JP2019131455A - 酸素貯蔵材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶しており、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物が、以下の化学式(1):
CexZryFezOδ (1)
(化学式(1)中、x、y及びzはそれぞれ、x=0.3〜0.7、y=0.15〜0.7(但し、y=0.7は含まない。)、z=0〜0.15(但し、z=0は含まない。)、x+y+z=1の条件を満たす数であり、δは1.9〜2.0の数である。)
で表される組成を有するものであり、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物が、X線回折測定により得られるCuKαを用いたX線回折パターンから求められる(222)面に帰属する回折線のメインピークの強度(I222)に対する(111)面に帰属する回折線の超格子ピークの強度(I111)の比率(I111/I222)が以下の条件(2):
1≦{(I111/I222)×100}≦5 (2)
を満たすものであり、かつ、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の比表面積が5〜50m2/gであることを特徴とするものである。
セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
鉄塩化物、鉄硝酸塩、鉄硫酸塩、鉄酢酸塩及び鉄酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の鉄化合物と、
親水性有機化合物と、
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする方法である。
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶しており、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物が、以下の化学式(1):
CexZryFezOδ (1)
(化学式(1)中、x、y及びzはそれぞれ、x=0.3〜0.7、y=0.15〜0.7(但し、y=0.7は含まない。)、z=0〜0.15(但し、z=0は含まない。)、x+y+z=1の条件を満たす数であり、δは1.9〜2.0の数である。)
で表される組成を有するものであり、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物が、X線回折測定により得られるCuKαを用いたX線回折パターンから求められる(222)面に帰属する回折線のメインピークの強度(I222)に対する(111)面に帰属する回折線の超格子ピークの強度(I111)の比率(I111/I222)が以下の条件(2):
1≦{(I111/I222)×100}≦5 (2)
を満たすものであり、かつ、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の比表面積が5〜50m2/gであることを特徴とするものである。
CexZryFezOδ (1)
(化学式(1)中、x、y及びzはそれぞれ、x=0.3〜0.7、y=0.15〜0.7(但し、y=0.7は含まない。)、z=0〜0.15(但し、z=0は含まない。)、x+y+z=1の条件を満たす数であり、δは1.9〜2.0の数である。)
で表される組成を有するものである。Ceの含有量が前記下限未満では十分なOSCが得られにくくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。また、Zrの含有量が前記下限未満では十分なOSCが得られにくくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。さらに、Feの含有量が前記下限未満ではFeの添加によるOSC及び酸素放出速度の向上効果が十分に得られなくなり、他方、前記上限を超えるとFeの固溶率が低下してFeの固溶により形成されるカチオン秩序構造によるOSCの向上効果が十分に得られなくなる。また、同様の観点から、xは、より好ましくは0.4〜0.6であり、yは、より好ましくは0.25〜0.67であり、zは、より好ましくは0.03〜0.15である。
1≦{(I111/I222)×100}≦5 (2)
を満たしていることが必要である。前記強度比(I111/I222)が前記下限未満では前記鉄(Fe)の固溶により形成されるカチオン秩序構造によるOSCの向上効果が十分に得られなくなり、他方、前記上限を超えるとOSCを測定するための温度域(例えば600℃)において分相しやすくなる。また、OSCの向上がより十分に得られるという観点から、前記強度比{(I111/I222)×100}が2以上であることがより好ましく、他方、OSCを測定するための温度域(例えば600℃)における分相がより十分に防止されるという観点から、前記強度比{(I111/I222)×100}が4以下であることがより好ましい。
セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
鉄塩化物、鉄硝酸塩、鉄硫酸塩、鉄酢酸塩及び鉄酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の鉄化合物と、
親水性有機化合物と、
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする方法である。
(1)セリウム硝酸塩:Ce(NH4)2(NO3)6(純度99.5%、和光純薬工業社製)
(2)ジルコニウム硝酸塩:ZrO(NO3)2・2H2O(純度97%、和光純薬工業社製)
(3)鉄硝酸塩:Fe(NO3)3・9H2O(純度99.9%、和光純薬工業社製)
(4)親水性有機化合物:グリシン(C2H5NO2)(純度99%、和光純薬工業社製)
(5)酸塩化ジルコニウム:ZrOCl2・8H2O(純度98%、第一稀元素化学工業社製)
(6)塩化鉄:FeCl3(純度99.9%、和光純薬工業社製)。
ターゲット組成をCe0.50Zr0.45Fe0.05O1.975(組成式:Ce0.5Zr0.5−xFexO2−0.5x中のx=0.05)として以下のようにして溶液燃焼合成法により前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物を得た。
ターゲット組成をCe0.50Zr0.40Fe0.10O1.95(組成式:Ce0.5Zr0.5−xFexO2−0.5x中のx=0.10)とし、各試薬の量を表1に示す量としたこと以外は実施例1と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物の粉末を得た。
ターゲット組成をCe0.50Zr0.30Fe0.20O1.90(組成式:Ce0.5Zr0.5−xFexO2−0.5x中のx=0.20)とし、各試薬の量を表1に示す量としたこと以外は実施例1と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物の粉末を得た。
ターゲット組成をCe0.50Zr0.50O2.00(組成式:Ce0.5Zr0.5−xO2(1−x)中のx=0)とし、各試薬の量を表1に示す量としたこと以外は実施例1と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
ターゲット組成をCe0.50Zr0.45O1.90(組成式:Ce0.5Zr0.5−xO2(1−x)中のx=0.05)とし、各試薬の量を表1に示す量としたこと以外は実施例1と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
ターゲット組成をCe0.50Zr0.40O1.80(組成式:Ce0.5Zr0.5−xO2(1−x)中のx=0.10)とし、各試薬の量を表1に示す量としたこと以外は実施例1と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
ターゲット組成をCe0.50Zr0.30O1.60(組成式:Ce0.5Zr0.5−xO2(1−x)中のx=0.20)とし、各試薬の量を表1に示す量としたこと以外は実施例1と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
ターゲット組成をFe0.05/Ce0.50Zr0.45O1.90(組成式:Fex/Ce0.5Zr0.5−xO2(1−x)中のx=0.05)とし、比較例3で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末に塩化鉄水溶液(濃度:20質量%)を用いて粉末に鉄化合物を担持させた後に100℃で乾燥及び400℃で5時間大気中で熱処理して前記組成を有する鉄担持セリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
ターゲット組成をFe0.10/Ce0.50Zr0.40O1.80(組成式:Fex/Ce0.5Zr0.5−xO2(1−x)中のx=0.10)とし、比較例4で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を用いたこと以外は比較例6と同様にして前記組成を有する鉄担持セリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
ターゲット組成をFe0.20/Ce0.50Zr0.30O1.60(組成式:Fex/Ce0.5Zr0.5−xO2(1−x)中のx=0.20)とし、比較例5で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を用いたこと以外は比較例6と同様にして前記組成を有する鉄担持セリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。
実施例1〜2及び比較例1〜5で得られた複合酸化物の結晶相をX線回折法により測定した。なお、X線回折装置として理学電機社製の商品名「RINT−Ultima」を用いて、CuKα線を用い、40KV、40mA、2θ=5°/minの条件でX線回折パターンを測定した。
実施例1〜2及び比較例1〜5で得られた複合酸化物について、全自動比表面積測定装置(マイクロデータ社製、マイクロソープ MODEL−4232)を用いてBET1点法により比表面積(SSA)を測定した。得られた結果を表2に示す。なお、比較例6、7、8で得られた鉄担持セリア−ジルコニア複合酸化物の比表面積は、それぞれ比較例3、4、5で得られた鉄を担持する前のセリア−ジルコニア複合酸化物から変化していなかった。
実施例1〜2及び比較例1〜2、6〜8で得られた複合酸化物について以下のようにして酸素吸放出量及び酸素放出速度を測定した。すなわち、先ず、実施例及び比較例で得られた複合酸化物の粉末にテトラアンミン白金水酸化物の水溶液(濃度:5質量%)を用いて粉末に白金化合物を担持させた後に100℃で乾燥及び400℃で5時間大気中で熱処理して白金(Pt)担持量が1質量%の試料粉末を得た。そして、測定装置として熱重量測定装置「TGA‐50」(島津製作所社製)を用い、試料粉末0.010gに対して600℃の条件下においてリーンガス(O2(5容量%)+N2(残量))とリッチガス(H2(5容量%)+N2(残量))とを5分毎に交互に切り替えて流し、複合酸化物の質量上昇値の3回平均から酸素吸放出量及び酸素放出速度を求めた。得られた結果を表2、図3及び図4に示す。
図1及び図2に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により実施例1〜2で得られた本発明のセリア−ジルコニア−酸化鉄複合酸化物においては、カチオン秩序構造が形成されていることを示す(111)面に帰属する回折線の超格子ピークが確認され、(222)面に帰属する回折線のメインピークの強度(I222)に対する超格子ピークの強度(I111)の比率{(I111/I222)×100}が1〜5の範囲内であることが確認された。
Claims (5)
- セリウム、ジルコニウム及び鉄を含むセリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶しており、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物が、以下の化学式(1):
CexZryFezOδ (1)
(化学式(1)中、x、y及びzはそれぞれ、x=0.3〜0.7、y=0.15〜0.7(但し、y=0.7は含まない。)、z=0〜0.15(但し、z=0は含まない。)、x+y+z=1の条件を満たす数であり、δは1.9〜2.0の数である。)
で表される組成を有するものであり、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物が、X線回折測定により得られるCuKαを用いたX線回折パターンから求められる(222)面に帰属する回折線のメインピークの強度(I222)に対する(111)面に帰属する回折線の超格子ピークの強度(I111)の比率(I111/I222)が以下の条件(2):
1≦{(I111/I222)×100}≦5 (2)
を満たすものであり、かつ、
前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の比表面積が5〜50m2/gである、
ことを特徴とする酸素貯蔵材料。 - 前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物の平均結晶子径が20〜100nmであることを特徴とする請求項1に記載の酸素貯蔵材料。
- 前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の30at%以上が固溶していることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸素貯蔵材料。
- 前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物がカチオン秩序構造を有しており、パイロクロア相を含んでいることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の酸素貯蔵材料。
- セリウム塩化物、セリウム硝酸塩、セリウム硫酸塩、セリウム酢酸塩及びセリウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウム塩化物、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム硫酸塩、ジルコニウム酢酸塩及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
鉄塩化物、鉄硝酸塩、鉄硫酸塩、鉄酢酸塩及び鉄酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の鉄化合物と、
親水性有機化合物と、
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の前記セリア−ジルコニア−酸化鉄系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。
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