CN102781840B - 氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其制造方法 - Google Patents

氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在低温中的OSC大且具有适度的OSC的氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其简便的制造方法。具体而言，本发明提供一种氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其特征在于，使（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈混合存在。本发明还提供一种氧化铈-氧化锆类复合氧化物的制造方法，其特征在于，在含铈溶液中使来自熔融法的铈-锆复合氧化物分散、中和后进行热处理。

Description

氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其制造方法。
背景技术
氧化铈的Ce4+与Ce3+的氧化还原电位小至约1.6V，下式的反应可逆地进行，因此，具有氧储存释放能力（Oxygen Strage Capacity：以下称为OSC），可以作为汽车用的三元催化剂的助催化剂或催化剂载体使用。
（X＝0～0.5）
但是，也众所周知纯粹的氧化铈的OSC，X＝0.005左右而非常低。
因此，为了将其改善，有很多报告通过在氧化铈中使氧化锆固溶，（1）使氧化铈的比表面积的耐热性提高，并且，（2）在Ce骨架中插入离子半径小的Zr4+，使上述反应发生时的体积增加缓和，提高OSC。
在专利文献1中记载了“一种包含铈和锆的复合氧化物，其特征在于，（1）开始放出氧的温度为380℃以下，且（2）氧放出量为485μmol/g以上，而且，（3）在400℃的氧放出量为15μmol/g以上。”。
该包含铈和锆的复合氧化物如下获得，即，在熔点以上的温度下使以规定比例混合包含氧化铈的铈原料和包含氧化锆的锆原料而得到的原料混合物熔融后，冷却所得到的熔融物形成锭料，接着，粉碎该锭料制成粉体，根据希望在加热下除去粉体结晶内的变形后，再微细地粉碎。因此，由于不同于以通常的湿式法得到的包含铈与锆的复合氧化物，而以熔融法（干式法）获得，所以具有上述那样特异的特性。
另外，因为在一次熔融后慢慢冷却，所以结晶性良好，可以得到具有大的微晶直径的物质。该微晶直径的成长以颗粒单位考虑时，相对于表面的原子数（即表面能），结构内的原子数（即内部能）变多，意指表面变得惰性。即，成为在能量上主体内的氧容易移动，但表面的氧难以移动的状态。
因此，将低温中的OSC进一步提高是存在限度的。
在专利文献2中记载了“一种由氧化铈和氧化锆组成的复合氧化物，其特征在于，（1）组成比例为CeO2∶ZrO2（重量比）＝60∶40～90∶10，（2）氧化铈与正方晶或立方晶的固溶有氧化铈的氧化锆混合存在。”。但是，该复合金属氧化物虽然具有铂分散性优异的特征，但是具有在低温下的OSC小的问题。
在专利文献3中记载了“一种金属氧化物颗粒的制造方法，其包括以下步骤：提供至少含有具有分别不同的等电点的氧化铈-氧化锆固溶体的胶体颗粒和第2金属氧化物的胶体颗粒的溶胶，使上述溶胶的pH与上述第2金属氧化物的胶体颗粒的等电点相比更靠近上述氧化铈-氧化锆固溶体的胶体颗粒的等电点，使上述氧化铈-氧化锆固溶体的胶体颗粒凝集，使上述溶胶的pH与上述二氧化铈-氧化锆固溶体的胶体颗粒的等电点相比更靠近上述第2金属氧化物的胶体颗粒的等电点，在凝集的上述氧化铈-氧化锆固溶体的胶体颗粒的周围，使上述第2金属氧化物的胶体颗粒凝集，然后将所得到的凝集物进行干燥和烧制；该金属氧化物颗粒具有含有较多氧化铈-氧化锆固溶体的中心部和含有较多第2金属氧化物的外皮部。”。但是，该制造方法使用氧化铈-氧化锆固溶体的胶体颗粒和第2金属氧化物的胶体颗粒等，操作繁杂，并且存在金属氧化物颗粒在低温下的OSC小的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2006/030763号公报
专利文献2：日本特开2008－013423号公报
专利文献3：日本特开2005－314134号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明就是鉴于上述的问题而做出的发明，其目的在于提供一种在低温下的OSC大且具有适度OSC的氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其简便的制造方法。
解决课题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果意外地发现，通过使“（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物”和“（2）来自湿式法的二氧化铈”混合存在，能够得到具有高OSC的表面活性的氧化铈-氧化锆类复合氧化物。
基于该发现，本发明提供下述氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其制造方法。
1.一种氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其特征在于，使（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈混合存在。
2.如上述1所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其中，来自熔融法的铈-锆复合氧化物的微晶直径为50nm以上，来自湿式法的二氧化铈的微晶直径小于50nm。
3.如上述1或2所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其中，OSC（600℃）为150μmol/g以上。
4.如上述1～3中任一项所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其中，（1）∶（2）（重量比）＝20～99∶1～80。
5.如上述1～4中任一项所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其中，来自熔融法的铈-锆复合氧化物包含1种以上的稀土氧化物（不包括氧化铈）。
6.如上述1～5中任一项所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其中，氧化铈-氧化锆类复合氧化物包含1种以上的稀土氧化物（不包括氧化铈）。
7.一种氧化铈-氧化锆类复合氧化物的制造方法，其特征在于，在含铈溶液中使来自熔融法的铈-锆复合氧化物分散、中和后，进行热处理。
8.如上述7所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物的制造方法，其中，含铈溶液包含1种以上的稀土金属盐（不包括铈盐）。
9.如上述7或8所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物的制造方法，其中，来自熔融法的铈-锆复合氧化物的微晶直径为50nm以上。
10.如上述7～9中任一项所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物的制造方法，其中，来自熔融法的铈-锆复合氧化物包含1种以上的稀土氧化物（不包括氧化铈）。
发明的效果
如果根据本发明，就能够提供一种在低温下的OSC大且具有适度OSC的氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其简便的制造方法。本发明的氧化铈-氧化锆类复合氧化物能够作为汽车用三元催化剂的助催化剂或OSC材料、催化剂载体等而在该领域中很好地使用。
附图说明
图1是表示在实施例1中得到的氧化物粉末的X射线衍射结果的图。
图2是表示在实施例2中得到的氧化物粉末的X射线衍射结果的图。
图3是表示使（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈的重量比变化时的OSC测定结果的图。
图4是表示在实施例1、2和比较例1、2中得到的氧化物粉末的H2-TPR测定结果的图。
图5是表示在比较例3中得到的氧化物粉末的X射线衍射结果的图。
图6是表示在比较例4中得到的氧化物粉末的X射线衍射结果的图。
图7是表示在实施例2、比较例3和比较例4中得到的氧化物粉末的H2-TPR测定结果的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的氧化铈-氧化锆类复合氧化物及其制造方法。其中，在本发明中所说的氧化锆（zirconia）是一般的氧化锆，是含有包括氧化铪的10重量％以下杂质金属化合物的氧化锆。
另外，在本发明中，所谓“％”，在没有特别限制时，表示“重量％＝质量％”。
1.氧化铈-氧化锆类复合氧化物
本发明的氧化铈-氧化锆类复合氧化物的特征在于，“使（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈混合存在”。
“来自熔融法的铈-锆复合氧化物”的微晶直径优选为50nm以上，更优选为80nm以上，特别优选为100nm以上，“来自湿式法的二氧化铈”的微晶直径优选为小于50nm，更优选为30nm以下，特别优选为20nm以下。
另外，“来自熔融法的铈-锆复合氧化物”的微晶直径的上限没有特别限定，但是为300nm左右。
另一方面，“来自湿式法的二氧化铈”的微晶直径的下限没有特别限定，但是为1nm左右。
在本发明中，所谓“来自熔融法的铈-锆复合氧化物”没有特别限定，但指的是与通过如下方法制得的物质同等的物质。
例如，可以列举在熔点以上的温度下，使以规定比例混合包含氧化铈的材料（也称为铈原料）和包含氧化锆的材料（也称为锆原料）而得到的原料混合物熔融后，冷却所得到的熔融物形成锭料，接着，根据希望将该锭料粉碎成为粉体，接着，在加热下除去粉体结晶内的变形后，再进行微细地粉碎，由此得到的物质。
铈原料没有特别限定，但优选氧化铈。该氧化铈可以是从硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物等得到的氧化物。另外，对于锆原料也没有特别限定，但优选斜锆石、脱硅氧化锆、氧化锆等包含氧化锆的锆元素材料。在这里，作为氧化锆，可以是从硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物等得到的氧化物。另外，铈原料和锆原料也可以是这些原料的混合物或复合氧化物。另外，铈原料和锆原料的纯度没有特别限定，但优选为纯度99.9％以上的物质。
上述铈原料和锆原料以规定的比例混合，装入熔融装置。以复合氧化物中锆原子相对于铈原子的摩尔比（锆/铈）计，组成优选为5/95～70/30，更优选为20/80～65/35，特别优选为40/60～60/40的范围。如果偏离该范围，就不能得到所希望的氧储存释放性能和耐热性。
此后，在装置内熔融原料混合物，关于熔融方法，只要是原料混合物的至少一种熔融的方法，则没有特别限定，可以例示电弧式、高频热等离子体式等。其中，也可以优选利用一般的电熔融法，即，使用电弧式电炉的熔融方法。
如果是使用电弧式电炉的熔融方法，则根据铈原料和锆原料的混合比例而变化，在所混合的铈原料和锆原料中，根据需要，为了促进初期的通电，添加规定量的作为导电材料的焦炭。此后，使二次电压为70～100V，平均负荷电力为80～100kW，以2400℃以上的温度加热。原料成为熔融状态后，保持0.5～3小时，由此能够使之均匀熔融。加热温度为2000℃以上即可，但优选为原料熔点以上，特别优选为2600～2800℃。另外，在熔融状态下的保持时间优选设为1～2小时。另外，关于熔融时的气体氛围没有特别限定，除了在大气中之外，可以在氮气、氩气或氦气等不活泼气体中。另外，压力没有特别限定，可以是常压、加压、减压的任意一种，通常可以在大气压下进行。
熔融结束后，在电炉上加上碳盖，慢慢冷却20～30小时，得到锭料。熔融物的冷却方法没有特别限定，通常从熔融装置中取出，在大气中放冷到100℃以下，优选50℃以下，特别优选放冷到室温。由此，能够得到铈原料和锆原料变得均匀的铈-锆类复合氧化物的锭料。
熔融后的锭料被粉碎。关于锭料的粉碎没有特别限定，可以通过颚式压碎机或辊式压碎机等粉碎机粉碎。考虑在后续工序中的处理，优选将锭料粉碎到3mm以下、更优选1mm以下的粉体并分级。
另外，将所得到的粉末进行磁力选矿而将杂质等分离后，根据需要放入电炉中等，能够通过氧化热处理除去在熔融工序中的亚氧化物和由过度冷却产生的结晶内变形。对于氧化热处理的条件而言，只要是锭料或粉末被氧化的条件，就没有特别限定，通常可以以100～1000℃、优选以600～800℃进行热处理。另外，关于热处理时间没有特别限定，可以设为1～5小时，优选设为1～3小时。
根据用途，可以将上述方法得到的粉末进一步微粉碎。关于微粉碎，没有特别限定，可以以行星磨、球磨机或喷射磨等粉碎机微粉碎5～30分钟。通过该微粉碎，优选将铈-锆类复合氧化物的平均粒径粉碎为0.2～10μm，更优选粉碎为1.0～5.0μm。详细的理由不明确，但据认为通过微粉碎，复合氧化物的表面积变大，就能够在低温区域放出大量氧。
另外，本发明的“来自熔融法的铈-锆复合氧化物”可以包含1种以上的稀土氧化物（不包括氧化铈），此时，可以通过在“来自熔融法的铈-锆复合氧化物”的制造时添加1种以上的稀土氧化物（不包括氧化铈）来应对。
作为稀土氧化物，例如，可以列举Y、Sc和La、Pr、Nd等镧系元素的氧化物，可以使这些稀土氧化物的1种以上优选含有1～50％，更优选含有3～20％。
另一方面，在本发明中，所谓“来自湿式法的二氧化铈”，没有特别限定，指的是与在含有铈盐的溶液中添加碱而制成氢氧化铈后，将其进行热处理而制得的物质同等的物质。
另外，不言而喻，也可以是采用在含有铈盐的溶液中，例如，通过先添加尿素等并进行加热而生成氨，使氢氧化铵生成的方法而得到的物质。
“来自熔融法的铈-锆复合氧化物”的微晶直径小于50nm时，熔融不能充分进行，得不到良好的结晶性。在这样的情况下，表面能与内部能的平衡偏向于表面能一侧，从而不利于晶格氧的移动，因此不理想。
另外，“来自湿式法的二氧化铈”的微晶直径为50nm以上时，表面能与内部能的平衡偏向于内部能一侧，因作为氧释放点发挥作用而不能得到充分的表面活性，因此不理想。
本发明的氧化铈-氧化锆类复合氧化物的OSC（600℃）优选为150μmol/g以上，更优选为250μmol/g以上，特别优选为280μmol/g以上。
其中，在本发明中，所谓OSC（600℃），指的是在后述的OSC测定方法中，由600℃中的氧消耗量求出的值。
OSC（600℃）小于150μmol/g时，作为在汽车催化剂用途的OSC材料利用中少而不理想。
另一方面，在本发明的氧化铈-氧化锆类复合氧化物中，（1）∶（2）（重量比）优选为20～99∶1～80，更优选为50～90∶10～50，特别优选为60～80∶20～40。
“来自熔融法的铈-锆复合氧化物”小于20％时，能够利用的OSC量得不到150μmol/g以上，如果大于99％，则表面活性低，OSC能的温度特性下降，因而不理想。
此外，本发明的氧化铈-氧化锆类复合氧化物还优选包含1～50％、更优选包含3～20％的1种以上的稀土氧化物（不包括氧化铈）。作为稀土氧化物，例如，可以列举Sc、Y和La、Pr、Nd等镧系元素的氧化物，优选为La、Pr、Nd、Y的氧化物。
其中，本发明中所谓的“使（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈混合存在”，指的是“混合存在（＝混杂存在（广辞苑，第二版补订版，昭和54年10月15日，第四次印刷发行））”的状态。例如，可以例示“（2）来自湿式法的二氧化铈”在“（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物”上附着、覆盖，或者“（2）来自湿式法的二氧化铈”介于“（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物”相互之间等，还可以一部分固溶。
在图3中表示使“（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈”的重量比变化时的OSC（600℃）的变化。
如据此可以判断的那样，判断OSC（600℃）在混合存在时比分别单独存在时增大。
其理由是因为，在“（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物”单独存在时，氧化物表面的氧是亚稳态的，并且比表面积低，不能得到在表面进行充分的氧化还原反应中需要的浓度、接触时间的缘故。
与之相对，认为通过以“（2）来自湿式法的二氧化铈”覆盖表面，形成（1）、（2）和气相的三相界面，不仅表面的氧被活化，而且能够提高需要的浓度、接触时间，反应性显著提高。
在图4中表示“（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物”单独存在时、“使（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈混合存在”时、和“（2）来自湿式法的二氧化铈”单独存在时的H2-TPR的测定结果。
如据此可以判断的那样，与单独存在时相比，混合存在时，从更低的温度开始从氧化物表面脱离氧，接着开始氢的氧化，来自（1）的固溶体的晶格氧被消耗，可以说显示了本发明的最大的特征。
其理由据认为是通过与上述几乎同样的理由引起的。
在图7中表示“使（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈混合存在”时、“使来自湿式法的二氧化铈和固溶有来自湿式法的氧化铈的氧化锆混合存在”时、和“使来自湿式法的铈-锆复合氧化物和来自湿式法的二氧化铈混合存在”时的H2-TPR的测定结果。
如据此可以判断的那样，判断“使（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈混合存在”时，相比于使来自湿式法的2种混合存在时，从更低的温度开始从氧化物表面脱离氧，接着开始氢的氧化，OSC（600℃）也大。
2.氧化铈-氧化锆类复合氧化物的制造方法
本发明的氧化铈-氧化锆类复合氧化物的制造方法的特征在于，在含铈溶液中使来自熔融法的铈-锆复合氧化物分散、中和后，进行热处理。
“来自熔融法的铈-锆复合氧化物”的微晶直径优选为50nm以上，更优选为80nm以上，特别优选为100nm以上。
作为铈盐，可以是铈盐、高铈盐的任意一种，只要是供给铈离子的铈盐即可，例如，可以使用硫酸铈、氯化铈、硝酸铈等的1种或2种以上。
铈盐的浓度没有特别限制，一般而言，希望制成在1000g溶剂中作为氧化铈（CeO2）为5～200g，特别希望为50～100g。
在铈盐溶液中使以上述那样的方法制得的、以复合氧化物中锆原子相对于铈原子的摩尔比（锆/铈）计为5/95～70/30、平均粒径为0.2～10μm、优选为1.0～5.0μm的“来自熔融法的铈-锆复合氧化物”分散。
“来自熔融法的铈-锆类复合氧化物”的浆料浓度没有特别限制，一般而言，希望制成在1000g铈盐溶液中为50～500g，特别希望为200～400g。
另外，本发明的“来自熔融法的铈-锆类复合氧化物”可以包含1种以上的稀土氧化物（不包括氧化铈），此时，可以通过在“来自熔融法的铈-锆类复合氧化物”的制造时，添加1种以上的稀土氧化物（不包括铈盐）来应对。
另外，本发明的“铈-锆类复合氧化物”可以包含1种以上的稀土氧化物（不包括氧化铈），此时，可以通过在含铈溶液中添加1种以上的稀土金属盐（不包括铈盐）来应对。
作为在本发明中使用的碱，没有特别限制，例如，可以使用氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾等。
对于碱的添加量而言，只要能够由上述溶液生成沉淀物，就没有特别限定，通常，上述溶液的pH可以设为9以上，优选设为11以上，更优选设为12以上。pH的上限没有特别限定，但是为14左右。
另外，例如也可以通过先添加尿素等并进行加热而使氨生成，由此进行中和。
本中和工序，即，中和固体的“来自熔融法的铈-锆复合氧化物”和离子性的铈盐（铈离子）这2种成分共存的溶液是本发明的特征，能够得到“来自熔融法的铈-锆复合氧化物和来自湿式法的氢氧化铈混合存在的复合氢氧化物”。
另外，从容易过滤的观点出发，优选在中和反应结束后，将含有“来自熔融法的铈-锆复合氧化物和来自湿式法的氢氧化铈混合存在的复合氢氧化物”的溶液以35～60℃保持1小时以上，优选保持1～3小时，对所得到的沉淀物进行熟化，。
然后，通过固液分离法回收由生成的“来自熔融法的铈-锆复合氧化物和来自湿式法的氢氧化铈混合存在的复合氢氧化物”组成的沉淀物。固液分离法例如可以按照过滤、离心分离、倾析等公知的方法进行。回收后，优选根据需要水洗“来自熔融法的铈-锆复合氧化物和来自湿式法的氢氧化铈混合存在的复合氢氧化物”，除去附着的杂质。
另外，所得到的“来自熔融法的铈-锆复合氧化物和来自湿式法的氢氧化铈混合存在的复合氢氧化物”，还可以根据需要使之干燥。干燥方法按照公知的方法进行即可，例如，可以以自然干燥、加热干燥等的任意一种进行。另外，如果需要，在干燥处理后，可以实施粉碎处理、分级处理等。
接着，通过对中和工序中所得到的“来自熔融法的铈-锆复合氧化物和来自湿式法的氢氧化铈混合存在的复合氢氧化物”进行热处理，能够制造“使（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈混合存在的氧化铈-氧化锆类复合氧化物”。
“来自湿式法的二氧化铈”的微晶直径优选小于50nm，更优选为30nm以下，特别优选为20nm以下。
热处理温度没有特别限定，但通常可以以400～900℃左右进行1Hr～5Hr。热处理氛围没有特别限定，但通常可以设为大气中或氧化性气体氛围中。
另外，这样得到的复合氧化物可以根据需要进行粉碎。关于粉碎，没有特别限定，可以以行星磨、球磨机或喷射磨等粉碎机粉碎。
实施例
以下表示实施例，更加明确本发明的特征。但本发明不受这些实施例方式的限定。
在实施例中的各物性由以下方法测定。
（1）平均粒径（D50）
以激光衍射散射装置（堀場制作所生产，LA-950）测定。
另外，在本发明中，所谓平均粒径（D50），是指测得的粒径分布的累计频率为50体积％的粒径。
（2）比表面积（SSA）
使用比表面积计（“FlowSorb II”，Micromeritics Corp.生产），由BET法测定。
（3）H2-TPR
H2-TPR通过使用升温还原法（BEL JAPAN INC.,MULTITASKT.P.R.）求出。
具体而言，将0.1g粉末加热到300℃，在高纯度氧气中保持60分钟使之充分氧化。接着，在5％氢-氩气气流（100sccm）中，以10℃/分钟的升温速度从100℃加热到900℃，以四极质量分析计连续测定在此期间消耗的氢，得到伴随温度上升的水蒸气生成曲线（H2-TPR）。
（4）氧吸藏容量（OSC（600℃））
OSC以μmol-O2/g，即，以每单位重量粉末的氧吸藏容量表示。首先，在5％的氢-氩气流中以600℃还原处理0.50g粉末10分钟。接着，进行氧气的脉冲注入（在0.1秒钟内0.5ml），以气体色谱（Shimadzu Co.,Ltd.GC-8A）检测出口的氧气浓度。即，在600℃时，利用5％H2气体进行氧脱离，测定通过氧脉冲注入所吸藏（消耗）的氧量，将在600℃的氧消耗量作为OSC（600℃）。
（5）微晶直径
CeO2和CeZrO4微晶直径使用自动X射线衍射装置，进行X射线衍射分析（XRD）求出。Ｘ线源使用Cu靶，对于20°≤2θ≤60°的范围进行测定，以2θ＝28.6°、29.3°的峰值为基础，由Sheller法算出微晶直径。
［来自熔融法的铈-锆复合氧化物的制造］
作为Zr的原料，使用高纯度氧化锆（纯度99.9％），作为Ce的原料，使用高纯度氧化铈（纯度99.9％），按照以下所示的程序制造来自熔融法的铈-锆复合氧化物粉末。
首先，为了制备10kg粉末，分取并混合高纯度氧化锆（4.2kg）和高纯度氧化铈（5.8kg），使用电弧式电炉，二次电压85V，平均负荷电力99.5kW，通电时间1小时50分钟，施加总电力量182kWh，以2200℃以上进行熔融。
另外，为了促进初期的通电，使用500g焦炭。熔融结束后，在电炉上加上碳盖，在大气中慢慢冷却24小时，得到锭料。以颚式压碎机和辊式压碎机将所得到的锭料粉碎至3mm以下后，以筛捕集1mm以下的粉末。
接着，为了除去在熔融工序中的亚氧化物和由过度冷却产生的结晶内变形，使用电炉在大气中以800℃烧制3小时，以喷射磨粉碎，得到平均粒径2.35μm的粉末。微晶粒径为200nm。
其中，在本发明中，有时将“铈-锆复合氧化物＝氧化铈-氧化锆复合氧化物＝固溶有氧化铈的氧化锆”简单记为“CZ”。
［实施例1］
＜来自熔融法的CZ∶来自湿式法的CeO2＝75∶25（重量比）的制造＞
在350g 20％硝酸铈溶液（换算为CeO2：70g）中添加210g上述制得的来自熔融法的铈-锆复合氧化物，得到含有来自熔融法的铈-锆复合氧化物的浆料。
然后，在该溶液中使用250g 25％氨水中和。此时的pH＝9.3。接着，将该溶液加热到50℃，保持1小时。接着进行过滤、水洗，由此得到氢氧化物。
然后，将所得到的氢氧化物在空气中以700℃烧制5小时，制成氧化物。
将所得到的氧化物粉碎至20μm以下后，测定在表1中表示的D50、SSA（比表面积）、CeO2微晶直径、CZ微晶直径和OSC（600℃）等。
另外，在图1中表示所得到的氧化物粉末的X射线衍射的结果。
［实施例2］
＜来自熔融法的CZ∶来自湿式法的CeO2＝50∶50（重量比）的制造＞
将来自熔融法的铈-锆复合氧化物添加量设为70g，除此以外，进行与实施例1同样的处理。
将所得到的氧化物粉碎至20μm以下后，测定在表1和表2中表示的D50、SSA、CeO2微晶直径、CZ微晶直径和OSC（600℃）等。
另外，在图2中表示所得到的氧化物粉末的X射线衍射的结果。
［比较例1］
直接使用将在上述得到的来自熔融法的铈-锆复合氧化物以700℃烧制5小时的烧制物，与实施例1同样操作，测定在表1中表示的D50、SSA、CZ微晶直径和OSC（600℃）等。
［比较例2］
向412.5g硝酸铈（Ⅳ）溶液（作为CeO2，含有100g）中添加986g纯水、30.3g硝酸（换算为100％）、600g尿素（制成氢氧化铈所需量的8.4倍）。
将其升温到97℃后保持3小时使之中和，使氢氧化铈生成。将该浆料过滤后进行水洗，得到氢氧化物。
将该氢氧化物以700℃烧制10小时，得到二氧化铈粉末。使用该粉末，与实施例1同样操作，测定在表1中表示的D50、SSA、CeO2微晶直径和OSC（600℃）等。
［表1］
  单位  实施例1  实施例2  比较例1  比较例2
  ZrO2   %   32.8   21.8   42   -
  CeO2   %   67.2   78.2   58   100
  D50   μm   4.57   10.3   10.2   4.73
  SSA   m2/g   10.9   19.5   0.8   69.8
  CeO2微晶直径   nm   15   20   -   13
  CZ微晶直径   nm   109   102   200   -
  OSC（600℃）   μmol-O2/g   400   298   50   67
根据图1和图2，判断可以得到“使（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈混合存在”的氧化铈-氧化锆类复合氧化物。
另外，在实施例1和实施例2中，微晶直径成为原来（比较例1）的约1/2。关于其理由不能明确判断，但据认为在使作为单一粗大结晶的“来自熔融法的铈-锆复合氧化物”和“来自湿式法的二氧化铈”混合存在后，通过粉碎使粗大结晶细分化，微晶直径在外观上变小。
对于OSC而言，在颗粒表面的氧化分子与还原分子的反应（称为反应过程）和颗粒内的氧，即晶格氧的移动、固定（以后称为移动过程）这两个方面的活化很重要。如果考虑移动过程，则结晶性好（Zr被完全插入Ce骨架中）并增大微晶直径时，可以促进活性化，但另一方面，该活化在反应过程中，表面是非活性的，能够利用晶格氧的温度被限定在高温。该详细原因据认为是比表面积变小所产生的反应区域（反应截面积）变小的影响大。
在本发明中，关于在上述活化中的交互的问题，通过制成双重结构，同时实现相反的晶格氧的移动能的低温化和反应区域的确保，从而制成为不会将OSC材料所具有的OSC能限定在高温而能够利用的物质。
［比较例3：相当于日本特开2008-13423号的实施例1］
将280g 20％硝酸铈溶液（换算为CeO2：含有56g）加热到85℃，添加624g 25％硫酸钠溶液（换算为Na2SO4：含有156g）后，以85℃保持1小时，得到含有硫酸铈钠复盐的浆料。
在该含有碱性硫酸铈的浆料中添加110g 20％硝酸锆溶液（换算为ZrO2：含有22g）和110g 20％硝酸铈溶液（换算为CeO2：含有22g）。
然后，在该溶液中使用500g 25％氢氧化钠进行中和。此时的pH＝12以上。接着进行过滤、水洗，由此得到氢氧化物。
然后，将所得到的氢氧化物在空气中以650℃烧制5小时，制成氧化物。
其结果，能够制造“使来自湿式法的二氧化铈和固溶有来自湿式法的氧化铈的氧化锆混合存在”的复合氧化物。
在图5中表示所得到的氧化物的X射线衍射的结果。
另外，使用该粉末，与实施例1同样操作，测定在表2中表示的D50、SSA、CeO2微晶直径、CZ微晶直径和OSC（600℃）等。
［比较例4］
＜来自湿式法的铈-锆复合氧化物的制造＞
将141g 25％硫酸钠溶液升温到85℃，在其中添加预先加热到85℃的以ZrO2换算计为16％的375g氧氯化锆溶液后，加入盐酸，使游离酸浓度成为1.5N，保持0.5小时，使碱性硫酸锆生成。
将上述反应液加热到95℃后，保持0.5小时进行熟化。接着，将被熟化的溶液冷却到室温后，添加以CeO2换算计为20％的414g硝酸铈溶液，均匀混合。在所得到的混合溶液中添加25％氢氧化钠，中和至pH为13以上，使氢氧化物沉淀生成。过滤所得到的氢氧化物沉淀，充分水洗。水洗后，在大气中以600℃将氢氧化物烧制5小时，将所得到的氧化物粉碎至20μm以下，由此得到来自湿式法的铈-锆复合氧化物。
＜来自湿式法的CZ∶来自湿式法的CeO2＝50∶50（重量比）的制造＞
在350g 20％硝酸铈溶液（换算为CeO2：70g）中添加70g将上述制得的来自湿式法的铈-锆类复合氧化物进行粉碎而使平均粒径成为2.0μm的物质，得到含有来自湿式法的铈-锆复合氧化物浆料。
然后，在该溶液中使用250g 25％氨水中和。此时的pH＝10.0。接着，将该溶液加热到50℃，保持1小时。接着进行过滤、水洗，由此得到氢氧化物。
然后，将所得到的氢氧化物在空气中以700℃烧制5小时，制成氧化物。
其结果，能够制造“使来自湿式法的铈-锆复合氧化物和来自湿式法的二氧化铈混合存在”的复合氧化物。
在图6中表示所得到的氧化物的X射线衍射的结果。
另外，使用该粉末，与实施例1同样操作，测定在表2中表示的D50、SSA、CeO2微晶直径、CZ微晶直径和OSC（600℃）等。
［表2］
  单位   实施例2   比较例3   比较例4
  ZrO2   %   21.8   23.2   24.8
  CeO2   %   78.2   76.8   75.2
  D50   μm   10.3   3.30   10.8
  SSA   m2/g   19.5   67.8   49.1
  CeO2微晶直径   nm   20   10   20
  CZ微晶直径   nm   102   17   14
  OSC（600℃）   μmol-O2/g   298   250   220
如根据表2可以判断的那样，在组成几乎相同的情况下，判断本申请发明的“使（1）来自熔融法的铈-锆复合氧化物和（2）来自湿式法的二氧化铈混合存在”时的OSC（600℃）比使来自湿式法的两种物质混合存在时（比较例3和比较例4）大。

Claims (7)

1.一种氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其特征在于：
使(1)来自熔融法的铈-锆复合氧化物和(2)来自湿式法的二氧化铈混合存在，
来自熔融法的铈-锆复合氧化物的微晶直径为100nm以上，来自湿式法的二氧化铈的微晶直径在20nm以下，
以重量比计，(1)∶(2)＝20～99∶1～80。
2.如权利要求1所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其特征在于：600℃的氧储存释放能力为150μmol/g以上。
3.如权利要求1或2所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其特征在于：
来自熔融法的铈-锆复合氧化物包含1种以上的稀土氧化物，但所述稀土氧化物不包括氧化铈。
4.如权利要求1或2所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物，其特征在于：
氧化铈-氧化锆类复合氧化物包含1种以上的稀土氧化物，但所述稀土氧化物不包括氧化铈。
5.一种氧化铈-氧化锆类复合氧化物的制造方法，其特征在于：
在含铈溶液中使来自熔融法的铈-锆复合氧化物分散、中和后，进行热处理，使得(1)来自熔融法的铈-锆复合氧化物的微晶直径为100nm以上，(2)来自湿式法的二氧化铈的微晶直径在20nm以下，以重量比计，(1)∶(2)＝20～99∶1～80。
6.如权利要求5所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物的制造方法，其特征在于：
含铈溶液包含1种以上的稀土金属盐，但所述稀土金属盐不包括铈盐。
7.如权利要求5或6所述的氧化铈-氧化锆类复合氧化物的制造方法，其特征在于：
来自熔融法的铈-锆复合氧化物包含1种以上的稀土氧化物，但所述稀土氧化物不包括氧化铈。
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