, a invenção será descrita com mais detalhe usando os exemplos e exemplos comparativos, porém não está limitada aos exemplos seguintes.
[0068] (Exemplo 1), o pó de solução sólida de céria-zircônia em que uma relação de teor de céria para zircônia foi 46:54 por relação molar foi preparado como segue. Isto é, primeiramente, 452 g de uma solução aquosa contendo nitrato de cério em uma quantidade de 28 % em massa em termos de CeO2, 590 g de uma solução aquosa contendo oxinitrato de zircônio em uma quantidade de 18 % em massa em termos de ZrO2, e 200 g de uma solução aquosa contendo peróxido de hidrogênio em uma quantidade 1,1 vezes a quantidade molar de cério a ser contida foram adicionados aos 321 g de uma solução aquosa contendo amônia em uma quantidade 1,2 vezes a neutralização equivalente para produzir um coprecipitado. O coprecipitado obtido foi centrifugado e lavado (com água de permuta de íon). Em seguida, o co- precipitado obtido foi secado a ar a 110°C durante 10 horas ou mais tempo e foi queimado no ar a 400°C durante 5 horas para obter uma solução sólida (solução sólida CeO2-ZrO2) de cério e zircônio. Em seguida, a solução sólida foi triturada em um tamanho de partícula de 75 μm ou menos usando uma peneira com um triturador (fabricado por AS ONE Corporation, nome do produto "Wonder Blender") para obter o pó de solução sólida de céria-zircônia.
[0069] Em seguida, um saco de polietileno (volume: 0,05 L) foi acondicionado com 20 g do pó de solução sólida de céria-zircônia obtido, o interior do mesmo foi desgaseificado, e a boca do saco foi aquecida para ser selada. Em seguida, o saco foi moldado por prensagemisostática fria (CIP) usando uma máquina de prensa isostática (fabricado por Nikkiso Co., Ltd., nome do produto: "CK4-22-60") sob uma pressão (pressão de modelagem) de 2000 kgf/cm2 durante 1 minuto. Como resultado, um artigo moldado do pó de solução sólida de céria-zircônia foi obtido. O tamanho do artigo moldado era como segue: um comprimento de 4 cm; uma largura de 4 cm; e uma espessura média de 7 mm, e o peso do artigo moldado foi cerca de 20 g.
[0070] Em seguida, os artigos moldados obtidos (dois artigos mol dados) foram dispostos no interior de um cadinho (volume interno: um diâmetro de 8 cm, uma altura de 7 cm) carregado com 70 g de carbono ativado, e o cadinho foi convertido com uma tampa. O cadinho foi colocado em um forno elétrico de aquecimento de alta velocidade, foi aquecido para 1000°C durante um tempo de aquecimento de 1 hora, foi aquecido para 1700°C durante um tempo de aquecimento de 4 horas e mantido nesta temperatura durante 5 horas, foi resfriado para 1000°C durante um tempo de resfriamento de 4 horas, e foi deixado resfriar para temperatura ambiente. Como resultado, o artigo moldado submetido ao tratamento de redução foi obtido.
[0071] Em seguida, o artigo moldado submetido ao tratamento de redução foi aquecido e oxidado no ar em uma condição de temperatura de 500°C durante 5 horas. Como resultado, um óxido de compósito de céria-zircônia em que uma relação de teor de céria para zircônia foi 46:54 por relação molar foi obtido. O óxido de compósito de céria- zircônia obtido foi triturado em um tamanho de partícula de 75 μm ou menos usando uma peneira.
[0072] Em seguida, uma solução de nitrato de lantânio aquosa contendo lantânio (La) em uma quantidade de 0,25 % em base atômica com respeito a uma quantidade total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia obtido foi preparada. Em seguida, 10 g do óxido de compósito de céria-zircônia obtido foram colocados na solução de nitrato de lantânio aquosa, seguidos por agitação em temperatura ambiente durante 1 hora. Uma quantidade predeterminada de lan- tânio foi suportada no óxido de compósito de céria-zircônia usando um método de suporte de absorção de água. Em seguida, o pó de suporte de La foi separado por filtração, seguido por secagem no ar a 110°C durante 12 horas.
[0073] Em seguida, o óxido de compósito de céria-zircônia de su portando La obtido foi queimado no ar a 900°C durante 5 horas. Como resultado, um óxido de compósito de céria-zircônia contendo La parti- culado foi obtido.
[0074] A respeito do óxido de compósito de céria-zircônia conten do La particulado obtido, a estrutura e a forma das partículas foram medidas usando HR-TEM (microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução), a análise de composição e as regiões próximas da superfície das partículas foram analisadas usando EDX (espectrômetro de raio X de energia dispersiva) e o tamanho de partícula médio de partículas primárias foi medido usando uma imagem microscopia eletrônica de varredura (SEM). O tamanho de partícula médio das partículasprimárias foi obtido medindo-se os tamanhos de partícula de 50 partículas primárias arbitrárias por meio da observação de uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) e calculando um valor médio dos tamanhos de partícula. Se um corte transversal de uma partícula não foi circular, o diâmetro de um círculo circunscrito mínimo foi medido. Como resultado, uma taxa do teor de lantânio para o teor total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia contendo La foi 0,25 % em base atômica. Além disso, o teor de lantâ- nio presente em regiões próximas da superfície que estavam em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículas primárias de um óxido de compósito de céria-zircônia suportado por La é res- ponsável por 100 % em base atômica do teor total de lantânio no óxido de compósito de céria-zircônia suportando La. Além disso, o tamanho de partícula médio de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia contendo La obtido foi 3,0 μm.
[0075] <Teste de durabilidade 1> O óxido de compósito de céria- zircônia contendo La obtido (Óxido de compósito de La-CZ) foi aquecido no ar sob condições de 1100°C e 5 horas para realizar um teste de durabilidade de alta temperatura (ar de 1100°C).
[0076] <Teste de durabilidade 2> O óxido de compósito de céria- zircônia contendo La obtido (Óxido de compósito de La-CZ) foi aquecido ao mesmo tempo em que permitindo que o gás modelo fluísse sob condições de 1050°C e 5 horas para realizar um teste de durabilidade de alta temperatura (1050°C RL). Como uma condição de fluxo do gás modelo, gás rico (R) contendo 8 % em volume de CO em nitrogênio e gás magro (L) contendo 20 % em volume de O2 em nitrogênio foram alternadamente fornecidos em uma base de 15 minutos.
[0077] <Medição de Difração de Raio X (XRD)> Com respeito a um óxido de compósito de La-CZ (Fresco) obtido sem realização de nenhum teste de durabilidade no óxido de compósito de céria-zircônia contendo La obtido, um óxido de compósito de La-CZ submetido ao teste de durabilidade 1 (ar de 1100°C) e um óxido de compósito de La- CZ submetido ao teste de durabilidade 2 (1050°C RL), uma fase de cristal de cada óxido de compósito de La-CZ foi medida usando um método de difração de raio X. Usando-se "RINT-2100" (fabricado por Rigaku Corporation, nome do produto: "RINT-2100") como um difrac- trômetro de raio X, um padrão de difração de raio X foi medido sob condições (Fonte de raio X: Cu-Kα ray (À=0,15418 nm), voltagem de tubo: 40 kV, corrente no tubo: 30 mA) para obter a relação de intensidade I(14/29) e a relação de intensidade I(28/29). Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1, respectivamente.
[0078] <Teste de Medição de Absorção de Oxigênio e Quantidade de Liberação: Avaliação de OSC> Com respeito a um óxido de compósito de La-CZ (Fresco) obtido sem realização de nenhum teste de durabilidade no óxido de compósito de céria-zircônia contendo La obtido, um óxido de compósito de La-CZ submetido ao teste de durabilidade 1 (ar de 1100°C) e um óxido de compósito de La-CZ submetido ao teste de durabilidade 2 (1050°C RL), 3 g de cada óxido de compósito de La- CZ e 1 g de catalisador de Pd/Al2O3 no qual o Pd (0,25 % em peso) foi suportado foram fisicamente misturados usando um almofariz, seguidos por moldagem por compressão e trituração. Como resultado, um catalisador para purificação de gás de escape tendo uma forma de pé- lete com um diâmetro de 0,5 mm a 1 mm foi obtido.
[0079] 15 mg do catalisador obtido foram pesados, e a absorção de oxigênio e quantidade de liberação do mesmo foram medidas usando um analisador termogravimétrico. A absorção de oxigênio e quantidade de liberação indicam que a quantidade (O2-mg/CZ-g) de oxigênio absorvida e liberada a 400°C por 1 g de CZ no catalisador e foi obtida a partir de uma mudança de peso reversível usando analisadortermogravimétrico (TG, fabricado por Ohkurariken Co., Ltd.) colocando-se a amostra de catalisador em uma célula de amostra do analisadortermogravimétrico e permitindo o gás contendo H2 (10 % em volume) e N2 (90 % em volume) e gás contendo Air (O2: 21 % em volume, N2: 78 % em volume) alternativamente fluir sob uma condição de temperatura de 400°C em uma base de 20 minutos durante 120 minutos em uma taxa de fluxo de 200 ml/minuto com respeito a 15 mg do catalisador. Para avaliação, um valor de um lado de liberação de oxigênio (lado de redução) foi usado. Neste caso, um valor de limite teórico da quantidade de oxigênio liberada foi 0,4 mg. Os resultados obtidossão mostrados na Tabela 1.
[0080] (Exemplo 2) Um óxido de compósito de céria-zircônia con- tendo La particulado foi obtido com o mesmo método que aquele do Exemplo 1, exceto que uma solução de nitrato de lantânio aquosa con-tendolantânio (La) em uma quantidade de 0,5 % em base atômica com respeito a uma quantidade total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia foi preparada e usada na etapa de suporte de elemento terroso raro.
[0081] A respeito do óxido de compósito de céria-zircônia conten do La particulado obtido, a observação de HR-TEM, a análise de EDX e a observação de SEM foram realizadas com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. O resultado foi que a taxa de teor de lantânio no óxido de compósito de céria-zircônia contendo La foi 0,5 % em base atômica com respeito ao teor total de cério e zircônio. Além disso, o teor de lantânio presente em regiões próximas da superfície que estavam em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículasprimárias de um óxido de compósito de céria-zircônia suportado por La é responsável por 100 % em base atômica do teor total de lan- tânio no óxido de compósito de céria-zircônia suportando La. Além disso, o tamanho de partícula médio de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia contendo La obtido foi 3,2 μm.
[0082] Além disso, a respeito do óxido de compósito de céria- zircônia contendo La obtido, os testes de durabilidade, a medição de difração de raio X, e a medição de absorção de oxigênio e quantidade de liberação foram realizados com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.
[0083] A FIGURA 1 ilustra os resultados da análise de EDX das partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia contendo La submetido ao teste de durabilidade 1 (ar de 1100°C) e a FIGURA 2 ilustra os resultados da observação de HR-TEM (microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução) dos mesmos. Foi claramente confirmado a partir das FIGURAS 1 e 2 que, no óxido de compósito de céria-zircônia contendo La do exemplo de acordo com a invenção, as superfícies de partícula foram mudadas da estrutura de pirocloro CeO2-ZrO2 para o cristal cúbico CeO2-ZrO2 em uma profundidade de 3 nm a 7 nm.
[0084] (Exemplo 3) Um óxido de compósito de céria-zircônia con tendo Y particulado foi obtido com o mesmo método que aquele do Exemplo 1, exceto que uma solução de nitrato de ítrio aquosa contendoítrio (Y) em uma quantidade de 0,5 % em base atômica com respeito a uma quantidade total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia foi preparada e usada na etapa de suporte de elemento terroso raro.
[0085] A respeito do óxido de compósito de céria-zircônia conten do Y particulado obtido, a observação de HR-TEM, a análise de EDX e a observação de SEM foram realizadas com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. O resultado foi que a taxa de teor de ítrio no óxido de compósito de céria-zircônia contendo Y foi 0,5 % em base atômica com respeito ao teor total de cério e zircônio. Além disso, o teor de ítrio presente em regiões próximas da superfície que estavam em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia suportando Y é responsável por 95 % em base atômica do teor total de ítrio no óxido de compósito de céria-zircônia contendo Y. Além disso, o tamanho de partícula médio de partículas primárias do óxido de compósito de céria- zircônia contendo Y obtido foi 3,1 μm.
[0086] Além disso, a respeito do óxido de compósito de céria- zircônia contendo Y obtido, os testes de durabilidade, a medição de difração de raio X, e a medição de absorção de oxigênio e quantidade de liberação foram realizados com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.
[0087] (Exemplo 4) Um óxido de compósito de céria-zircônia con- tendo Pr particulado foi obtido com o mesmo método que aquele do Exemplo 1, exceto que uma solução de nitrato de praseodímio aquosa contendo praseodímio (Pr) em uma quantidade de 0,5 % em base atômica com respeito a uma quantidade total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia foi preparada e usada na etapa de suporte de elemento terroso raro.
[0088] A respeito do óxido de compósito de céria-zircônia conten do Pr particulado obtido, a observação de HR-TEM, a análise de EDX e a observação de SEM foram realizadas com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. O resultado foi que a taxa de teor de praseodí- mio no óxido de compósito de céria-zircônia contendo Pr foi 0,5 % em base atômica com respeito ao teor total de cério e zircônio. Além disso, o teor de praseodímio presente em regiões próximas da superfície que estavam em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia suportando Pr é responsável por 100 % em base atômica do teor total de pra- seodímio no óxido de compósito de céria-zircônia suportando Pr. Além disso, o tamanho de partícula médio de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia contendo Pr obtido foi 3,3 μm.
[0089] Além disso, a respeito do óxido de compósito de céria- zircônia contendo Pr obtido, os testes de durabilidade, a medição de difração de raio X, e a medição de absorção de oxigênio e quantidade de liberação foram realizados com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.
[0090] (Exemplo 5) Um óxido de compósito de céria-zircônia con tendo La particulado foi obtido com o mesmo método que aquele do Exemplo 1, exceto que uma solução de nitrato de lantânio aquosa contendolantânio (La) em uma quantidade de 0,5 % em base atômica com respeito a uma quantidade total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia foi preparada e usada na etapa de suporte de elemento terroso raro e a temperatura de queima foi fixada em 1100°C na etapa de queima.
[0091] A respeito do óxido de compósito de céria-zircônia conten do La particulado obtido, a observação de HR-TEM, a análise de EDX e a observação de SEM foram realizadas com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. O resultado foi que a taxa de teor de lantânio no óxido de compósito de céria-zircônia contendo La foi 0,5 % em base atômica com respeito ao teor total de cério e zircônio. Além disso, o teor de lantânio presente em regiões próximas da superfície que estavam em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículasprimárias de um óxido de compósito de céria-zircônia suportado por La é responsável por 100 % em base atômica do teor total de lan- tânio no óxido de compósito de céria-zircônia suportando La. Além disso, o tamanho de partícula médio de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia contendo La obtido foi 3,4 μm.
[0092] Além disso, a respeito do óxido de compósito de céria- zircônia contendo La obtido, os testes de durabilidade, a medição de difração de raio X, e a medição de absorção de oxigênio e quantidade de liberação foram realizados com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.
[0093] A FIGURA 3 ilustra os resultados da análise de EDX das partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia contendo La submetido ao teste de durabilidade 1 (ar de 1100°C) e a FIGURA 4 ilustra os resultados da observação de HR-TEM (microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução) dos mesmos. Foi claramente confirmado a partir das FIGURAS 3 e 4 que, no óxido de compósito de céria-zircônia contendo La do exemplo de acordo com a invenção, as superfícies de partícula foram mudadas da estrutura de pirocloro CeO2-ZrO2 para o cristal cúbico CeO2-ZrO2 em uma profundidade de 1 nm a 3 nm.
[0094] (Exemplo 6) Um óxido de compósito de céria-zircônia con tendo La particulado foi obtido com o mesmo método que aquele do Exemplo 1, exceto que uma solução de nitrato de lantânio aquosa contendolantânio (La) em uma quantidade de 1,0 % em base atômica com respeito a uma quantidade total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia foi preparada e usada na etapa de suporte de elemento terroso raro.
[0095] A respeito do óxido de compósito de céria-zircônia conten do La particulado obtido, a observação de HR-TEM, a análise de EDX e a observação de SEM foram realizadas com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. O resultado foi que a taxa de teor de lantânio no óxido de compósito de céria-zircônia contendo La foi 1,0 % em base atômica com respeito ao teor total de cério e zircônio. Além disso, o teor de lantânio presente em regiões próximas da superfície que estavam em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículasprimárias de um óxido de compósito de céria-zircônia suportado por La é responsável por 100 % em base atômica do teor total de lan- tânio no óxido de compósito de céria-zircônia suportando La. Além disso, o tamanho de partícula médio de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia contendo La obtido foi 3,3 μm.
[0096] Além disso, a respeito do óxido de compósito de céria- zircônia contendo La obtido, os testes de durabilidade, a medição de difração de raio X, e a medição de absorção de oxigênio e quantidade de liberação foram realizados com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.
[0097] (Exemplo 7) Um óxido de compósito de céria-zircônia con tendo La particulado foi obtido com o mesmo método que aquele do Exemplo 1, exceto que uma solução de nitrato de lantânio aquosa contendolantânio (La) em uma quantidade de 2,5 % em base atômica com respeito a uma quantidade total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia foi preparada e usada na etapa de suporte de elemento terroso raro.
[0098] A respeito do óxido de compósito de céria-zircônia conten do La particulado obtido, a observação de HR-TEM, a análise de EDX e a observação de SEM foram realizadas com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. O resultado foi que a taxa de teor de lantânio no óxido de compósito de céria-zircônia contendo La foi 2,5 % em base atômica com respeito ao teor total de cério e zircônio. Além disso, o teor de lantânio presente em regiões próximas da superfície que estavam em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículasprimárias de um óxido de compósito de céria-zircônia suportado por La é responsável por 100 % em base atômica do teor total de lan- tânio no óxido de compósito de céria-zircônia suportando La. Além disso, o tamanho de partícula médio de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia contendo La obtido foi 3,6 μm.
[0099] Além disso, a respeito do óxido de compósito de céria- zircônia contendo La obtido, os testes de durabilidade, a medição de difração de raio X, e a medição de absorção de oxigênio e quantidade de liberação foram realizados com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00100] A FIGURA 5 ilustra os resultados da análise de EDX das partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia contendo La submetido ao teste de durabilidade 1 (ar de 1100°C) e a FIGURA 6 ilustra os resultados da observação de HR-TEM (microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução) dos mesmos. Foi claramente confirmado a partir das FIGURAS 5 e 6 que, no óxido de compósito de céria-zircônia contendo La do exemplo de acordo com a invenção, as superfícies de partícula foram mudadas da estrutura de pirocloro CeO2-ZrO2 para o cristal cúbico CeO2-ZrO2 em uma profundidade de 1 nm a 3 nm.
[00101] (Exemplo Comparativo 1) o óxido de compósito de céria- zircônia (no qual o lantânio não foi suportado e que não foi filtrado) obtido no Exemplo 1 foi preparado como um óxido de compósito de céria- zircônia particulado para comparação.
[00102] A respeito do óxido de compósito de céria-zircônia obtido para comparação, a observação de HR-TEM, a análise de EDX e a observação de SEM foram realizadas com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. O resultado foi que a taxa de conteúdo do ele-mento terroso raro no óxido de compósito de céria-zircônia para comparação foi 0,0 % em base atômica com respeito ao teor total de cério e zircônio. Além disso, o tamanho de partícula médio de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia obtido para comparação foi 3,2 μm.
[00103] Além disso, a respeito do óxido de compósito de céria- zircônia obtido para comparação, os testes de durabilidade, a medição de difração de raio X, e a medição de absorção de oxigênio e quantidade de liberação foram realizados com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00104] A FIGURA 7 ilustra os resultados da análise de EDX das partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia para comparaçãosubmetido ao teste de durabilidade 1 (ar de 1100°C) e a FIGURA 8 ilustra os resultados da observação de HR-TEM (microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução) dos mesmos. Foi claramente confirmado a partir das FIGURAS 7 e 8 que, no óxido de compósito de céria-zircônia para comparação, as superfícies de partícula foram mudadas da estrutura de pirocloro CeO2-ZrO2 para o cristal cúbico CeO2-ZrO2 em uma profundidade de 8 nm a 10 nm.
[00105] (Exemplo Comparativo 2) Um óxido de compósito de céria- zircônia contendo La particulado foi obtido com o mesmo método que aquele do Exemplo 1, exceto que uma solução de nitrato de lantânio aquosa contendo lantânio (La) em uma quantidade de 5,0 % em base atômica com respeito a uma quantidade total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia foi preparada e usada na etapa de suporte de elemento terroso raro.
[00106] A respeito do óxido de compósito de céria-zircônia contendo La particulado obtido, a observação de HR-TEM, a análise de EDX e a observação de SEM foram realizadas com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. O resultado foi que a taxa de teor de lantânio no óxido de compósito de céria-zircônia contendo La foi 5,0 % em base atômica com respeito ao teor total de cério e zircônio. Além disso, o teor de lantânio presente em regiões próximas da superfície que estavam em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículasprimárias de um óxido de compósito de céria-zircônia suportado por La é responsável por 89 % em base atômica do teor total de lantâ- nio no óxido de compósito de céria-zircônia suportando La. Além disso, o tamanho de partícula médio de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia contendo La obtido foi 3,5 μm.
[00107] Além disso, a respeito do óxido de compósito de céria- zircônia contendo La obtido, os testes de durabilidade, a medição de difração de raio X, e a medição de absorção de oxigênio e quantidade de liberação foram realizados com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.
[00108] (Exemplo Comparativo 3) Um óxido de compósito de céria- zircônia contendo Fe particulado foi obtido com o mesmo método que aquele do Exemplo 1, exceto que o ferro foi usado em vez de etapa de suporte de lantânio no elemento terroso raro (lantânio) e uma solução de nitrato de ferro aquoso contendo ferro (Fe) em uma quantidade de 2,5 % em base atômica com respeito a uma quantidade total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia foi preparada e usada.
[00109] A respeito do óxido de compósito de céria-zircônia conten- do Fe particulado obtido, a observação de HR-TEM, a análise de EDX e a observação de SEM foram realizadas com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. O resultado foi que a taxa de teor de ferro no óxido de compósito de céria-zircônia contendo Fe foi 2,5 % em base atômica com respeito ao teor total de cério e zircônio. Além disso, o teor de ferro presente em regiões próximas da superfície que estavam em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia suportando Fe é responsável por 92 % em base atômica do teor total de ferro no óxido de compósito de céria-zircônia suportando Fe. Além disso, o tamanho de partícula médio de partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia contendo Fe obtido foi 3,1 μm.
[00110] Além disso, a respeito do óxido de compósito de céria- zircônia contendo Fe obtido, os testes de durabilidade, a medição de difração de raio X, e a medição de absorção de oxigênio e quantidade de liberação foram realizados com o mesmo método que aquele do Exemplo 1. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1.
Figure img0001
[00111] <Resultados de Testes Avaliação>A partir da comparação dos resultados dos exemplos 1 a 7 e os resultados dos exemplos comparativos 1 a 3 mostrados na Tabela 1, pode ser confirmado o se-guinte, claramente: quando uma taxa do teor do elemento terroso raro adicionado para o teor total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia contendo elemento terroso raro é em uma faixa de 0,1 % em base atômica a 4,0 % em base atômica, e quando o teor do elemento terroso raro presente em regiões próximas da superfície que estão em uma distância menor do que 50 nm das superfícies de partí-culasprimárias do óxido de compósito de céria-zircônia contendo ele-mento terroso raro responsável por 90 % em base atômica ou mais do teor total do elemento terroso raro (Exemplos 1 a 7), capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente (OSC) e resis-tência ao calor suficientemente alta pode ser obtida ao mesmo tempo, e a capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente (OSC) pode ser exibida mesmo após a exposição a uma alta temperatura durante um longo período de tempo,
[00112] Pode também ser confirmado que quando o teor do elemento terroso raro adicionado está fora da faixa (exemplos comparativos 1 e 2), a relação de intensidade I(14/29) e capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC) após os testes de durabilidade são ruins.
[00113] Além disso, pode também ser confirmado que, no óxido de compósito de céria-zircônia (Exemplo Comparativo 3) contendo Fe em vez de um elemento terroso raro específico, a relação de intensidade I(14/29) que é a relação da fase ordenada de pirocloro mantida tende a ser retida, porém a relação de intensidade I(28/29) que é o índice que indica o grau de separação de fase de CeO2 de um óxido de compósito é grande e a deterioração de OSC é grande.
[00114] Como descrito acima, de acordo com a modalidades, é possível fornecer um óxido de compósito de céria-zircônia, um método para a produção do mesmo, e um catalisador para purificação de gás de escape usando o óxido de compósito de céria-zircônia, o óxido de compósito de céria-zircônia tendo capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente (OSC) e resistência ao calor sufici-entemente excelente ao mesmo tempo e sendo capaz de exibir capa-cidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente (OSC) mesmo após a exposição a uma alta temperatura durante um longo período de tempo,
[00115] Desse modo, o óxido de compósito de céria-zircônia de acordo com a modalidade tem capacidade de armazenamento de oxigênio suficientemente excelente (OSC) e resistência ao calor suficientemente alta ao mesmo tempo e, desse modo, pode ser desejavelmente usado como um suporte, um cocatalisador, um material de controle de atmosfera de catalisador, e similares para um catalisador para puri-ficação de gás de escape.

Claims (3)

1. Óxido de compósito de céria-zircônia que contém um óxido de compósito de céria e zircônia, caracterizado pelo fato de que compreende lantânio, em que uma razão entre o teor total de lantânio e o teor total de cério e zircônio no óxido de compósito de céria-zircônia é de 0,25 % a 2,5 % em base atômica, um teor de lantânio presente em regiões próximas à super-fície é responsável por 90 % em base atômica ou mais do teor total de lantânio, as regiões próximas à superfície estando a uma distância menor que 50 nm das superfícies das partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia, uma razão de teor de cério para zircônio no óxido de com-pósitode céria-zircônia está na faixa de 43:57 a 48:52 por razão molar, um tamanho de partícula médio das partículas primárias do óxido de compósito de céria-zircônia é de 2,2 μm a 4,5 μm, e uma razão de intensidade I(14/29) de uma linha de difração a 2θ=14,5° para uma linha de difração a 2θ=29° e uma razão de intensidade I(28/29) de uma linha de difração a 2θ=28,5° em relação à linha de difração a 2θ=29° satisfazem respectivamente as seguintes condições: I(14/29)>0,032; e I(28/29)<0,08, em que a razão de intensidade I(14/29) e a razão de inten-sidade I(28/29) são calculadas a partir de um padrão de difração de raios X do óxido de compósito de céria-zircônia, sendo o padrão de difração de raios X obtido por um raio X medição de difração usando CuKα após aquecimento do óxido de compósito de céria-zircônia sob uma condição de temperatura de 1100°C no ar por 5 horas.
2. Método para produção de um óxido de compósito de cé- ria-zircônia que contém um óxido de compósito de céria e zircônia, ca-racterizado pelo fato de que compreende: preparar pó de óxido de compósito de céria-zircônia, em que a razão de teor de cério para zircônio varia de 43:57 a 48:52 por razão molar e um tamanho de partícula médio de partículas primárias de pó de óxido de composto de céria-zircônia é de 2,2 μm a 4,5 μm; permitir que o lantânio seja suportado no pó de óxido de compósito de céria-zircônia; e queimar pó de óxido de compósito de céria-zircônia no qual o lantânio é suportado de 600°C a 1200°C para obter o óxido de com-pósitode céria-zircônia, como definido na reivindicação 1.
3. Catalisador para purificação de gases de escape, carac-terizado pelo fato de que compreende o óxido de compósito de céria- zircônia, como definido na reivindicação 1.
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