FR2498621A1 - Procede pour la conversion d'huiles hydrocarbonees lourdes en huiles hydrocarbonees legeres - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR LA CONVERSION D'HUILES HYDROCARBONEES LOURDES EN HUILES HYDROCARBONEES LEGERES; ON TRANSFORME DES HUILES HYDROCARBONEES LOURDES EN HUILES HYDROCARBONEES LEGERES SELON UN PROCEDE EN DEUX STADES, SELON LEQUEL ON SOUMET, DANS LE PREMIER STADE, UNE HUILE HYDROCARBONEE LOURDE A DES CONDITIONS DE CRAQUAGE THERMIQUE 3 ET DANS LE SECOND STADE ON SOUMET LE PRODUIT DU CRAQUAGE THERMIQUE A UN HYDROTRAITEMENT 7 EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR DONT LE VOLUME DES PORES AYANT DES DIAMETRES DE 20,0 A 40,0NM EST IMPORTANT; ON EFFECTUE L'HYDROTRAITEMENT DE TELLE SORTE QUE L'HUILE OBTENUE PUISSE AVOIR UNE TENEUR EN MATIERES INSOLUBLES DANS LE TOLUENE DE 0,5 EN POIDS OU MOINS.

Description

Procédé pour la conversion d'huiles hydrocarbonées lourdes en huiles

hydrocarbonées légères.

La présente invention concerne de façon générale un procédé pour la conversion d'huiles hydrocarbonées

lourdes en huiles hydrocarbonées légères et plus parti-

culièrement un procédé en deux stades pour la conversion d'huiles hydrocarbonées lourdes en huiles légères, dans

le premier stade duquel on soumet une huile hydrocarbo-

née lourde à un craquage thermique et dans le second stade duquel on soumet le produit du craquage thermique

à un hydrotraitement catalytique.

Les huiles hydrocarbonées lourdes auxquelles s'applique l'invention comprennent les pétroles bruts, les pétroles bruts réduits, les résidus de distillation

sous vide, les huiles lourdes extraites de sables as-

phaltiques, les huiles de houille liquéfiée et leurs

mélanges. Ces huiles hydrocarbonées contiennent généra-

lement une quantité importante de composants ayant un

point d'ébullition de 4820C ou plus tels que les alphal-

tènes, les métaux lourds, les composés soufrés, les composés azotés et similaires. Le terme "asphaltène"

désigne ici une substance qui est insoluble dans l'hep-

tane normal. Ces huiles hydrocarbonées lourdes existent en abondance dans la nature et bien qu'on les considère comme des ressources d'hydrocarbures prometteuses, on les utilise actuellement simplement pour produire des huiles combustibles de qualité extrêmement faible ou de l'asphalte pour revêtir les routes. En raison de la situation politique et économique actuelle, vis-à-vis de la crise de l'énergie due à l'épuisement prochain des ressources en pétrole de qualité supérieure, il est

très souhaitable de mettre au point des procédés effi-

caces capables de transformer les huiles hydrocarbonées

lourdes en huiles hydrocarbonées légères plus utiles.

L'expression "huiles hydrocarbonées légères" désigne ici des huiles ayant un point d'ébullition ne dépassant pas

4820C.

Le brevet US n0 4 017 379 propose un procédé en deux stades pour la conversion d'une huile hydrocarbonée lourde en huiles hydrocarbonées légères, dans le premier stade duquel on soumet l'huile hydrocarbonée lourde à un craquage thermique à une température de 400 à 8000C et sous une pression de 1 à 196 x 105 Pa et dans le second stade duquel on soumet tel quel le produit du premier stade à un hydrotraitement catalytique à une température de 370 à 4800C et sous une pression totale

de 49 à 294 x 105 Pa. Selon ce procédé, on peut trans-

former une huile brute extraite d'un sable asphaltique en des fractions légères avec un rendement atteignant

98 %. Ce procédé s'est cependant révélé poser un problè-

me, car le produit hydrotraité n'est pas stable si bien

qu'il se forme une boue lors du transport ou du stocka-

ge. Donc,- lorsqu'on soumet un tel produit à un traite-

ment de raffinage ultérieur, par exemple, les surfaces

des parois de l'appareil ont tendance à s'encrasser.

De plus, l'huile produite s'est révélée avoir une com-

patibilité médiocre. Donc, l'huile tend à se séparer en couches lors du stockage. La compatibilité médiocre rend également difficile le mélange de l'huile produite

avec d'autres huiles hydrocarbonées.

L'invention concerne un procédé pour la conver-

sion d'une huile hydrocarbonée lourde en des huiles hydrocarbonées légères, selon lequel on soumet l'huile hydrocarbonée lourde à des conditions de craquage thermique et on effectue un hydrotraitement du produit du craquage thermique en présence d'un catalyseur qui

est constitué d'un support poreux composé d'un ou plu-

sieurs oxydes minéraux d'au moins un élément choisi

parmi ceux des groupes Il, III et IV de la classifica-

tion périodique et d'un ou plusieurs composants métal-

liques catalytiques combinés avec ledit support, le métal desdits composants métalliques catalytiques étant choisi Darmi ceux des groupes VB, VIB, VIII et IB de

la classification périodique, lesdits composants métal-

liques catalytiques étant présents en une quantité comprise entre environ 0,1 X et environ 30 % en oxyde métallique par rapport au poids total dudit catalyseur et ledit catalyseur ayant les caractéristiques (a) à (d) suivantes (a) un diamètre moyen des pores compris entre environ ,0 et environ 40, 0 nm, (b) un volume total des pores ayant un diamètre de 7,5 nm ou plus compris entre environ 0,5 et environ 1,5 cm 3 g, le volume des pores ayant un diamètre ne dépassant pas 10,0 nm ne dépassant pas 0,1 cm3/g, le volume des pores ayant un diamètre compris entre environ 20,0 et environ 40,0 nm étant d'au moins environ 0,2 cm3/g et le volume des pores ayant un diamètre d'au moins 150,0 nm ne dépassant pas environ 0,03 cm3/g, (c) une surface spécifique totale des pores ayant un diamètre de 7, 5 nm ou plus d'au moins environ 70 m /g, et

(d) un diamètre moyen du catalyseur compris entre envi-

ron 0,6 et environ 5 mm.

La demanderesse a effectué des recherches pous-

sées pour mettre au point un procédé perfectionné capa-

ble de transformer les huiles hydrocarbonées lourdes en huiles hydrotraitées stables et a découvert que la teneur en matières insolubles dans le toluène d'une huile hydrotraitée est en relation étroite avec sa stabilité et qu'il est essentiel de maintenir la teneur en matièresinsolubles dans le toluène en dessous de 0,5 % en poids pour que l'huile hydrotraitée ait une

stabilité acceptable en pratique.

On entend ici par "matières insolubles dans le

toluène" les composants hydrocarbonés qui sont insolu-

bles dans le toluène. On détermine les pourcentages de matières insolubles dans le toluène par extraction

dans le toluène à 80WC selon la Méthode 614-80 de lUOP.

On a également découvert que la teneur en matières in-

solubles dans le toluène dépend du catalyseur utilisé pour l'hydrotraitement du produit ayant subi un craquage

thermique. Le catalyseur utilisé dans le procédé du bre-

vet US précédemment décrit est composé d'un ou plusieurs métaux ch'isis parmi ceux des groupes VI et VIII fixés à un support de y-alumine. Le brevet US suggère qu'il est souhaitable d'utiliser un support ayant un diamètre moyen des pores compris entre 12,0 et 16,0 nm. Tant que l'on utilise un tel catalyseur pour l'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonées lourdes de première distillation, il ne se pose pas de problème d'instabilité du produit

hydrotraité. Cependant, lorsqu'on utilise un tel cata-

lyseur pour l'hydrotraitement d'un produit de craquage thermique d'une huile hydrocarbonée lourde, il n'est

pas suffisamment efficace pour fournir une huile hydro-

carbonée hydrotraitée stable ayant une teneur suffisam-

ment faible en matières insolubles dans le toluène.

Comme décrit dans le brevet US no 4 017 379 précité, le craquage thermique d'une huile hydrocarbonée lourde peut accroître la quantité d'asphaltènes mais la qualité - des asphaltènes du produit de craquage thermique diffère de celle de l'huile avant le craquage thermique; les asphaltènes après le craquage thermique ont un poids

moléculaire bien inférieur à ceux d'avant le craquage.

De ce point de vue, il est raisonnable de penser qu'un catalyseur formé d'un support ayant un diamètre moyen des pores de 12,0 à 16,0 nm puisse permettre d'obtenir le taux de conversion désiré en huiles hydrocarbonées légères. Cependant, la demanderesse a découvert que, de façon inattendue, l'emploi d'un catalyseur ayant un diamètre moyen des pores important est indispensable

pour obtenir des huiles hydrocarbonées stables par hy-

drotraitement catalytique d'une huile produite par cra-

quage thermique. Selon le procédé de l'invention, le produit, obtenu dans le stade de craquage thermique et contenant une quantité importante de matières insolubles dans le toluène, est soumis à un hydrotraitement avec le catalyseur spécifique précédemment décrit ayant un diamètre moyen des pores de 20,0 à 40,0 nm, si bien que la teneur en matières insolubles dans le toluène de l'huile hydrotraitée produite peut être réduite au

point que sa stabilité et sa compatibilité soient accep-

tables en pratique.

Les huiles hydrocarbonées lourdes que l'on peut

traiter de façon efficace selon le procédé de l'inven-

tion sont des huiles très visqueuses à teneur élevée en asphaltènes ayant une densité 15,6/15,6oC inférieure à environ 0,146 et contenant au moins environ 10 % en volume, en particulier plus d'environ 20 % en volume, de fractions ayant un point d'ébullition d'au moins

4820C. Le tableau 1 montre les propriétés d'huiles hy-

drocarbonées lourdes typiques. Dans le tableau, les lettres A à C désignent les huiles suivantes A: pétrole brut de Boscan B: résidu sous vide de Khafji C: huile de sable bitumineux canadien

TABLEAU 1

A B C

Densité 15,6/15,6oC 1,0043 1,0128 1,0014 Viscosité (50aC, cP) 4950 3200 3100 Matières insolubles dans le n-heptane (x en poids) 11,9 8,6 7,7 Fraction à 4821C+ (x en volume) 60 70 55 Teneur en Ni (ppm en poids) 112 33 78 Teneur en V (ppm en poids) 1190 100 190 Selon le procédé de l'invention, on introduit tout d'abord la matière première hydrocarbonée lourde dans une zone de traitement thermique o on la soumet à des conditions de craquage thermique. On effectue le craquage thermique à une Température de 400 à 5300C,

de préférence de 430 à 5000C sous une pression manomé-

trique de 0 à 196 x 105 Pa, de Dréférence de 5 à 176 x 10 -Pa, avec une durée de séjour de 1 à 300 minutes, de préférence de 10 à 120 minutes. L'expression "durée

de! séjour" utilisée ici est la valeur obtenue par divi-

sion du volume intérieur du réacteur de craquage ther-

mique par le débit de l'huile constituant la matière

première qui le traverse (calculé à 15,60C).

- Une température de craquage thermique inférieure à 400WC est insuffisante pour effectuer le craquage de l'huile hydrocarbonée lourde au degré désiré dans une période de temps acceptable en pratique. Au- dessus de 5300C, la régulation du craquage thermique devient

difficile et de plus, il peut se produire une polycon-

densation très rapide du brai produisant une quantité importante de coke que l'on ne peut pas décomposer lors

de l'hydrotraitement ultérieur.

La pression à laquelle on effectue le craquage thermique est un facteur très important pour réduire au minimum les réactions secondaires indésirables, telles

que la polycondensation, la gazéification et la coké-

faction. Plus la pression est élevée, plus le rendement

en produits gazeux devient faible, ce qui permet d'obte-

nir des produits liquides désirables, tels que l'essence et le kérosène, avec un meilleur rendement. De plus, plus.la pression est élevée, plus la quantité d'huile

d'alimentation présente à l'état liquide dans le réac-

teur augmente. Ceci est avantageux car le transfert de

chaleur dans le réacteur peut être facilité et une sur-

chauffe locale peut être évitée, ce qui permet de ré-

duire la formation de coke. Cependant, du point de vue

de l'équilibre, une élévation de la pression du cra-

quage thermique n'est pas avantageuse. Donc, on déter-

mine la pression optimale en tenant compte des proprié-

tés de l'huile hydrocarbonée lourde à traiter, de la température de craquage ou similaires. Généralement, on effectue le craquage thermique sous une pression manométrique comprise dans la gamme de O à 196 x 105 Pa. Pour réduire la formation de coke, on préfère effectuer le craquage thermique en présence d'un milieu gazeux tel que la vapeur d'eau, l'hydrogène gazeux ou l'azote gazeux. On peut également utiliser comme milieu gazeux, une ou plusieurs fractions volatiles obtenues dans le système. On préfère particulièrement utiliser

l'hydrogène car son emploi présente l'avantage addition-

nel de permettre un hydrocraquage thermique dans lequel

la formation de coke est nettement réduite au minimum.

La durée de séjour dépend de la température de réaction. Plus la température est élevée plus la durée de séjour est brève. Pour une durée de séjour supérieure

à 5 heures, il risque de se former une quantité considé-

rable de coke.

On peut effectuer le craquage thermique en utili-

sant un élément chauffant en serpentin, un réacteur tu-

bulaire, un réacteur à chambre, un réacteur à tambour,

ou tout autre réacteur approprié.

On peut effectuer le craquage thermique en con-

tinu en deux stades. Dans le premier stade, on soumet l'alimentation à des conditions de craquage suffisamment

sévères pour éviter le colmatage du réacteur par forma-

tion de coke. Par exemple, avec un élément chauffant en

serpentin, on effectue le premier stade à une tempéra-

ture de 450 à 530 C sous une pression manométrique de

1 à 196 x 105 Pa avec une durée de séjour de 1 à 20 mi-

nutes. On introduit ensuite le produit du premier stade dans le second stade o l'on utilise des conditions de craquage plus modérées que celles du stade précédent,

par exemple une température de 400 à 5000C et une pres-

sion manomnétrique de 1 à 196 x 10 Pa avec une durée de séjour de 5 à 300 minutes. On effectue de préférence

le second stade en présence du milieu gazeux précédem-

ment décrit.

En général, on effectue le traitement de craquage thermique de façon à ce qu'au moins environ 15 % en volume et de préférence au moins environ 25 % en volume des composants de l'huile d'alimentation ayant un point d'ébullition d'au moins 4820C puissent être décomposés

en huiles hydrocarbonées légères ayant un point d'ébul-

lition inférieur à 4820C.

Dans le procédé de l'invention, le produit ainsi obtenu dans la zone de craquage thermique est ensuite introduit dans une zone d'hydrotraitement o on le

soumet à un hydrotraitement en présence d'un catalyseur.

S'il est nécessaire, on refroidit rapidement le produit de la zone de craquage thermique avant de l'introduire dans la zone d'hydrotraitement pour arrêter le craquage

dans la gamme de temps indiquée. On peut, pour effec-

tuer ce refroidissement rapide, soit mettre le produit

de craquage en contact direct avec un milieu de re-

froidissement, soit utiliser un échangeur de chaleur de type indirect. Le milieu de refroidissement peut

être un gaz riche en hydrogène ou en azote, de la va-

peur d'eau ou un produit gazeux du système. On refroi-

dit généralement le produit de craquage à la tempéra-

tur'; à laquelle on effectue l'hydrotraitement ultérieur.

Ce stade de refroidissement est inutile lorsqu'on ef-

fectue le craquage à une température inférieure à celle

du stade d'hydrotraitement.

Le produit ainsi refroidi ou non refroidi de la

zone de craquage est introduit dans la zone d'hydrotrai-

tement, soit tel quel, soit après élimination de ses composants gazeux et si on le désire, des fractions d'huile légère. On peut généralement déterminer si l'on doit effectuer ou non un tel traitement d'élimination et la nature de la fraction ou des fractions à éliminer, selon les propriétés de l'huile d'alimentation et du produit final désiré. On peut effectuer la séparation des fractions gazeuse et légère du produit de craquage de façon connue quelconque, par exemple au moyen d'un ballon de détente ou par distillation.

On effectue l'hydrotraitement du produit de cra-

quage en présence d'un catalyseur spécifique. Le cata-

lyseur comprend un support poreux composé d'un ou plu-

sieurs oxydes minéraux d'au moins un élément choisi

parmi 'ceux des groupes II, III et IV de la classifica-

tion périodique. Au moins un composant métallique choisi parmi les métaux des groupes VB, VIB, VIII et IB de la classification périodique est combiné audit support. Le

ou les composants métalliques catalytiques sont pré-

sents en une quantité comprise entre environ 0,1 % et environ 30 % en oxyde métallique par rapport au poids total du catalyseur. Il est important que le catalyseur présente les propriétés (a) à (d) suivantes (a) un diamètre moyen des pores compris entre environ 20,0 et 40,0 nm, (b) un volume total des pores ayant un diamètre de 7,5 nm ou plus compris entre environ 0,5 et environ 1,5 cm3/ g, le volume des pores ayant un diamètre ne dépassant pas 10,0 nm ne dépassant pas 0,1 cm3/g, le volume des pores ayant un diamètre compris entre environ 20,0 et environ 40,0 nm étant d'au moins environ 0,2 cm 3/g et le volume des pores ayant un diamètre d'au moins 150,0 nm ne dépassant pas environ 0,03 cm3/g, (c) une surface spécifique totale des pores ayant un diamètre de 7,5 nm ou plus d'au moins environ 70 m 2/g, et

(d) un diamètre moyen du catalyseur compris entre envi-

ron 0,6 et environ 5 mm.

Dans la présente description, la valeur du dia-

mètre moyen des pores (DMP) est définie par la formule suivante et exprimée en nm: 4 x VP x 103

DMP = (1)

Ss o VP et SS représentent respectivement le volume total des pores et la surface spécifique totale pour les pores ayant un diamètre de 7,5 nm ou plus, par unité

de poids du catalyseur, qui sont exprimés respective-

ment en cm3/g et m2/g. Ci-après pour simplifier, le volume total des pores et la surface spécifique totale des pores ayant un diamètre d'au moins 7,5 nm par gramme

de catalyseur sont appelés respectivement, sauf indica-

tion contraire, volume des pores et surface spécifique

du catalyseur.

Le diamètre des pores, le volume des pores et la

surface spécifique du catalyseur ont été déterminés se-

lon la méthode de pénétration du mercure (dont les dé-

tails sont décrits par exemple par E.W. Washburn, dans Proc. Natl. Acad. Sci., 7, page 115 (1921), H.L. Ritter et L.E. Drake dans Ind. Eng. Chem. Anal., 17, pages 782 et 787 (1945), L.C. Drake, dans Ind. Eng. Chem., 41,

page 780 (1949), et H.P. Grace, dans J. Amer. Inst.

Chem. Engrs., 2, page 307 (1956)) avec un porosimètre à pénétration de mercure Modèle 70 (fabriqué par Carlo Erba de Milan Italie). On effectue la détermination avec une tension superficielle du mercure de 474 dyn/cm

à 250C, un angle de contact de 1400 et une pression ab-

solue du mercure variant entre 1 et 1 960 x 105 Pa. On peut exprimer le diamètre des pores ayant un diamètre d'au moins 7,5 nm par la formule suivante: 295 Diamètre des pores (nm) = pression absolue du mercure (10 Pa) Le diamètre moyen du catalyseur en particules selon l'invention est défini par la formule suivante exprimée en millimètres: Volume moyen des particules de catalyseur (m3) DMC = 6 x (2) Surface extérieure moyenne des particules de catalyseur (mn2)

Dans cette formule, le volume moyen et la sur-

face extérieure moyenne des particules de catalyseur représentent respectivement le volume et la surface extérieure d'un équivalent sphérique ayant un diamètre égal au diamètre moyen des particules du catalyseur qui est déterminé par mesure directe, comme décrit de façon précise dans "Particle Size Determination", Powder

Engineering Society, Nikkan Kogyo Shinbunsha (1975).

Le catalyseur selon l'invention est composé d'un

ou plusieurs composants métalliques catalytiques spéci-

fiques combinés à un support poreux formé d'oxydes

minéraux d'éléments spécifiques, et il est particuliè-

rement caractérisé par ses propriétés physiques qui sont comprises dans les gammes particulières précitées. Les

15. propriétés physiques finales du catalyseur de l'inven-

tion, en particulier son diamètre moyen des pores, son volume des pores, sa distribution des pores, sa surface spécifiqu- et d'autres caractéristiques de sa structure poreuse, ainsi que le diamètre moyen du catalyseur en

particules, ont une influence très importante sur l'ef-

ficacité de l'hydrotraitement du produit de craquage

thermique d'une huile hydrocarbonée lourde.

Le catalyseur présentant les propriétés physiques précédemment décrites a à la fois une forte activité de

décomposition hydrogénolytique des hydrocarbures poly-

condensés de poids moléculaire élevé formés dans le

stade de craquage thermique et une sélectivité appro-

priée pour éliminer le soufre et les métaux des hydro-

carbures polycondensés de poids moléculaire élevé du

produit de craquage. De plus, le catalyseur peut con-

server son activité pendant une période très longue

avec un degré élevé de stabilité. Egalement, le cata-

lyseur a une résistance mécanique suffisamment élevée.

Lorsque l'on soumet une huile hydrocarbonée lourde à un craquage thermique pour la transformer en

huiles hydrocarbonées légères, il se produit invaria-

blement une quantité plus ou moins importante de matiè-

res fortement polycondensées telles que le brai. Le soufre, l'azote et les composants métalliques contenus dans l'huile hydrocarbonée lourde s'accumulent dans les matières fortement polycondensées à l'état concentré. De plus, les matières polycondensées contiennent une quantité importante de matières insolubles dans les

solvants telles que les matières insolubles dans l'hep-

tane normal, les matières insolubles dans le toluène

et les matières insolubles dans la pyridine.

Le-s matières insolubles dans le toluène sont les

hydrocarbures fortement polycondensés de poids molécu-

laire élevé formés lors du stade de craquage thermique,

par exemple par polycondensation thermique d'hydrocar-

bures de poids moléculaire élevé, tels que les asphal-

tènes. La teneur en matières insolubles dans le toluène d'une huile hydrotraitée s'est révélée constituer un indice pour l'évaluation de sa qualité. Pour que l'huile

hydrotraitée ait la stabilité thermique et la compati-

bilité désirées, il est nécessaire de limiter la teneur des matières insolubles dans le toluène à une valeur ne dépassant pas 0,5 X en poids. Donc, selon le procédé

de l'invention, on effectue l'hydrotraitement en pré-

sence du catalyseur ayant les propriétés spécifiques précédemment décrites pour que l'huile hydrotraitée obtenue puisse avoir une teneur en matières insolubles dans le toluène ne dépassant pas 0,5 % en poids, de préférence ne dépassant pas 0,15 % en poids et mieux

ne dépassant pas 0,04 % en poids.

Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'in-

vention a un diamètre moyen des pores de 20,0 à 40nO nm et il convient très bien à l'hydrotraitement du produit

de craquage thermique, de façon à produire une huile sta-

ble et de bonne qualité ayant une-teneur en matières

insolubles dans le toluène de 0,5 % en poids ou moins.

Un diamètre moyen des pores inférieur à 20,0 nm est insuffisant pour décomposer les matières insolubles dans le toluène et pour effectuer le degré désiré de

désulfuration et de démétallisation des matières forte-

ment polycondensées. A cet égard, le volume des pores ayant un diamètre inférieur à environ 10,0 nm doit ne pas dépasser 0,1 cm3/g et de préférence il ne dépasse pas 0,08 cm3/g. Lorsque le diamètre moyen des pores est supérieur à environ 40,0 nm, la surface spécifique

des pores du catalyseur devient si faible que le cata-

lyseur ne peut plus présenter l'activité désirée. De plus, cette valeur importante du diamètre moyen des pores provoque un empoisonnement du catalyseur par dépôt de coke. On peut donc utiliser le catalyseur avec un degré accru d'efficacité lorsque le volume des pores ayant un diamètre compris dans la gamme d'environ

,0 à environ 40,0 nm est plus important. Plus parti-

culièrement, le volume des pores ayant un diamètre com-

pris entre environ 20,0 nm et environ 40,0 nm doit être d'au moins environ 0,2 cm /g et de préférence d'au moins environ 0,3 cm3/g. En d'autres termes, on peut obtenir une forte activité catalytique de décomposition des matières insolubles dans le toluène, lorsque les pores

ayant un diamètre de 20,0 à 40,0 nm constituent la ma-

jeure partie du volume total des pores VP.

Le catalyseur doit avoir une surface spécifique SS d'au moins environ 70 m2/g pour qu'on obtienne

l'activité catalytique désirée.

On sait que la taille des particules de cataly-

seur est généralement un facteur très important dans les réactions o la diffusion à l'intérieur des pores prédomine (pour les détails voir P.H. Emmett, "CATALYSIS", Vol. II, Reinhold Publishing Corporation, New-York

(1955), et C.N. Satterfield, "MASS TRANSFER IN HETERO-

GENEOUS CATALYSIS", M.I.T. Press, Massachusetts (1970)).

Un diamètre moyen du catalyseur trop important est désavantageux pour obtenir un niveau satisfaisant d'activité catalytique. D'autre part, si les particules de catalyseur sont trop petites, il devient difficile

de les utiliser dans un lit fixe, mobile ou bouillon-

nant ou un autre système réactionnel couramment utilisé dans l'art pour l'hydrotraitement catalytique d'une

huile hydrocarbonée lourde. Par exemple, divers incon-

vénients peuvent résulter de l'emploi de particules de catalyseur trop petites avec un système à lit fixe, y compris un accroissement de la chute de pression dans 1o le lit du catalyseur, une pulvérisation du catalyseur lors de l'emploi et l'agglomération des particules par dépôt de métaux lourds et de coke. Par conséquent, le

catalyseur doit avoir une taille des particules expri-

mée par le diamètre moyen du catalyseur, d'environ 0,6

à environ 5 mm.

Une des conditions importantes qu'un catalyseur

optimal doit remplir du point de vue de l'emploi indus-

triel, est une valeur satisfaisante de la résistance

mécanique. La résistance mécanique d'un catalyseur mou-

lé est généralement exprimée par sa résistance à l'écra-

* sement et sa perte par abrasion. Un catalyseur optimal

ayant au moins la valeur requise de la résistance méca-

nique, en particulier de la résistance à l'écrasement, doit avoir un volume total des pores, VP, de 0,5 à 1,5 cm3/g. Il est également nécessaire que le volume total des pores soit compris dans cette gamme pour que le catalyseur conserve de façon régulière son activité

catalytique pendant une durée suffisamment longue.

Un catalyseur a une perte par abrasion extrême-

ment importante si le volume total de ses pores ayant

un diamètre d'au moins 150 nm est important. Pour ré-

duire la perte par abrasion à une valeur désirable,

on préfère diminuer le nombre des pores ayant un dia-

mètre d'au moins 150,0 nm au point que leur volume

total ne dépasse pas environ 0,03 cm3/g. Les macro-

pores ayant un diamètre d'au moins 150,0 nm contribuent peu à conférer une activité catalytique quelconque de décomposition des matières insolubles dans le toluène et n'ont d'effet que sur la résistance à l'écrasement du catalyseur. Il est donc souhaitable de réduire au minimum ces macropores.Le véhicule du catalyseur de l'invention est constitué d'un ou plusieurs oxydes minéraux d'au moins un élément choisi parmi ceux des groupes II, III et IV de la classification périodique. On peut citer comme exemples d'oxydes, l'alumine, la silice, le dioxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone et autres oxydes

d'un seul élément, et la silice-alumine, silice-magné-

sie, alumine-magnésie, alumine-dioxyde de titane, si-

lice-dioxyde de titane, alumine-oxyde de bore, alumine-

zircone, silice-zircone et autres oxydes composites de plusieurs éléments. On utilise ces oxydes isolément ou

en mélange de deux ou plusieurs.

On peut utiliser de façon appropriée pour consti-

tuer au moins une partie du support, un minéral argi-

leux constitué principalement de silicate de magnésium

ayant une structure à double chaine. L'emploi du miné-

ral argileux est préférable pour prolonger la durée de vie du catalyseur. Des exemples de minéraux argileux

appropriés sont la sépiolite, l'attapulgite et la paly-

gorskite. Ces minéraux argileux ont une forme cristal-

line constituée d'une structure à double chaine comme indiqué dans The Handbook of Clays (1967) composé par The Japanese Society of Clays, page 48. Ils ont une

structure réticulaire à double chaine qui est fonda-

mentalement une structure de chaîne semblable à celle

de l'amphibole contrairement aux autres minéraux argi-

leux qui ont une structure réticulaire stratifiée. Les

cristaux de ces minéraux argileux ont une forme fibreu-

se ou tubulaire qui convient à l'obtention d'un cata-

lyseur ayant les propriétés physiques spécifiques pré-

cédemment décrites.

Le support du catalyseur d'hydrotraitement peut être un support composite composé du minéral argileux

précédemment décrit constitué principalement de sili-

cate de magnésium ayant une structure à double chaîne et d'un ou plusieurs oxydes minéraux précédemment dé- crits d'au moins un élément choisi parmi ceux des

groupes II, III e: TV de la classification périodique.

On combine un ou plusieurs composants métalliques catalytiques au support d'oxyde minéral. Le métal des composants métalliques catalytiques est choisi parmi

ceux des groupes VB, VIB, VIII et IB de la classifica-

tion périodique et on préfère tout particulièrement le vanadium, le molybdène, le tungstène, le chrome, le cobalt, le nickel ou le cuivre. On peut utiliser de façon efficace ces composants métalliques catalytiques soit sous forme d'un métal, d'un oxyde métallique ou

d'un sulfure métallique soit on peut les combiner par-

tiellement avec la matière support par échange d'ions ou d'autre façon. Le composant métallique catalytique doit être présent à une concentration comprise dans la gamme d'environ 0,1 % à environ 30 % en poids en oxyde

par rapport au poids total du catalyseur.

On entend ici par "classification périodique"

celle qui figure page-628 du Webster's 7th New Colle-

giate Dictionary, G & C Merriam Company, Springfield,

Massachusetts, U.S.A. (1965).

Ces composants métalliques catalytiques détermi-

nent l'activité du catalyseur dans les diverses réac-

tions qui font partie de l'hydrotraitement du produit de craquage thermique, telles que l'hydrogénation, la décomposition hydrogénolytique, la démétallisation, la

désulfuration et la dénitrification.

Le catalyseur utilisé dans le stade d'hydrotrai-

tement peut être préparé de façon connue quelconque

tant qu'elle confère les propriétés physiques spécifi-

ques précédemment décrites au catalyseur obtenu. Par exemple, on peut préparer un tel catalyseur selon un procéeé qui comprend des stades de: (a) emploi d'un hydrosol d'ensemencement d'au moins un

composant choisi parmi les hydroxydes des éléments ap-

partenant aux groupes II, III et IV de la classification périodique, (b) mélange d'un premier agent d'ajustement du pH avec l'hydrosol pour ajuster le pH de l'hydrosol dans une

première région et maintien de l'hydrosol dans la pre-

mière région de pH, pendant qu'on l'agite à une tempé-

rature et pendant une durée suffisantes pour dissoudre les particules fines d'hydrosol, (c) puis mélange d'un second agent d'ajustement du pH avec l'hydrosol pour ajuster le pH de l'hydrosol dans une seconde région, au moins un des premier et second agents d'ajustement du pH comprenant au moins une substance formant un hydrosol contenant un élément choisi parmi ceux des groupes II, III et IV de la classification périodique et maintien de l'hydrosol dans la seconde région du pH pendant qu'on l'agite, à une

température et pendant une durée suffisantes pour pro-

voquer le dépôt de l'hydrosol dissous et de l'hydrosol

de la substance formant un hydrosol sur l'hydrosol d'en-

semencement non dissous, les stades (b) et (c) étant effectués une fois ou répétés successivement pour que l'hydrosol d'ensemencement se transforme en un hydrogel d'agrégats, (d) moulage et séchage de l'hydrogel, et (e) fixrtion d'un ou plusieurs composants métalliques

catalytiques sur l'hydrogel.

On peut. par exemple former un support du minéral argileux précédemment décrit par pulvérisation d'un minéral argileux traité ou non traité, malaxage du minéral argileux avec une quantité limitée d'eau pour former une pâte, moulage de la pâte puis séchage et calcination. L'hydrotraitement catalytique de l'invention

peut être effectué dans un système à écoulement ordi-

naire quelconque tel qu'un lit fixe mobile, fluidisé ou bouillonnant, sans que le catalyseur soit entraîné hors de la zone de réaction avec le produit réactionnel,

lorsque la forme du catalyseur et autres sont convena-

blement choisis. On peut introduire la matière réagis-

sante dans la zone de réaction par le haut ou le bas du réacteur. En d'autres termes, l'écoulement du gaz et du liquide dans le réacteur peut s'effectuer en cocourant ascendant ou descendant. Les particules de catalyseur peuvent être granulaires, sphériques ou cylindriques mais pour l'hydrotraitement d'un produit de craquage d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des quantités importantes d'asphaltènes et de métaux lourds, il est souhaitable d'utiliser des particules

de catalyseur extrudées sous forme d'éléments cylindri-

ques creux de section non circulaire, par exemple ovale,

trilobée ou multifoliée ou allongée et ayant une sur-

face comportant au moins une rainure. Lorsque l'on uti-

lise cesrparticules de forme particulière pour former

un lit fixe, elles accroissent les vides dans le réac-

teur et on peut non seulement réduire la chute de pres-

sion dans le lit de catalyseur, mais également éviter l'agglutination du lit de catalyseur par dépôt de coke

et de métaux entre les particules de catalyseur.

Les conditions de l'hydrotraitement selon l'in-

vention comprennent une température de 350 à 4500C, de préférence de 370 à 430WC, une pression d'hydrogène de 50 à 253 x 105 Pa, de préférence de 81 à 203 x 105 Pa et une vitesse spatiale liquide de 0,1 à 5 h-, de préférence de 0,2 à 3 h1 Si la température de réaction est inférieure à

3500C, le catalyseur ne présente pas son activité com-

plète et on ne peut pas obtenir une réaction et un taux

de conversion acceptables en pratique dans l'hydrotrai-

tement. D'autre part, si la température dépasse 4500C,

les asphaltènes subissent une polycondensation et ten-

dent à augmenter au lieu de diminuer. De plus, la coké-

faction est plus active, ce qui provoque une dégrada-

tion du produit, une diminution de l'activité du cata-

lyseur et une agglomération des particules de catalyseur.

Si la pression d'hydrogène est inférieure à 50 x 105 Pa, la cokéfaction est si active qu'il est très difficile

de maintenir l'activité du catalyseur à une valeur nor-

male. Toute pression d'hydrogène supérieure à 253 x 105 Pa entraîne un hydrocraquage trop actif, inacceptable en pratique du point de vue économique, car il provoque une consommation accrue d'hydrogène, une diminution du rendement de la production et un accroissement du coût du réacteur et de l'appareillage associé. Si la vitesse spatiale liquide est inférieure à 0,1 h-1, la durée de

traitement prolongée de l'huile provoque une dégrada-

tion du produit par modification thermique de ses com-

posants lourds tandis que toute vitesse supérieure à 5 h 1 réduit la réaction et le taux de conversion par

passe, ce qui est inacceptable en pratique.

Le rapport de l'hydrogène ou d'un gaz contenant

de l'hydrogène au produit de craquage que l'on intro-

duit dans la zone de réaction peut être de 100 à 2 000 volumes d'hydrogène à 150C par volume du produit à 105 Pa et à 15W (c'est-à-dire de 100 à 2 000 1 normaux/l),

de préférence de 500 à 1 000 1 normaux/l. S'il est infé-

rieur à 100 1 normaux/l, la zone réactionnelle manque d'hydrogène et une quantité suffisante d'hydrogène n'est pas introduite dans le liquide, ce qui provoque une

cokéfaction ayant un effet indésirable sur les proprié-

tés du catalyseur et de l'huile à produire. Tout rapport supérieur à 2 000 1 normaux/l n'apporte aucun avantage additionnel au procédé de l'invention bien qu'il ne

pose pas de problème de réaction. Le coût d'un compres-

seur utilisé pour la circulation d'hydrogène dépend de la quantité d'hydrogène à faire circuler et il est très élevé pour un apport d'hydrogène supérieur à 2 000 1 normaux/l. Donc, la valeur de 2 000 1 normaux/l peut tre la limite supérieure pratique de la circulation dehydrogène. Le gaz riche en hydrogène qui circule dans

la zone réactionnelle peut contenir de l'acide sulfhy-

drique. Ce composet n'a aucun effet indésirable et il tend même à favoriser la réacti n s'il est en quantité

appropriée. Le catalyseur utilise dans l'invention pré-

sente une certaine interaction avec l'acide sulfhydrique dans les conditions précitées de réaction et l'acide sulfhydrique joue un certain rÈle dans le maintien de l'activité du catalyseur. Dans le cadre de l'invention, l'hydrogène dont on alimente la zone de réaction peut

contenir jusqu'à 10 moles X d'acide sulfhydrique.

Le produit réactionnel obtenu par l'hydrotraite-

ment dans les conditions précitées et ne contenant aucun catalyseur, est introduit dans une zone de séparation

gaz-liquide o il est séparé en un gaz riche en hydro-

gène-et un produit constitué pratiquement uniquement

d'un liquide. On peut utiliser pour la séparation gaz-

liquide tout procédé et appareil utilisés dans un pro-

céeé ordinaire de désulfuration avec un lit fixe ou bouillonnant. Le gaz riche en hydrogène ainsi séparé peut être recyclé dans le stade de craquage thermique ou le stade d'hydrotraitement. Sinon, on peut utiliser le gaz riche

en hydrogène pour refroidir le produit du stade de cra-

quage thermique. Lorsque l'huile hydrocarbonée lourde constituant la matière première contient une quantité

importante d'asphaltènes et de métaux, il est avanta-

geux de séparer le produit liquide obtenu par la sépa-

ration gaz-liquide, en une fraction d'huile légère pratiquement dépourvue d'asphaltènes et de métaux lourds et une fraction lourde contenant des asphaltènes et des métaux lourds, la fraction lourde étant recyclée

dans le stade de craquage thermique ou d'hydrotraite-

ment. Selon ce procédé, on peut transformer en continu l'huile de départ contenant une quantité importante d'asphaltènes en une huile hydrocarbonée légère ne contenant ni asphaltènes ni métaux lourds. Un tel trai- tement de recyclage permet de diminuer considérablement

la consommation d'hydrogène et de catalyseur et d'ac-

croitre de façon importante le rendement de l'huile hydrocarbonée légère. On peut effectuer la séparation du produit liquide en la fraction légère et la fraction lourde selon un procédé ordinaire quelconque tel que la distillation et le désasphaltage au solvant. Si l'on effectue la séparation par désasphaltage au solvant, on peut utiliser comme solvant au moins un hydrocarbure de bas poids moléculaire, tel que le méthane, l'éthane,

le propane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'iso-

pentane, le néopentane, l'hexane et l'isohexane. On met en contact mutuel à contre-courant le solvant et le

produit réactionnel liquide. On peut effectuer le dés-

asphaltage au solvant à une température de 10 à 2500C, de préférence de 50 à 1500C et sous une pression de 3

à 101 x 105 Pa, de préférence de 10 à 50 x 105 Pa.

Selon l'hydrotraitement utilisant le catalyseur de l'invention, on peut obtenir une huile hydrocarbonée

légère ayant une qualité améliorée. L'hydrocarbure con-

tenu dans le produit d'hydrotraitement obtenu selon

l'invention a un poids moléculaire d'environ 200 à en-

viron 2 000. Les asphaltènes demeurant dans une faible mesure dans le produit d'hydrotraitement, ont un poids moléculaire nettement plus faible que dans le produit

de craquage thermique et contiennent des quantités for-

tement réduites de soufre et de métaux lourds. Une pro-

portion plus importante d'azote et de soufre est présen-

te dans le produit d'hydrotraitement par rapport à sa fraction légère, contrairement à leur distribution dans le produit de craquage. De plus, l'huile obtenue s'est révélée avoir des propriétés remarquables différant de

celles du produit obtenu selon un procédé connu quel-

conque, quelle que soit la nature du produit du stade de craquage thermique. Dans le procédé de l'invention, même si l'on effectue le stade de craquage thermique dans des conditions sévères de façon à obtenir le plus

possible d'huiles hydrocarbonées légères, l'huile hydro-

traitée produite dans le stade suivant d'hydrotraite-

ment catalytique a une stabilité et une compatibilité excellentes. Egalement, les produits huileux obtenus par traitement complémentaire de l'huile hydrotraitée

ont une bonne stabilité et une bonne compatibilité.

Les résidus dérivant de l'huile hydrotraitée, par exemple, conviennent très bien comme matières pour les huiles combustibles lourdes en raison de leur bonne compatibilité avec les huiles légères de toute

sorte. Ces huiles combustibles sont stables et ne po-

sent pas de problème de formation de boue lors du-

stockage. On peut effectuer l'hydrotraitement du procédé de l'invention en deux stades. L'hydrotraitement en deux stades comprend les stades de (1) mise en contact d'un produit de craquage du stade de craquage thermique avec le catalyseur précédemment décrit à une température de 350 à 4500C, une pression

d'hydrogène de 50 à 253 x 105 Pa et une vitesse spa-

tiale liquide de 0,1 à 5,0 h 1, et (2) à une température de 350 à 4501C, sous une pression d'hydrogène de 50 à 253 x 105 Pa et avec une vitesse spatiale liquide de 0,1 à 5,0 h 1, mise d'au moins une

portion du produit du stade (1) en contact avec un ca-

talyseur qui comprend un support poreux contenant de l'alumine auquel est combiné avec un premier composant métallique catalytique composé d'au moins un composé choisi parmi les oxydes et sulfures de métaux du groupe VIB de la classification périodique et avec un second composant métallique catalytique composé d'au moins un

composé choisi parmi les oxydes et les sulfures des mé-

taux du groupe VIII de la classification périodique, ce catalyseur ayant, en ce qui concerne ses pores dont le diamètre est de 7,5 nm ou plus, les propriétés suivan- tes: un diamètre moyen des pores d'environ 8,0 nm à environ 20,0 nm, un volume des pores d'environ 0,4 cm3/g à environ 1,5 cm3/g et une surface spécifique d'environ

m2/g à environ 400 m2/g.

Le support du catalyseur utilisé dans le stade <2) porte une combinaison d'au moins un composé choisi parmi les oxydes et sulfures des métaux appartenant au groupe VIB de la classification périodique, et d'au moins un composé choisi parmi les oxydes et sulfures

des métaux appartenant au groupe VIII de la classifica-

tion périodique. Cette combinaison est de préférence une combinaison d'au moins un composant choisi parmi les oxydes et sulfures de chrome, de molybdène et de tungstène et d'au moins un composant choisi parmi les oxydes et sulfures de cobalt et de nickel. Le composant métallique contient de préférence environ 2 à 40 % en poids du composé de métal du groupe VIB et environ 0,1 à 10 % en poids du composé de métal du groupe VIII,

exprimés en oxydes, par rapport au poids total du cata-

lyseur.

Le stade (2) est destiné à éliminer le soufre, l'azote, le carbone Conradson et les métaux résiduels

et à réduire au minimum la quantité de composants insa-

turés par hydrogénation. Le choix et la combinaison des composants métalliques dépendent de la réaction et il est capital de les déterminer selon chaque cas. Pour améliorer l'activité de dénitrification et de réduction du carbone Conradson, il est également souhaitable d'ajouter comme composant catalytique auxiliaire au moins un composé de titane, de bore, de phosphore et de

fluor ou du phosphate de bore ou du fluorure de bore.

Dans ce cas, le catalyseur peut en pratique contenir environ 1,0 à 30 % en poids de l'un quelconque de ces composants auxiliaires, exprimé en oxyde, par rapport

lu poids total du catalyseur.

Le catalyseur employé dans le stade (2) peut être préparé selon un procédé connu quelconque sous réserve

que l'on obtienne cate]Jyseur ayant la structure po-

reuse désirée, en particulier uti diamètre moyen des pores d'environ 8,0 nm à 20,0 ini, un volume des -pores d'environ 0,4 à 1,5 cm3/g et une surface spécifique d'environ 100 à 400 m2/g. Le procédé et les conditions de traitement du stade (2) ainsi que le diamètre des particules et la forme du catalyseur à utiliser peuvent

être les mêmes que ceux précédemment décrits relative-

ment à l'hydrotraitement avec le catalyseur de l'inven-

tion. Le support du catalyseur utilisé dans le stade (2) est-un support contenant au moins 70 % en poids d'alumine-et de préférence composé d'alumine seule ou

de silice-alumine.

Un procédé comprenant le procédé d'hydrotraite-

ment en-deux stades est un procédé supérieur que l'on peut utiliser pour transformer pratiquement la totalité de la 'natière première lourde en une huile désulfurée de qualité supérieure, même lorsqu'il est nécessaire de traiter une huile lourde contenant encore des quantités

importantes d'asphaltènes et de métaux lourds, ou même-

lorsqu'il est nécessaire que le produit obtenu soit con-

forme à des spécifications très strictes. Le traitement en deux stades avantageux sur le plan industriel d'une te-le huile lourde peut être effectué par séparation physique d'une fraction lourde contenant des asphaltènes

ou des métaux lourds du produit du premier stade et re-

cyclage de cette fraction dans le premier stade, ou si-

non par séparation physique d'une telle fraction lourde

du produit du second stade et recyclage de cette frac-

tion dans le premier et/ou le second stades du craquage thermique. Le stade de séparation des fractions légère et lourde ne nécessite aucun procédé particulier et peut s'effectuer par distillation, désasphaltage au solvant ou tout autre procédé ordinaire.

Comme précédemment souligné, le procédé d'hydro-

traitement en deux stades de l'invention produit une huile ayant une valeur ajoutée importante. L'huile produite qui contient des quantités réduites d'azote et de carbone Conradson, constitue une huile de base optimale pour la préparation d'essence de première qualité par craquage catalytique ou de kérosène, de

carburéacteur et de gazoil par hydrocraquage.

L'invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée en regard de la figure unique annexée qui est un diagramme de fonctionnement illustrant un

mode de réalisation de l'invention.

Une matière première hydrocarbonée lourde est apportée par une canalisation 1 et est mélangée à un

gaz riche en hydrogène apporté par une canalisation 10.

Le mélange est introduit par une canalisation 2 dans

une zone de craquage thermique 3 o il subit un cra-

quage thermique. Le produit du craquage thermique est évacué de la zone de craquage 3 par une canalisation 4 et est refroidi par contact direct avec de l'hydrogène gazeux apporté par la canalisation 5. Le mélange du produit et de l'hydrogène gazeux est ensuite introduit dans une zone d'hydrotraitement 7 par une canalisation 6 o le produit de craquage est soumis à des conditions d'hydrotraitement. Le produit d'hydrotraitement est évacué de la zone 7 et conduit par une canalisation 8 à une zone de séparation gaz-liquide 9 o le produit est séparé en un gaz riche en hydrogène et un produit liquide. Le gaz riche en hydrogène est recyclé par la

canalisation 10 dans la zone 3 de craquage thermique.

Le produit liquide est évacué par une canalisation 11 pour être récupéré comme produit final ou pour être

conduit à des stades de traitement ultérieurs.

L'invention est illustrée par les exemples non

limitatifs suivants.

Exemple 1.

On utilise comme huile hydrocarbonée lourde de déDpart un résidu de distillation sous vide de pétrole

brut de Khafji et on le traite selon le procédé de l'in-

vention pour le transformer en continu en huiles hydro-

carbonées légères. L'huile constituant la matière pre-

mière présente les propriétés résumées dans le tableau 2.

TABLEAU 2

Propriétés de la matière première Densité 15,6/15,60C 1,0231 Densité (D 15/4oC) 1,0233 Viscosité (50OC, cP) 300 000 (100 C, cP) 2 320 Matières insolubles dans le n-heptane (% en poids) 9,7 Teneur en soufre (% en poids) 4,59 Teneur en vanadium (ppm en poids) 147 Teneur en nickel (ppm en poids) 49 Teneur en azote (% en poids) 0,45 Carbone Conradson (% en poids) 21,8 Examen par distillation: < 3430C (% en volume) 0,7 343-482 C (% en volume) 4,3 > 482 C (% en volume) 95,0

Dans la présente description, les pourcentages

de matières insolubles dans le n-heptane sont détermi-

nés par extraction par le n-heptane à 80oC selon la

méthode de i'UOP 614-80.

On introduit en continu l'huile de départ à un débit de 500 cm3/h et on la mélange avec un gaz riche en hydrogène ayant un débit de 300 1 normaux/h pour que le mélange présente un rapport hydrogène/huile de 600 1 normaux/l. On préchauffe le mélange d'alimentation à 3500C dans un réchauffeur et on l'introduit dans une zone de craquage thermique qui comprend un réacteur à

tube en serpentin placé dans un bain liquide chauffant.

Le tube a un diamètre intérieur de 7 mm et une longueur de 2,2 m. On règle le chauffage pour que la température à la sortie du tube se maintienne à 4850C. On règle la pression dans le tube à 137 x 105 Pa manométriques au

moyen d'une vanne de réglage placée dans une canalisa-

tion réunie à une zone d'hydrotraitement située en aval de la zone de craquage. La durée de séjour dans la zone

de craquage thermique est d'environ 5,7 minutes.

On évacue en continu le mélange réactionnel con-

tenant le produit craqué de la zone de craquage et on le refroidit rapidement à 4080C par contact direct avec de l'hydrogène gazeux pur fourni à un débit d'environ

1 normaux/h avant de l'introduire dans la zone d'hy-

drotraitement. On introduit également de l'hydrogène additionnel directement dans la zone d'hydrotraitement pour que le débit d'alimentation total en hydrogène qu'on y introduit soit d'environ 1 000 1 normaux/h. La zone d'hydrotraitement comprend un réacteur à lit fixe isotherme garni d'un catalyseur à travers lequel les

courants de composés réagissants descendent en cocou-

rant. Le catalyseur est constitué d'un support de sépio-

lite espagnole combinée avec du cobalt et du molybdène

que l'on a préparé selon le procédé suivant.

On introduit dans un récipient muni d'un agita-

teur environ 15 kg de sépiolite espagnole en particules séparées aux tamis de 4,00 et 0,85 mm d'ouverture de maLlle et ayant la composition indiquée ci-dessous et on lave par agitation avec 150 litres d'eau désionisée

ayant un pH de 6,5.

% en poids SiO2 50,3 MgO 20,3

A1203 4,2

Fe203 0,7 FeO 0,2 CaO 1,5 Na20 0,4

K20 1,1

Ensuite, on sépare par décantation une portion

colloïdale supérieure du mélpnge contenu dans le réci-

pient pour laisser une phase riche en matières solides.

La quantité de sépiolite contenue dans la portion col-

loidale séparée correspond à environ 25 % en poids de la sépiolite de départ. La sépiolite contenue dans la phase riche en matières-solides contient environ 70 % en poids de sépiolite fortement cristalline. On sèche la phase riche en matières solides à 120 C pendant 7 heures, puis on broie la sépiolite ainsi séchée jusqu'à ce que les particules de sépiolite passant au tamis de 0,297 mm d'ouverture de maille constituent 95 % du

poids total. Après élimination par tamisage des parti-

cuies retenues au tamis de 0,297 mm d'ouverture de maille, on mélange la sépiolite broyée avec 170 % en poids d'eau pour obtenir une pâte. On extrude six fois au total la pâte à travers une filière pour la malaxer et obtenir des extrudats en colonne ayant un diamètre de 1,6 mm. Après séchage à 120 C pendant 7 heures, on précalcine les extrudats à 500 C. On fixe ensuite sur

la sépiolite précalcinée du cobalt et du molybdène se-

lon un procédé d'imprégnation. On sèche la sépiolite obtenue à 120 C pendant 6 heures et on calcine à 500 C pendant 3 heures pour obtenir un catalyseur à base de sépiolite dont les propriétés figurent dans le tableau

3 ci-dessous.

TABLEAU 3

* Propriétés du catalyseur Composition (% en poids) CoO 2,0 O MoO3 5,8

A1 203 5,8

SiO2 52,6 MgO 20,9 Diamètre moyen du catalyseur (mm) 1,2 Volume des pores (cm3/g) 7,5-10,0 nm 0,02

,0-20,0 0,12

,0-40,0 0,40

,0-50,0 0,13

50,0-150,0 0,07

> 150,0 0,01

Total 0,75 Surface spécifique (m2/g) 110 Diamètre moyen des pores (nm) 27, 0 Masse volumique du catalyseur tassé (g/cm3) 0,47 Résistance à l'écrasement (daN/mm) 2,5 On effectue l'hydrotraitement à une température de 4050C sous une pression de 137 x 10 Pa manométriques avec une vitesse spatiale liquide horaire de 0,33 h

en utilisant un raDport hydrogène/huile de 1 000 1 nor-

maux/l. Le produit obtenu dans l'hydrotraitement est successivement évacué de la zone d'hydrotraitement puis introduit dans une zone de séparation gaz-liquide

pour le séparer en un gaz riche en hydrogène et un pro-

duit liquide. On effectue la séparation à une tempéra-

ture de 150 C et à la même pression que dans le stade d'hydrotraitement. On recycle le gaz riche en hydrogène

dans la zone de craquage thermique après en avoir éli-

miné les impuretés, telles que l'acide sulfhydrique et l'ammoniac par lavage. On dérive du système une portion du gaz de recyclage de façon à maintenir la concentra-

tion en gaz hydrocarboné léger du gaz de recyclage en dessous d'une valeur prédéterminée. Après détente, on introduit le produit liquide dans un autre séparateur gaz-liquide o on le sépare en un gaz craqué et une huile produite. On détermine le poids du gaz avec un compteur à gaz tandis qu'on recueille l'huile produite

dans un réservoir et qu'on la pèse au moyen d'une cel-

lule de pesée. Les rendements en gaz craqués (C1-C4) et en huile produite (C5+) après environ 1 000 heures de fo:'ctionnement sont respectivement de 5,1 X en poids et 94,1 X en poids. La consommation d'hydrogène est d'environ 143 m3 standards/m3. Les propriétés et les

résultats de l'examen par distillation de l'huile pro-

duite après environ 1 000 heures de fonctionnement fi-

gurent respectivement dans les tableaux 5 et 6. Des

essais ont également été effectués pour évaluer la sta-

bilité et la compatibilité de l'huile produite selon les

essais ASTM D 1661 et 2781.

Les modes d'essai sont résumés ci-dessous -

Test de stabilité thermique (ASTM D 1661)

L'échantillon étudié, qui circule dans un appa-

reil en verre par phénomène de thermosiphon, est mis en contact pendant 6 heures avec la surface d'un godet en acier contenant un élément chauffant gainé. On chauffe l'échi5ntillon sur la surface chaude du godet d'acier dans une chambre de chauffage puis-il s'élève à travers

un tube ascendant pour descendre dans un tube de raccor-

dement et revenir dans la chambre de chauffage pour être recyclé. Dans la chambre de chauffage, on maintient la température entre l'élément chauffant gainé et le

godet à 1770C. A la fin. de la période d'essai, on re-

tire le godet et on l'examine pour rechercher la forma-

tion d'un sédiment et d'un changement de coloration de la surface. On évalue la stabilité thermique selon les valeurs suivantes: Essai de compatibilité (ASTM D 2781): On mélange des volumes égaux de l'échantillon étudié et de fuel-oil distillé. On laisse une goutte du mélange s'étaler sur un papier chromatographique de qualité déterminée. On compare la tache ainsi formée avec une série de taches de référence numérotées. On évalue la compatibilité de l'échantillon à partir de cette comparaison et on l'exprime par le numéro de la tache de référence. Plus le numéro de la tache est

élevé, plus la compatibilité est mauvaise.

NO de la tache Caractéristiques de référence

5

Tache homogène (pas d'anneau intérieur) Léger anneau intérieur Anneau intérieur mince légèrement plus foncé que le fond

Anneau intérieur quelque peu plus fon-

cé que le fond Zone centrale presque solide Evaluation Sections du godet Non lavé Non essuyé, Essuyé, lavé lavé Stable Film d'hui- Métal Métal le propre brillant brillant Limite Film d'hui- Couche Légèrement le très bamince de foncé veuse charbon Instable Film d'en- Film net Changement duit as- de char- de couleur phaltique bon noir net

ExemDle 2.

On soumet la même huile de départ que dans l'e-

xemple 1 à un traitement en-deux stades selon l'inven-

:ion. On effectue le craquage thermique comme dans l'exemple 1 et on effectue également l'hydrotraitement et le traitement ultérieur de la même façon que dans l'exemple 1 si ce --est que l'on utilise au lieu du catalyseur à base ae s'-iclite, le catalyseur II dont

la composition et les propriéte figurent dans le ta-

bleau 4. On prépare le catalyseur II de la façon sui-

vante. On introduit 5 litres d'eau déminéralisée dans un récipient en acier inoxydable muni d'une enveloppe chauffante et chauffé à 950C. On dissout 1 kg de nitrate d'aluminium, Al(N03)3.9H20 dans de l'eau pour former 2,5 litres d'une solution aqueuse et on introduit 500 ml

de cette solution aqueuse dans le récipient. On main-

tient la solution dans le récipient à 950C et en l'agi-

tant on ajoute 14 X en poids d'ammoniaque pour ajuster le pH de la solution à 8. On laisse mûrir la solution pendant une heure à ébullition pour former un hydrosol

d'alumine d'ensemencement. On ajoute ensuite à l'hydro-

sol 500 ml de la solution aqueuse précitée de nitrate d'aluminium et on laisse reposer l'hydrosol pendant 5 minutes. L'hydrosol a un pH de 4. Après avoir confirmé que la température de l'hydrosol est d'au moins 950C, on ajoute 14 % en poids d'ammoniaque à l'hydrosol pour ajuster son pH à 9 en l'agitant et on laisse l'hydrosol reposer pendant 30 minutes. On répète cette opération

d'ajustement du pH encore 9 fois soit au total 18 ajus-

tements du pH. Ensuite, on laisse mûrir l'hydrosol pen-

dant une heure à ébullition pour former un hydrogel d'alumine. On lave cet hydrogel par dispersion dans 20 litres d'eau déminéialisée et on déshydrate avec un filtre sous vide. On répète trois fois cette opération de lavage et on déshydrate l'hydrogel avec un filtre sous vide pour obtenir un gâteau contenant environ 25 X en poids d'alumine exprimée en A1203. On façonne ce gâteau en particules cylindriques ayant un diamètre de 1 mm au moyen d'une extrudeuse munie d'une filière ayant un trou de 1, 0 mm de diamètre. On chauffe le pro- duit moulé à environ 120 C pendant 2 heures pour le

sécher et on le précalcine à 550WC dans un four élec-

trique pendant 3 heures.

On fixe du molybdène et du cobalt sur le produit précalciné. Pour cela, on ajoute 400 ml d'eau chaude à 151,9 g de molybdate d'ammonium. On ajoute à la solution de molybdate d'ammonium une solution aqueuse obtenue par dissolution de 160,5 g de nitrate de cobalt dans 400 ml d'eau distillée, on mélange et on ajoute 500 ml

d'ammoniaque ayant une concentration de 25 % en poids.

On dilue 35 ml de la solution obtenue avec 5 ml d'eau distillée et on étale uniformément la solution diluée sur 50 g du produit précalciné pour que la solution puisse imprégner le produit précalciné. On maintient

le produit précalciné dans un récipient bouché hermé-

tiquement pendant une nuit et on le sèche à l'air à la température ordinaire. On sèche ensuite avec de l'air chaud à 1200C pendant.3 heures et on calcine à 6000C pendant 3 heures dans un courant d'air pour obtenir le

catalyseur II.

Les propriétés de l'huile produite après environ 1 000 heures de fonctionnement figurent dans le tableau avec les résultats des essais de stabilité et de com- patibilité.

Exemple 3.

On répète l'exemple 2 avec le catalyseur III dont la composition et les propriétés figurent dans le tableau 4 au lieu du catalyseur II. Les propriétés de

l'huile obtenue après environ 1 000 heures de fonction-

nement figurent dans le tableau 5 avec les résultats

des essais de stabilité et de compatibilité.

Exemple comparatif 1.

On répète l'exemple 1 sans l'hydrotraitement catalytique. On soumet donc l'huile de départ utilisée dans l'exemple 1 au traitement de craquage thermique seul et on introduit directement l'huile craquée dans

le séparateur gaz-liquide sans qu'elle subisse l'hydro-

traitement catalytique. Les propriétés et les résultats de l'examen par distillation de l'huile produite après environ 1 000 heures de fonctionnement figurent dans

les tableaux 5 et 6.

Exemple comparatif 2.

On répète l'exemple l sans le traitement de cra-

quage thermique. On soumet donc l'huile de départ uti-

lisée dans l'exemple 1 à l'hydrotraitement catalytique puis à la séparation gaz-liquide. Les propriétés et les

résultats de l'examen par distillation de l'huile pro-

duite après environ 1 000 heures de fonctionnement fi-

gurent dans les tableaux 5 et 6.

Exemple comparatif 3.

- on répète l'exemple 2 avec le catalyseur IV dont

la composition et les propriétés figurent dans le ta-

bleau 4 au lieu du catalyseur II. Les propriétés de

l'huile produite après environ 1 000 heures de fonction-

nement figurent dans le tableau 5 avec les résultats

des essais de stabilité et de compatibilité.

Exemple comparatif 4.

On répète l'exemple 2 avec le catalyseur V dont

la composition et les propriétés figurent dans le ta-

bleau 4 au lieu du catalyseur II. Les propriétés de

l'huile produite après environ 1 000 heures de fonc-

tionnement figurent dans le tableau 5 avec les résultats

des essais de stabilité et de compatibilité.

MrXM'7 l TT LI D,,'n -,-:rilr A -alv lY-

Composition(% en poids) CoO MoO3 A1203

Diamètre moyen du cata-

lyseur (mm) Volume des pores(cm3/g) 7,5-10,0 nm ,0-20,0 nm ,0-40,0 nm ,0150,0 nm > 150,0 nm Total Surface spécifique(m2/g) Diamètre moyen des pores (nm)

Masse volumique du cata-

lyseur tassé (g/cm3)

Résistance à la compres-

sion (daN/mm) Exemple Exemple comparatif 2 3 C y3 4 yseur II C I a s III Catalyseur IV Catalyseur V 2 aayer I__ i_ _ 2,0 ,7 , O 1,2 0,05 0,33 0,66 0,05 0,01 1, 11 21,1 0,46 0.7 2,0 ,7 ,0 1,2 0, 01 O, 19 0,76 0,07 0,02 1, 05 23,5 0,46 0.7 4,1 ,0 78,4 1,2 0,02 0, 53 0,01 0,01 O 0, 56 ,0 0, 66 0. 9 1,2 11,0 ,5 1,2 0,05 0,49 0,01 0,02 O 0,69 12,5 0,69 1.1 w N Mo Co N1 TABLEAU 5 Propriétés de l'huile produite

j,. . ..._... _,..... ....

_ ExemDle ExemDle comparé f

1 2 3 1 2 3 4

Densité 15,6/15,6oC 0,9874 0,9986 0,9779 Densité (d 15/4 C) 0,9871 0,9985 0,9776 Viscosité (500C, cP) 190 460 715 (100 C, cP) 23 40 58 Teneur en soufre (% en poids) 2,45 4,50 2,71 Teneur en vanadium (ppm en poids) 28 145 21 Teneur en nickel (ppm en poids) 24 49 15 Teneur en azote (X en poids) 0,49 0,60 0,33 Carbone Conradson (% en poids) 17,5 25,0 15,0 Matières insolubles dans le toluène (% en poids) Traces 0,04 0,04 3,9 Traces 0,8 1,2 Conversion O(% en volume) 50 35 18 Stabilité thermique Stable Stable Stable Instable Stable Instable Instable Compatibilité NI 1 NI 1 N 1 N 5 N 5 A - B.v A : Volume des composants plus lourds que 4820C dans l'huile de AA lUU 7 A départ. B: Volume des produite. composants plus lourds que 482 C dans l'huile w c' Co 0o ru -A

TABLEAU 6

Examen par distillation Exemple Exemple Exemple 1 comparatif comparatif

_ 2

Gaz (x en poids) 5,1 3,3 2,0 < 191 C (% en volume) 9,1 8,6 0,5 191-343 C (% en vol.) 20,5 16,7 7,0 343-4820C (% en vol.) 27,7 19,9 15,6 > 482 C (x en volume) 42,9 53,9 77,5 Les résultats qui figurent dans les tableaux 5 et 6 ci-dessus montrent que le procédé en deux stades selon l'invention produit des huiles de grande qualité avec une conversion supérieure à celle que l'on obtient lorsqu'on effectue uniquement le craquage thermique ou l'hydrotraitement catalytique (exemples comparatifs 1 et 2). De plus, comme le montrent les résultats des exemples 2 et 3, les catalyseurs ayant un diamètre

moyen des pores supérieur à 20,0 nm- permettent d'obte-

nir des huiles stables ayant une excellente compatibi-

lité. D'autre part, les huiles produites avec les cata-

lyseurs des exemples comparatifs 3 et 4 qui ont un dia-

mètre moyen des pores inférieur à 20,0 nm sont insta-

bles et ont une comoatibilité médiocre.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la conversion d'une huile hydro-

carbonée lourde en huiles hydrocarbonées légères, carac-

térisé en ce que l'on soumet l'huile hydrocarbonée lourde à des conditions de craquage thermique (3) et l'on effectue un hydrotraitement (7) du produit du

craquage thermique en présence d'un catalyseur qui com-

prend un support poreux composé d'un ou plusieurs oxydes minéraux d'au moins un élément des groupes II, III et IV de la classification périodique, et

un ou plusieurs composants métalliques catalyti-.

ques combinés avec ce support, le métal desdits compo-

sants métalliques catalytiques étant choisi parmi ceux des groupes VB, VIB, VIII et IB de la classification périodique, lesdits composants métalliques catalytiques étant présents en une quantité comprise entre environ 0,1 % et environ 30 X en oxyde métallique par rapport au poids total dudit catalyseur, ledit catalyseur ayant les caractéristiques (a) à Id) suivantes: (a) un diamètre moyen des pores compris entre environ ,0 et environ 40,0 nm, (b) un volume total des pores ayant un diamètre de 7, 5 nm ou plus compris entre environ 0,5 et environ

1,5 cm3/g, le volume des pores dont le diamètre ne dé-

passe pas 10,0 nm n'étant pas supérieur à 0,1 cm3/g, le volume des pores dont le diamètre est compris entre

environ 20,0 et environ 40,0 nm étant d'au moins envi-

ron 0,2 cm 3/g et le volume des pores ayant un diamètre d'au moins 150,0 nm ne dépassant pas environ 0,03 cm3/g, (c) une surface spécifique totale des pores ayant un diamètre de 7,5 nm ou plus d'au moins environ 70 m2/g, et

(d) un diamètre moyen du catalyseur compris entre envi-

ron 0,6 et environ 5 mm.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ledit craquage thermique (3) à une température de 400 à 5300C et sous une pression de 0 à 196 x 105 Pa manométriques avec une durée de

séjour de 1 minute à 5 heures, et en ce que l'on ef-

fectue ledit hydrotraitement (7) à une température de 350 à 450WC sous une pression d'hydrogène de 50 à 253

x 105 Pa manométriques avec une vitesse spatiale li-

quide de 0,1 à 5 h 1 et un rapport d'alimentation hy-

drogène/huile de 100-2 000 litres normaux/litre.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit du craquage thermique est soumis

tel quel à l'hydrotraitement.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le produit du craquage thermique (3) est sou-

mis à l'hydrotraitement (7) après élimination de ses

fractions à bas point d'ébullition par distillation.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ledit craquage thermique en

présence d'un milieu gazeux.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé

en ce que ledit milieu gazeux est un gaz riche en hydro-

gène.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que ledit support minéral comprend un minéral ar-

gileux constitué principalement de silicate de magnésium

ayant une structure à double chaine.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit minéral argileux est choisi parmi le groupe constitué par la sépiolite, l'attapulgite, la

palygorskite et leurs mélanges.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support minéral comprend au moins un

constituant choisi parmi le groupe composé par l'alu-

mine, la silice, le dioxyde de titane, l'oxyde de bore,

la zircone, la silice-alumine, la silice-magnésie, l'a-

lumine-magnésie, l'alumine-dioxyde de titane, la silice-

dioxyde de titane, l'alumine-oxyde de bore, l'alumine-

zircone et la silice-zircone.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du ou des composants métalliques çatalytiques est au moins un élément du groupe constitué nar le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le cobalt: le nic et le cuivre, lesdits composants métalliques et cety: ues fnt sous forme d'un métal élémentaire, d'un oxyde, d'un sulfure ou d'un de leurs

mélanges.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ledit hydrotraitement (7) de telle sorte que le produit hydrotraité ait une teneur en matières insolubles dans le toluène ne dépassant

pas 0,5 X en poids.