TWI414354B - 水煤氣轉移反應、水煤氣轉移觸媒與其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於觸媒，更特別關於水煤氣轉移反應所用之觸媒。
高分子薄膜燃料電池(PEMFC)極可能應用於未來的定置型家庭發電系統及電動汽車，其燃料為一氧化碳濃度低於20ppm的富氫氣體。一般碳氫化合物經重組反應產生之富氫重組氣，其一氧化碳濃度約為8~15%，需經由水煤氣轉移反應(WGS)如式1將一氧化碳濃度降低至1%以下，再以選擇性氧化或甲烷化反應將殘餘的一氧化碳濃度降至20ppm以下。
H2
O+CO→CO2
+H2
(式1)
傳統的WGS觸媒為Cu-ZnO/Al2
O3
，其反應溫度範圍窄，需活化，不能接觸空氣也不耐熱。上述缺點使此觸媒不適合應用於家庭定置型燃料電池發電系統的燃料重組器，或需額外的配套措施，如以蒸氣重組反應設計系統，免除接觸空氣。
另一種WGS觸媒為貴金屬觸媒，其反應溫度範圍寬、不需活化、有較佳耐熱性，適用於重組器的一氧化碳轉換器。在美國專利第6,455,182號中，揭示的Pt/CeO2
-ZrO2
的活性比傳統的銅鋅觸媒好。在美國專利第6,777,117號中，揭示了Pt-M/ZrO2
(M可為Re、Se、或Pr)。在美國專利第6,723,298號中，揭示了PtPdFe/CeO2
/Al2
O3
的觸媒系統。在US 6,790,432中，揭示了Pt/SnO2
/CeO2
觸媒，並宣稱SnO2
可抑制甲烷化反應。在歐洲專利第1,184,445中，揭示了Pt-M/TiO2
(M可為Al、Si、P、S、或V)。事實上，上述觸媒均有其缺點。舉例來說，大部份的觸媒之貴金屬含量偏高，這將提高成本。美國專利第6,455,182所揭示的Pt/CeO2
-ZrO2
號稱氧化鋯鈰可提供氧並加速一氧化碳轉換為二氧化碳，因此可降低貴金屬用量。但Pt/CeO2
-ZrO2
在長時間使用後，觸媒的一氧化碳轉化率有緩慢下降的問題。在Catalyst today,104
,page 18,2005
、Applied catalysis: Environ.,56
,page 69,2005
、及Applied catalysis: Environ.,93
,page 250,2010
等期刊有提及二氧化鈰在啟動反應與停止反應時會轉變為碳酸鈰，因此喪失供氧的效果。長時間反應下其一氧化碳轉換率將會下降。
本發明一實施例提供一種水煤氣轉移觸媒，包括100重量份金屬氧化物載體，該金屬氧化物載體之表面負載有鉑，且金屬氧化物載體與鉑之重量比介於100:0.1至100:10；以及120至10重量份之氧化鋯填充物，該氧化鋯填充物之表面不負載有鉑，且該氧化鋯填充物與該金屬氧化物載體分散混合，其中該金屬氧化物載體係由氧化鈰或氧化鋯鈰所組成。
本發明另一實施例提供一種水煤氣轉移反應，包括提供水煤氣，水煤氣包括水與一氧化碳，且水與一氧化碳之莫耳比介於3:1至10:1之間；以及將水煤氣通入上述之水煤氣轉移觸媒，使水煤氣之一氧化碳與水反應形成二氧化碳與氫氣。
本發明又一實施例提供一種水煤氣轉移觸媒的製備方法，包括將鉑沉積於金屬氧化物載體之表面；以及將表面負載有鉑之金屬氧化物載體與氧化鋯填充物分散混合，形成水煤氣轉移觸媒，其中金屬氧化物載體係氧化鈰或氧化鋯鈰，金屬氧化載體與鉑之重量比介於100:0.1至100:10之間，且金屬氧化物載體與氧化鋯填充物之重量比介於100:120至100:10之間。
本發明在多個實施例中，提供水煤氣轉移觸媒的製備方法。首先將鉑沉積於金屬氧化物載體之表面，而沉積方法可為初濕含浸法。舉例來說，可將金屬氧化物加入鉑溶液如硝酸鉑、氯化鉑、或醋酸鉑後，再加熱溶液以去除溶劑，即可讓鉑吸附於金屬氧化物之表面上，再加熱焙燒。在本發明一實施例中，金屬氧化物載體可為氧化鈰或氧化鋯鈰。金屬氧化物載體與鉑之比例介於100:0.1至100:10之間。若鉑的用量過高，對一氧化碳轉換率無明顯助益且提高成本。若鉑的用量過低，將無法讓水煤氣轉移觸媒具有足夠的一氧化碳轉換率。
接著將表面負載有鉑之金屬氧化物載體與氧化鋯填充物分散混合，形成水煤氣轉移觸媒。在本發明一實施例中，金屬氧化物載體與氧化鋯填充物之重量比介於100:120至100:10之間。若氧化鋯填充物之用量過低，將無法改善水煤氣轉移觸媒在長時間使用後失活的問題。若氧化鋯填充物之用量過高，則無法讓水煤氣轉移觸媒具有足夠的一氧化碳轉換率。
在本發明一實施例中，表面負載有鉑的金屬氧化物載體及氧化鋯填充物於塗佈於蜂巢狀載體時，需經由研磨成漿料，研磨後之金屬氧化物載體及氧化鋯填充物粒徑約介於1μm至10μm之間。
在本發明一實施例中，可將鋁膠(Boehmite)粉體加入上述水煤氣轉移觸媒及水經過研磨後調製成漿料，再將此漿料披覆於載體上。待加熱乾燥及焙燒後，即可讓水煤氣轉移觸媒披覆於載體上。上述載體可為陶瓷蜂巢狀載體、金屬蜂巢狀載體、或氧化鋁球載體。
在本發明另一實施例中，可進一步以修飾劑如鈉、鉀、或上述之組合改善觸媒的一氧化碳轉換率。金屬氧化物載體與修飾劑之重量比約介於100:0.5至100:5之間。若修飾劑之比例過高，則觸媒對一氧化碳反應的起燃溫度會上昇。若修飾劑之比例過低，則觸媒對一氧化碳轉換率無明顯提升。
上述水煤氣轉移觸媒可讓水煤氣中的一氧化碳與水反應形成氫氣與二氧化碳，如式1所示。上述水煤氣轉移反應的溫度約介於200℃至500℃之間。若反應溫度過低，則一氧化碳不會與水氣進行反應，或反應速率太慢，需加大觸媒體積。若反應溫度過高，因水煤氣轉移反應平衡關係，則一氧化碳轉化率下降。在本發明一實施例中，水與一氧化碳的莫耳比介於3:1至10:1之間。若水與一氧化碳的比例過低，不利於一氧化碳平衡反應因而降低一氧化碳轉化率。若水與一氧化碳的比例過高，則進料水太多，不利於燃料重組器的熱效率。
由於本發明採用氧化鋯作為填充物，可提升水煤氣轉移觸媒的一氧化碳轉換率及延長觸媒壽命。另一方面，氧化鋯填充物可減少鉑的用量，進而降低觸媒成本。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖式，作詳細說明如下：
【實施例】
實施例1
將20g的氧化鋯鈰加入鉑溶液((Pt(NO2
)2
(NH3
)2
溶液，含有0.3g鉑)，加熱至120℃後維持5小時以去除溶劑，再加熱至500℃培燒2小時，即得表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒，其中氧化鋯鈰與鉑之重量比為100:1.5。
取6.25g表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒，與4.25g之氧化鋯粉末混合，再加入2g氧化鋁凝膠粉體，以13g水調整上述混合物之固含量後研磨形成漿料，調整漿料黏度後，將漿料分散混合並披覆於直徑2公分、長度4公分之400孔/平方英吋(cells/in2
)陶瓷蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)的孔洞表面上，之後將上述蜂巢狀載體加熱至120℃乾燥12小時，再加熱至450℃焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉑的氧化鋯鈰載體與表面不負載有鉑的氧化鋯填充物，將分散混合並披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上，觸媒附著量約為2.4g/個，而鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占0.75重量%。
實施例2
與實施例1類似，唯一差別在鉑溶液含有0.4g鉑，使表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒中氧化鋯鈰與鉑之重量比為100:2。最後披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上之觸媒中，鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占1.0重量%。
實施例3
與實施例1類似，唯一差別在鉑溶液含有0.5g鉑，使表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒中氧化鋯鈰與鉑之重量比為100:2.5。最後披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上之觸媒中，鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占1.25重量%。
實施例4
與實施例1類似，唯一差別在鉑溶液含有0.6g鉑，使表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒中氧化鋯鈰與鉑之重量比為100:3。最後披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上之觸媒中，鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占1.5重量%。
實施例5
與實施例1類似，差別在鉑溶液含有0.5g鉑，使表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒中氧化鋯鈰與鉑之重量比為100:2.5。
此外，在蜂巢狀載體經焙燒後，進一步將含有6.1重量%之硝酸鈉水溶液導入蜂巢狀載體內，再以空氣初步吹乾蜂巢狀載體。接著將蜂巢狀載體加熱至120℃乾燥12小時，再加熱至450℃培燒2小時。如此一來，鈉將修飾實施例1所述之觸媒混合物表面。最後披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上之觸媒中，鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占1.25重量%，而鈉約占1.6重量%。
比較例1
將20g的氧化鋯鈰加入鉑溶液((Pt(NO2
)2
(NH3
)2
溶液，含有0.17g鉑)，加熱至120℃後維持5小時以去除溶劑，再加熱至500℃焙燒2小時，即得表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒，其中氧化鋯鈰與鉑之重量比為100:0.85。
取11.44g表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒，加入1.56g氧化鋁凝膠。以13g水調整上述混合物之固含量後研磨形成漿料，調整漿料黏度後將漿料披覆於直徑2公分、長度4公分之400孔/平方英吋(cells/in2
)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)，之後將上述蜂巢狀載體加熱至120℃乾燥12小時，再加熱至450℃焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉑的氧化鋯鈰載體，將分散混合並披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上，觸媒附著量約為2.4g/個，鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占0.75重量%。
比較例2
將20g的氧化鋯鈰加入鉑溶液(Pt(NO2
)2
(NH3
)2
溶液，含有0.3g鉑)，加熱至120℃後維持5小時以去除溶劑，再加熱至500℃培燒2小時，即得表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒，其中氧化鋯鈰與鉑之重量比為100:1.5。
取11.44g表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒，加入1.56g氧化鋁凝膠。以13g水調整上述混合物之固含量後研磨形成漿料，調整漿料黏度後將漿料披覆於直徑2公分、長度4公分之400孔/平方英吋(cells/in2
)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)。之後將上述蜂巢狀載體加熱至120℃乾燥12小時，再加熱至450℃焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉑的氧化鋯鈰載體，將分散混合並披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上，觸媒附著量約為2.4g/個，鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占1.32重量%。
將實施例1-5與比較例1-2中，孔洞表面披覆有觸媒置於內徑2公分的石英反應管中。將水煤氣導入石英反應管進行水煤氣轉換反應，並以電熱爐控制水煤氣之入口溫度。水煤氣的組成為46.0莫耳%的氫、6.1莫耳%的一氧化碳、9.2莫耳%的二氧化碳、及38.7莫耳%的水。水煤氣的流速為102.4公升/小時(空間流速GHSV=8150hr-1
)。第1圖係實施例1-5與比較例1-2之觸媒於不同溫度下的一氧化碳轉換率曲線圖。由實施例1與比較例1之曲線比較可知，在相同的鉑用量下，採用氧化鋯作為填充物可在較低的反應溫度(如330℃)下具有較高的一氧化碳轉換率。一般來說，鉑觸媒用量越高，一氧化碳轉換率越高，見實施例1-4。由實施例3與比較例2之曲線比較可知，雖然實施例3之鉑觸媒比例(1.25%)小於比較例2之鉑觸媒比例(1.32%)，但實施例3在任何溫度下的一氧化碳轉換率均高於比較例2的一氧化碳轉換率。由實施例5之曲線可知，以鈉修飾觸媒的作法可在相對較低的反應溫度(如310℃)有效提升一氧化碳轉換率至90%。
將實施例1與比較例1-2中，孔洞表面被覆有觸媒之蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)，置於內徑2公分的石英反應管中。將水煤氣導入石英反應管進行水煤氣轉換反應，並以電熱爐控制水煤氣之入口溫度固定於350℃。水煤氣的組成為46.0莫耳%的氫、6.1莫耳%的一氧化碳、9.2莫耳%的二氧化碳、及38.7莫耳%的水。水煤氣的流速為102.4公升/小時(空間流速GHSV=8150hr-1
)。第2圖係實施例1與比較例1-2之觸媒於350℃時，反應一段時間後的一氧化碳轉換率曲線圖。經過16小時後，可明顯看出實施例1之觸媒的一氧化碳轉換率仍維持在85%以上，但比較例1-2之觸媒的一氧化碳轉換率則分別下降至70%以下及80%以下。由上述可知，以氧化鋯作為填充物的作法可有效提升觸媒的壽命。
將實施例2中，孔洞表面披覆有觸媒之蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)，置於內徑2公分的石英反應管中。將水煤氣導入石英反應管進行水煤氣轉換反應，並以電熱爐控制水煤氣之入口溫度固定於350℃。水煤氣的組成為46.0莫耳%的氫、6.1莫耳%的一氧化碳、9.2莫耳%的二氧化碳、及38.7莫耳%的水。水煤氣的流速為102.4公升/小時(空間流速GHSV=8150hr-1
)。第3圖係實施例2之觸媒於350℃時，反應一段時間後的一氧化碳轉換率曲線圖。由第3圖可知，經過500小時後，觸媒的一氧化碳轉換率仍高達85%。
將實施例5中，孔洞表面披覆有觸媒之蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)，置於內徑2公分的石英反應管中。將水煤氣導入石英反應管進行水煤氣轉換反應，並以電熱爐控制水煤氣之入口溫度固定於330℃。水煤氣的組成為46.0莫耳%的氫、6.1莫耳%的一氧化碳、9.2莫耳%的二氧化碳、及38.7莫耳%的水。水煤氣的流速為102.4公升/小時(空間流速GHSV=8150hr-1
)。第4圖係實施例5之觸媒於330℃時，反應一段時間後的一氧化碳轉換率曲線圖。由第4圖可知，經過500小時後，觸媒的一氧化碳轉換率仍高達89%。
實施例6
將20g的氧化鋯鈰加入鉑溶液((Pt(NO2
)2
(NH3
)2
溶液，含有0.3g鉑)，加熱至120℃後維持5小時以去除溶劑，再加熱至500℃培燒2小時，即得表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒，其中氧化鋯鈰與鉑之重量比為100:1.5。
取4g表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒，與4.4g之氧化鋯粉末混合，再加入1.6g氧化鋁凝膠。以水調整上述混合物之固含量後研磨形成漿料，調整漿料黏度後將漿料披覆於直徑2公分、長度4公分之400孔/平方英吋(cells/in2
)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)。之後將上述蜂巢狀載體加熱至120℃乾燥12小時，再加熱至450℃焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉑的氧化鋯鈰載體與表面不負載有鉑的氧化鋯填充物，將分散混合並披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上，觸媒附著量約為2.4g/個，其中鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占0.6重量%。
實施例7
取5g實施例6中表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒，與3.4g之氧化鋯粉末混合，再加入1.6g氧化鋁凝膠。以水調整上述混合物之固含量後研磨形成漿料，調整漿料黏度後將漿料披覆於直徑2公分、長度4公分之400孔/平方英吋(cells/in2
)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)。之後將上述蜂巢狀載體加熱至120℃乾燥12小時，再加熱至450℃焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉑的氧化鋯鈰載體與表面不負載有鉑的氧化鋯填充物，將分散混合並披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上，觸媒附著量約為2.4g/個，其中鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占0.75重量%。
實施例8
取6g實施例6中表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒，與2.4g之氧化鋯粉末混合，再加入1.6g氧化鋁凝膠。以10g水調整上述混合物之固含量後研磨形成漿料，調整漿料黏度後將漿料披覆於直徑2公分、長度4公分之400孔/平方英吋(cells/in2
)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)。之後將上述蜂巢狀載體加熱至120℃乾燥12小時，再加熱至450℃焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉑的氧化鋯鈰載體與表面不負載有鉑的氧化鋯填充物，將分散混合並披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上，觸媒附著量約為2.4g/個，其中鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占0.9重量%。
實施例9
取7g實施例6中表面覆有鉑之氧化鋯鈰觸媒，與1.4g之氧化鋯粉末混合，再加入1.6g氧化鋁凝膠。以10g水調整上述混合物之固含量後研磨形成漿料，調整漿料黏度後將漿料披覆於直徑2公分、長度4公分之400孔/平方英吋(cells/in2
)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)。之後將上述蜂巢狀載體加熱至120℃乾燥12小時，再加熱至450℃焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉑的氧化鋯鈰載體與表面不負載有鉑的氧化鋯填充物，將分散混合並披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上，觸媒附著量約為2.4g/個，其中鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占1.05重量%。
將實施例6-9與比較例2中，孔洞表面披覆有觸媒之蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)，置於內徑2公分的石英反應管中。將水煤氣導入石英反應管進行水煤氣轉換反應，並以電熱爐控制水煤氣之入口溫度。水煤氣的組成為46.0莫耳%的氫、6.1莫耳%的一氧化碳、9.2莫耳%的二氧化碳、及38.7莫耳%的水。水煤氣的流速為102.4公升/小時(空間流速GHSV=8150hr-1
)。第5圖係實施例6-9與比較例2之觸媒於不同溫度下的一氧化碳轉換率曲線圖。由實施例6-9與比較例2之曲線比較可知，未採用氧化鋯作為填充物之觸媒即使具有較高的鉑含量，其一氧化碳轉換率仍較採用氧化鋯作為填充物的觸媒低。由實施例6-9之比較可知，若氧化鋯填充物的用量過多，反而不利其一氧化碳轉換率。第6圖係實施例6-9與比較例2之觸媒於350℃恆溫時，反應一段時間後的一氧化碳轉換率曲線圖。在水煤氣轉換反應初期，實施例6-9與比較例2的一氧化碳轉換率分別為81%、88%、88%、88%、及89%。在反應20小時後，實施例6的一氧化碳轉換率降至75%，實施例7-9的一氧化碳轉換率維持在87%以上，而比較例2的一氧化碳轉換率降至80%。由實施例6可知，過多的氧化鋯填充物將會降低觸媒對於一氧化碳的初始轉化率，且對於觸媒壽命的維持程度也會減弱。由比較例2可知，若觸媒無氧化鋯填充物，即使具有較高用量的鉑，仍無法在短時間使用後維持其高一氧化碳轉換率。
實施例10
將20g的氧化鈰加入鉑溶液((Pt(NO2
)2
(NH3
)2
溶液，含有0.3g鉑)，加熱至120℃後維持5小時以去除溶劑，再加熱至500℃焙燒2小時，即得表面覆有鉑之氧化鈰觸媒，其中氧化鈰與鉑之重量比為100:1.5。
取6.25g表面覆有鉑之氧化鈰觸媒，與4.25g之氧化鋯粉末混合，再加入2g氧化鋁凝膠。以水調整上述混合物之固含量後研磨形成漿料，調整漿料黏度後將漿料被覆於直徑2公分、長度4公分之400孔/平方英吋(cells/in2
)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)。之後將上述蜂巢狀載體加熱至120℃乾燥12小時，再加熱至450℃焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉑的氧化鈰載體與表面不負載有鉑的氧化鋯填充物，將分散混合並披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上，觸媒附著量約為2.4g/個，其中鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占0.75重量%。
比較例3
將20g的氧化鈰加入鉑溶液((Pt(NO2
)2
(NH3
)2
溶液，含有0.3g鉑)，加熱至120℃後維持5小時以去除溶劑，再加熱至500℃焙燒2小時，即得表面覆有鉑之氧化鈰觸媒，其中氧化鈰與鉑之重量比為100:1.5。
取11.44g表面覆有鉑之氧化鈰觸媒，加入1.56g氧化鋁凝膠。以13g水調整上述混合物之固含量後研磨形成漿料，調整漿料黏度後將漿料披覆於直徑2公分、長度4公分之400孔/平方英吋(cells/in2
)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)。之後將上述蜂巢狀載體加熱至120℃乾燥12小時，再加熱至450℃焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉑的氧化鈰載體將披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上，觸媒附著量約為2.4g/個，其中鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占1.32重量%。
比較例4
將20g的氧化鋯加入鉑溶液((Pt(NO2
)2
(NH3
)2
溶液，含有0.3g鉑)，加熱至120℃後維持5小時以去除溶劑，再加熱至500℃焙燒2小時，即得表面覆有鉑之氧化鋯觸媒，其中氧化鋯與鉑之重量比為100:1.5。
取6.25g表面覆有鉑之氧化鋯觸媒，與4.25g之氧化鋯粉末混合，再加入2g氧化鋁凝膠。以13g水調整上述混合物之固含量後研磨形成漿料，調整漿料黏度後將漿料披覆於直徑2公分、長度4公分之400孔/平方英吋(cells/in2
)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)。之後將上述蜂巢狀載體加熱至120℃乾燥12小時，再加熱至450℃焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉑的氧化鋯載體與表面不負載有鉑的氧化鋯填充物，將分散混合並披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上，觸媒附著量約為2.4g/個，其中鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占0.75重量%。
比較例5
將20g的氧化鋯加入鉑溶液((Pt(NO2
)2
(NH2
)2
溶液，含有0.3g鉑)，加熱至120℃後維持5小時以去除溶劑，再加熱至500℃焙燒2小時，即得表面覆有鉑之氧化鋯觸媒，其中氧化鈰與鉑之重量比為100:1.5。
取11.44g表面覆有鉑之氧化鋯觸媒，加入1.56g氧化鋁凝膠。以13g水調整上述混合物之固含量後研磨形成漿料，調整漿料黏度後將漿料披覆於直徑2公分、長度4公分之400孔/平方英吋(cells/in2
)的陶瓷蜂巢狀載體(直徑2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)。之後將上述蜂巢狀載體加熱至120℃乾燥12小時，再加熱至450℃焙燒2小時。如此一來，表面負載有鉑的氧化鋯載體將披覆於蜂巢狀載體的孔洞表面上，觸媒附著量約為2.4g/個，其中鉑於蜂巢狀載體表面之觸媒被覆層約占1.32重量%。
將實施例10與比較例3-5中，孔洞表面披覆有觸媒之蜂巢狀載體(直徑約2公分的圓柱體，長度4公分，觸媒總體積12.6立方公分)，置於內徑2公分的石英反應管中。將水煤氣導入石英反應管進行水煤氣轉換反應，並以電熱爐控制水煤氣之入口溫度。水煤氣的組成為46.0莫耳%的氫、6.1莫耳%的一氧化碳、9.2莫耳%的二氧化碳、及38.7莫耳%的水。水煤氣的流速為102.4公升/小時(空間流速GHSV=8150hr-1
)。第7圖係實施例10與比較例3-5之觸媒於350℃時，反應一段時間後的一氧化碳轉換率曲線圖。在水煤氣轉換反應初期，實施例10與比較例3的一氧化碳轉換率分別為88%及86%。在反應40小時後，實施例10的一氧化碳轉換率維持在88%，且比較例3的一氧化碳轉換率降至83%。由比較例3可知，若觸媒無氧化鋯填充物，即使具有較高用量的鉑，仍無法在短時間使用後維持其高一氧化碳轉換率。
而比較例4-5的一氧化碳轉換率分別為32%及63%。在反應40小時後，比較例4的一氧化碳轉換率降至26%，且比較例5的一氧化碳轉換率降至47%。由比較例4-5可知，若觸媒無氧化鈰提供氧幫助進行水移反應，比較例5的一氧化碳轉換率只有63%。即使比較例4添加二氧化鋯填充劑，仍無法提高一氧化碳轉換率，觸媒含鉑金量降低，一氧化碳轉換率更低。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖係本發明實施例1-5與比較例1-2之觸媒於不同溫度下的一氧化碳轉換率曲線圖；
第2圖係本發明實施例1與比較例1-2之觸媒於350℃時，反應一段時間後的一氧化碳轉換率曲線圖；
第3圖係本發明實施例2之觸媒於350℃時，反應一段時間後的一氧化碳轉換率曲線圖；
第4圖係本發明實施例5之觸媒於330℃時，反應一段時間後的一氧化碳轉換率曲線圖；
第5圖係本發明實施例6-9與比較例2之觸媒於不同溫度下的一氧化碳轉換率曲線圖；
第6圖係本發明實施例6-9與比較例2之觸媒於350℃時，反應一段時間後的一氧化碳轉換率曲線圖；以及
第7圖係本發明實施例10與比較例3-5之觸媒於350℃時，反應一段時間後的一氧化碳轉換率曲線圖。
Claims (8)
- 一種水煤氣轉移觸媒，包括：100重量份金屬氧化物載體，該金屬氧化物載體之表面負載有鉑，且金屬氧化物載體與鉑之重量比介於100:0.1至100:10；以及120至10重量份之氧化鋯填充物，該氧化鋯填充物之表面不負載有鉑，且該氧化鋯填充物與該金屬氧化物載體分散混合，其中該金屬氧化物載體係由氧化鈰或氧化鋯鈰所組成。
- 如申請專利範圍第1項所述之水煤氣轉移觸媒，更包括0.5至5重量份之修飾劑，且該修飾劑包括鈉、鉀、或上述之組合。
- 一種水煤氣轉移反應，包括：提供一水煤氣，該水煤氣包括水與一氧化碳，且水與一氧化碳之莫耳比介於3:1至10:1之間；以及將該水煤氣通入申請專利範圍第1項所述之水煤氣轉移觸媒，使該水煤氣之一氧化碳與水反應形成二氧化碳與氫氣。
- 如申請專利範圍第3項所述之水煤氣轉移反應，其中使該水煤氣之一氧化碳與水反應形成二氧化碳與氫氣之反應溫度介於200℃至500℃之間。
- 一種水煤氣轉移觸媒的製備方法，包括：將鉑沉積於一金屬氧化物載體之表面；以及將表面負載有鉑之該金屬氧化物載體與一氧化鋯填充物分散混合，形成一水煤氣轉移觸媒，其中該金屬氧化物載體係氧化鈰或氧化鋯鈰，該金屬氧化載體與鉑之重量比介於100:0.1至100:10之間，且該金屬氧化物載體與該氧化鋯填充物之重量比介於100:120至100:10之間。
- 如申請專利範圍第5項所述之水煤氣轉移觸媒的製備方法，更包括將一凝膠加入該水煤氣轉移觸媒後研磨形成一漿料，再將該漿料披覆於一載體表面上。
- 如申請專利範圍第5項所述之水煤氣轉移觸媒的製備方法，更包括以0.5至5重量份之鈉、鉀、或上述之組合修飾該金屬氧化物載體與該氧化鋯填充物之表面。
- 如申請專利範圍第5項所述之水煤氣轉移觸媒的製備方法，其中該金屬氧化物載體之粒徑介於1μm至10μm之間，而該氧化鋯填充物之粒徑介於1μm至10μm之間。
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