NL8200108A

NL8200108A - Werkwijze voor de omzetting van zware olien in lichte koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8200108A
Application number: NL8200108A
Authority: NL
Original assignee: Chiyoda Chem Eng Construct Co
Priority date: 1981-01-25
Filing date: 1982-01-13
Publication date: 1982-08-16
Also published as: CA1169006A; DE3201317C2; DE3201317A1; FR2498621B1; FR2498621A1; MX162470A; IT1150152B; GB2093477A; IT8219264A0; NL191649C; JPS57123290A; GB2093477B; NL191649B; JPS623198B2; US4530754A; US4530753A

Description

+ ï < ' - 1 -

Werkwijze voor de omzetting van zware oliën in lichte koolwaterstoffen.

Deze uitvinding betreft een werkwijze voor de omzetting van zware oliën in lichte oliën, en meer in het bijzonder een tweetrapswerkwijze, waarbij in de eerste stap een zware olie thermisch gekraakt wordt en in de tweede 5 stap dit krakingsprodukt een katalytische hydrering ondergaat.

De zware koolwaterstofoliën waarop deze uitvinding toepasbaar is zijn ruwe oliën, gereduceerde ruwe oliën, vacuumresiduën, uit teerzand geëxtraheerde zware oliën, vloeibaar gemaakte steenkool en mengsels daarvan. Deze kool-10 waterstofoliën bevatten gewoonlijk veel bestanddelen met kookpunten van 500°C en hoger, zoals asfaltenen, zware metalen, zwavel- en stikstof-verbindingen e.d. Met "asfaltenen" worden hier stoffen bedoeld die in n-heptaan onoplosbaar zijn. Zulke zware koolwaterstofoliën komen inde natuur rijkelijk voor en, 15 hoewel men ze opvat als veel belovende koolwaterstof-bronnen, worden ze tegenwoordig alleen gebruikt voor het maken van brandstoffen van uiterst lage kwaliteit of asfalt voor het verharden van wegen. Gezien de tegenwoordige politieke en economische situatie, met een dreigende energiecrisis doordat de koolwater-20 stof-bronnen van goede kwaliteit in de nabije toekomst dreigen op te raken, is het zeer wenselijk een doeltreffende methode te ontwikkelen waarmee men de zware koolwaterstofoliën in nuttigere lichte koolwaterstofoliën kan omzetten. Met "zware koolwaterstofoliën" worden hier oliën met een kookpunt boven 25 480°G bedoeld.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.017.379 is een tweetrapswerkwijze voor de omzetting van zware oliën in lichte oliën voorgesteld, waarbij in de eerste stap de zware olie thermisch gekraakt wordt bij een temperatuur van 30 400-800°C en een druk van 1-200 atmosfeer, en in de tweede trap het krakingsprodukt blootgesteld wordt aan een katalytische 82 0 0 1 0 8 - 2 - hydrering bij een temperatuur van 370-480°C en een totale druk van 50-300 atmosfeer. Met deze werkwijze kan een ruwe, uit teerzand geëxtraheerde olie in lichte fracties omgezet worden met een rendement van wel 98 %. Deze werkwijze blijkt echter 5 een probleem met zich mee te brengen doordat het gehydreerde produkt niet stabiel is en tijdens transport en/of opslag een bezinksel ontstaat. Als dat produkt dan een verdere raffinage ondergaat zal de daarbij gebruikte apparatuur vervuild raken. Bovendien is deze olie slecht verenigbaar gebleken, d.w.z. hij 10 heeft de neiging bij bewaren tot meerdere lagen te ontmengen.

Een slechte verenigbaarheid maakt het ook moeilijk deze olie met andere koolwaterstofoliën te vermengen.

Deze uitvinding verschaft nu een werkwijze voor de omzetting van zware koolwaterstofoliën in lichte 15 oliën, waarbij de zware koolwaterstofolie thermisch gekraakt wordt en het kraakprodukt gehydreerd wordt in aanwezigheid van een katalysator bestaande uit een poreuze drager van een of meer anorganische oxyden waaronder ten minste ëën van een element uit de groepen II, III en IV van het periodieke systeem en één 20 of meer katalytische metaal-bestanddelen op die drager waarvan het metaal tot ëën der groepen VB, VIB, VIII of IB van het periodieke systeem behoort en aanwezig is in een hoeveelheid tussen 0,1 en 30 gew.% als oxyde op totaal aan katalysator, welke werkwijze gekenmerkt wordt doordat in deze katalysator 25 (a) de gemiddéHe poriediameter tussen 200 en 400 £ ligt, (b) de poriën met diameters van 75 £ en meer een totaal volume tussen 0,5 en 1,5 ml/g, de poriën met een doorsnede niet boven de 100 £ een volume niet groter dan 0,1 ml/g, de poriën met een doorsnede tussen 200 en 400 £ een totaal 30 volume van ten minste 0,2 ml/g en de poriën met een doorsne de van ten minste 1500 £ een totaal volume niet groter dan 0,03 ml/g hebben, (c) de poriën met een doorsnede van 75 £ en meer een totaal 2 oppervlak van ten minste 70 m /g hebben, en 35 (d) de gemiddelde deeltjesdoorsnede tussen 0,6 en 5 mm ligt.

82 0 0 1 0 8 i i * - 3 -

Bij speurwerk op het gebied van het om-zetten van zware koolwaterstofoliën in stabiele gehydreerde oliën werd gevonden dat het gehalte aan tolueen-onoplosbaar nauw verwant is met de stabiliteit, en dat het van wezenlijk 5 belang is het gehalte aan tolueen-onoplosbaar beneden 0,5 % te houden opdat de gehydreerde olie een voor de praktijk aanvaardbare stabiliteit heeft.

Met "tolueen-onoplosbaar" worden hier bestanddelen bedoeld die onoplosbaar in tolueen zijn, en dat 10 wordt bepaald volgens de UOB-methode 614-80 door extractie met tolueen bij 80°C. Ook werd gevonden dat het gehalte aan tolueen-onoplosbaar afhankelijk is van de bij het hydreren gebruikte katalysator. De katalysator die men bij de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.017.379 gebruikt bestaat uit ëën of 15 meer metalen uit de groepen VI en VIII op een drager van γ-Α^Ο^. Dit octrooischrift suggereert dat het wenselijk is een drager te gebruiken waarvan de poriedoorsnede gemiddeld tussen 120 en 160 £ ligt. Zolang zo'n katalysator gebruikt wordt voor het hydreren van niet eerder behandelde zware oliën is er geen 20 probleem met de stabiliteit van het gehydreerde produkt. Maar als zo'n katalysator gebruikt wordt voor het hydreren van het kraakprodukt van een zware koolwaterstofolie blijkt hij niet goed genoeg te zijn om een stabiel hydreerprodukt met een voldoend laag gehalte aan tolueen-onoplosbaar te leveren. Zoals 25 in het Amerikaanse octrooischrift 4.017.379 beschreven is kan het thermisch kraken van zware oliën het gehalte aan asfaltenen doen stijgen, maar de asfaltenen in een thermisch gekraakt produkt verschillen in aard van die in de olie die nog niet gekraakt was, de asfaltenen na het thermische kraken hebben veel 30 lagere molecuulgewichten dan daarvoor. Met dit in gedachte ligt het voor de hand te veronderstellen dat een katalysator waarvan de drager poriën met een gemiddelde doorsnede van 120-160 $ heeft de gewenste mate van omzetting in lichte koolwaterstofoliën kan bereiken. Maar verrassenderwijs werd gevonden dat het 35 gebruik van een katalysator met gemiddeld grotere poriën wezenlijk is voor het verkrijgen van stabiele koolwaterstofoliën 8200108 Λ - 4 - door katalytische hydrering van een produkt van thermisch kraken. Volgens de uitvinding wordt het bij thermisch kraken verkregen produkt dat veel tolueen-onoplosbaar bevat gehydreerd met behulp van de hierboven specifiek aangeduide katalysator 5 met een gemiddelde poriedoorsnede van 200-400 X, waardoor het gehalte aan tolueen-onoplosbaar in de behandelde oliën zodanig verlaagd kan worden dat die olie een voor de praktijk aanvaardbare stabiliteit en verenigbaarheid heeft.

Zware oliën die met de werkwijze volgens 10 de uitvinding doeltreffend aangepast kunnen wórden zijn de hoog viskeuze, asfalteen-rijke oliën met een zwaarte beneden 20° API die ten minste 10 vol.% en in het algemeen meer dan 20 vol.% boven 480°C kokende fracties bevatten. Tabel A toont de kenmerken van drie willekeurige zware oliën, waarin A een 15 Boscaanse ruwe olie, B een vacuumresidu van een olie uit Khafji en C een extract uit Canadees teerzand is.

Tabel A

A B C

20 Zwaarte (° API) 9,4 11,2 9,6

Viscositeit (cp bij 50°C) 4950 3200 3100 n-heptaan-onoplosbaar (gew.%) 11,9 8,6 7,7

Vol.% aan >480°C 60 70 55

Ni-gehalte (dpm) 112 33 78 25 V-gehalte (dpm) 1190 100 190

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de zware uitgangsolie eerst in een verhittingszone geleid, waarin het aan de omstandigheden van thermisch kraken onderwor-30 pen wordt. Het thermische kraken gebeurt bij een temperatuur tussen 400° en 530°C, bij voorkeur tussen 430° en 500°C en bij een druk tussen 0 en 200 atmosfeer, bij voorkeur tussen 5 en 180 atmosfeer, met een verblijftijd tussen 1 en 300 minuten, bij voorkeur tussen 10 en 120 minuten. Met "verblijftijd" wordt 35 hier bedoeld het binnenvolume van de reactor gedeeld door de stroomsnelheid van de voeding (berekend op basis van 15°C).

82 0 0 1 0 8 - 5 -

Een kraaktemperatuur beneden 400°C is niet genoeg om de zware koolwaterstoffen in een voor de praktijk aanvaardbare tijd voldoende te kraken. Boven 530°C wordt het moeilijk het thermisch kraken in de hand te houden en kan 5 de polycondensatie van de pek bovendien bijzonder snel verlopen waardoor veel kooks ontstaat die bij de daaropvolgende hydre-ring niet ontleed kan worden.

De druk waarbij het thermische kraken gebeurt is erg belangrijk voor het terugdringen van ongewenste 10 bijreacties zoals polycondensatie, vergassing en verkooksing,

Hoe hoger de druk hoe lager de opbrengst aan gasvormige produk-ten en dan krijgt men een betere opbrengst aan de gewenste vloeibare produkten zoals benzine en kerosine. Verder wordt het aandeel van de voeding dat in vloeibare toestand verkeert gro-15 ter naarmate de druk hoger is. Dit is voordelig doordat zoiets· de warmte-overdracht binnen de reactor vergemakkelijkt en plaatselijk oververhitten tegengaat, hetgeen de vorming van kooks ook weer terugdringt. Uit een oogpunt van evenwicht is een drukverhoging bij het thermische kraken echter niet voorde-20 lig· Daarom wordt het drukoptimum bepaald met acht op de eigenschappen van de te behandelen zware olie, de kraaktemperatuur e.d. In het algemeen gebeurt het thermische kraken bij een druk tussen 0 en 200 atmosfeer.

Om de kooksvorming te beperken verdient 25 het de voorkeur dat het thermische kraken in aanwezigheid van een gas zoals stoom, waterstof of stikstof gebeurt. Een of meer vluchtige fracties die in het systeem ontstaan kunnen ook als zodanig dienen. Het gebruik van waterstof geniet bijzondere voorkeur omdat er dan een hydrerende kraking is waarbij maar 30 heel weinig kooks ontstaat.

De verblijftijd is afhankelijk van de reactietemperatuur. Hoe hoger de temperatuur hoe korter de verblijftijd moet zijn. Met een verblijftijd van meer dan 5 uur is er het risico van een aanzienlijke kooksvorming.

35 Dit thermische kraken kan gebeuren met behulp van een verwarmingsspiraal, buisreactor, reactor van het 8200108 - 6 - kamer-type of van het ketel-type, of met iedere andere geschikte reactor.

Het thermische kraken kan op een continue, tweestap swijze gebeuren. In de eerste stap staat de 5 voeding aan drastische kraakomstandigheden bloot zodanig dat het verstoppen van de reactor door kooksvorming voorkomen wordt. Met een verwarmingsspiraal gebeurt de eerste stap bijvoorbeeld bij een temperatuur van 450-530°C, een druk van 1-200 atmosfeer en een verblijftijd van 1-20 minuten. Het produkt van de eer- 10 ste stap ondergaat dan in de tweede stap mildere omstandighe- .. o den, bijvoorbeeld een temperatuur van 400-500 C, een druk van 1-200 atmosfeer en een verblijftijd van 5-300 minuten. De tweede stap gebeurt bij voorkeur in aanwezigheid van het bovengenoemde hulpgas.

15 In het algemeen gebeurt het thermische kraken zodanig dat ten minste 15 vol.%, bij voorkeur ten minste 25 vol.% van de voeding ontleed wordt tot lichte koolwaterstoffen met een kookpunt beneden 480°C.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding 20 gaat het aldus verkregen produkt dan naar een hydreerzone, waarin het onder invloed van een katalysator een hydrering ondergaat. Zonodig wordt het produkt uit de kraakzone snel afgekoeld voordat het de hydreerzone binnengaat om het kraken na een bepaalde tijd afgelopen te laten zijn. Zulk snel afkoelen 25 kan zowel gebeuren door het kraakprodukt in direct contact met een koelmedium te brengen of door middel van een warmtewisselaar van het indirecte type. Het koelmedium kan een aan waterstof of stikstofrijk gas, stoom of een gasvormig produkt uit het systeem zelf zijn. Het kraakprodukt wordt in het algemeen 30 afgekoeld tot een temperatuur waarbij de daaropvolgende hydrering gebeurt. Zulk koelen is niet nodig als het kraken bij een lagere temperatuur dan het hydreren gebeurt.

Het aldus al dan niet afgekoelde produkt uit de kraakzone komt hetzij als zodanig hetzij na afscheiden 35 van zijn gasvormige bestanddelen en, desgewenst ook van zijn lichte olie-fracties, in de hydreerzone. Of men zo’n scheiding 8200108 v ♦ * % -Την. uitvoert of niet en wat men er dan uithaalt wordt in het algemeen bepaald door de eigenschappen van de voeding en van het beoogde eindprodukt. Het afscheiden van gassen en lichte fracties uit het kraakprodukt kan op elke bekende wijze gebeuren, 5 bijvoorbeeld door destillatie met of zonder rectificatie.

Het hydreren van het gekraakte produkt gebeurt in aanwezigheid van een heel bepaalde katalysator. Deze omvat een poreuze drager bestaande uit ëën of meer anorganische oxyden van elementen uit de groepen II, III en IV van het perio-10 dieke systeem. Gecombineerd met die drager is ten minste ëën verbinding van een metaal uit ëën der groepen VB, VIB, VIII en IB van het periodieke systeem. Het metaal of de metalen komen voor in een hoeveelheid tussen 0,1 en 30 gew.%, betrokken op enerzijds metaaloxyde en anderzijds de totale katalysator. Het 15 is belangrijk dat de katalysator aan de volgende vier eisen voldoet: (a) de gemiddelde poriedoorsnede daarin moet tussen 200 en 400 £ liggen, (b) van de poriën met een doorsnede van 75 £ en meer moet het 20 totale volume tussen 0,5 en 1,5 ml/g liggen, van de poriën met een doorsnede niet groter dan 100 £ niet meer dan 0,1 ml/g, van de poriën met een doorsnede tussen 200 en 400 £ ten minste 0,2 ml/g en van de poriën met een doorsnede van ten minste 1500 £ niet meer dan 0,03 ml/g, 25 (c) het totale oppervlak van de poriën met een doorsnede van 75 £ en meer moet ten minste 70 m^/g bedragen, en (d) de gemiddelde deeltjesdoorsnede van de katalysator moet tussen 0,6 en 5 mm liggen.

In deze octroóibeschrijving wordt de 30 waarde van de gemiddelde poriedoorsnede GPD gedefinieerd door de volgende formule, en uitgedrukt in £: GPD = .t^Vxj.0* (]) 35 waarin PV en S0 respectievelijk het totale porievolume en het totale specifieke oppervlak van poriën met een doorsnede van 82 0 0 1 0 8 - 8 - 75 ί en meer voorstellen en welke uitgedrukt worden in respec-2 tievelijk ml/g en m /g. Het totale porievolume en het totale specifieke oppervlak per gram katalysator van'poriën met een doorsnede van ten minste 75 & worden hierna eenvoudig als 5 "porievolume" en "specifiek oppervlak" aangeduid, tenzij anders aangegeven.

Poriedoorsnede, porievolume en specifiek oppervlak van de katalysator worden bepaald met de kwik-doordringingsmethode, bijvoorbeeld zoals beschreven door E. W. 10 Washburn, Proc. Natl. Acad. Sci., J7, (1921), 115, H. L. Ritter en L. E. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal., J_7 (1945), 782 en 787, L. C» Drake, Ind. Eng. Chem. 4·1_, (1949), 780 en Η. P. Grace, J. Amer. Inst. Chem. Engrs. 2^, (1956), 307 met behulp van een kwik-porosimeter, Model 70 van de firma Carlo Elba of Milano, 15 Italië. De bepalingen gebeurden met kwik dat bij 25°C een oppervlaktespanning van 474 dyne/cm en een contacthoek van 140° had en bij een absolute kwikdruk tussen 1 en 2000 atmosfeer.

De doorsnede van de poriën kleiner dan 75 & vindt men uit de volgende formule: 20 „ . . .On 150.000

Porxediameter (X) - 7bVoiüte 'icriMruk (atm)'

De gemiddelde deeltjesdoorsnede van de katalysator GKD wordt in deze beschrijving door de volgende 25 formule gedefinieerd:

Gemiddeld volume van de kataly-s . satordeeltjes (mm3) GKD (m mm) = 6 x -—.-v,· -i.-? r -r—=-(2)

Gemiddeld buitenoppervlak van de katalysatordeeltjes (mm2) 30 In deze formule stellen "gemiddeld volume" en "gemiddeld buitenoppervlak" van de katalysator het volume en het buitenoppervlak voor van een bolvormig deeltje dat overeenkomt met een gemiddeld deeltje volgens de uitvinding, en dat direct bepaald kan worden, bijvoorbeeld zoals beschreven 35 in "Partiele Size Determination" van de Japanse Vereniging voor Poeder Technologie, Nikkan Kogyo Shinbunsha (1975).

8200108 t *. i - 9 -

De katalysator volgens de uitvinding bestaat uit één of meer bepaalde metaal-verbindingen op een poreuze drager van anorganische oxyden van bepaalde elementen, en wordt het meest doeltreffend gekenmerkt doordat bepaalde 5 fysische waarden tussen de eerdergenoemde grenzen moeten liggen. Volgens de uitvinding zijn deze fysische gegevens, in het bijzonder de gemiddelde poriedoorsnede, het porievolume, de porie-verdeling, het specifieke oppervlak en andere kenmerken van de poriestructuur, en ook de gemiddelde deeltjesgrootte 10 van doorslaggevend belang bij het hydreren van een thermisch gekraakte zware koolwaterstofolie.

De katalysator met de bovengenoemde fysische eigenschappen vertoont zowel een hoge activiteit bij de hydrogenolyse van sterk gecondenseerde hoogmoleculaire kool-15 waterstoffen die bij het thermische kraken ontstaan en een ge-eigende selectiviteit voor het verwijderen van zwavel en metalen uit die kraakprodukt. Bovendien kan de katalysator zijn werkzaamheid gedurende lange tijd met een hoge stabiliteit behouden. Verder heeft de katalysator ook een voldoende mecha-20 nische sterkte.

Als een zware koolwaterstofolie voor zijn omzetting in lichte olie thermisch gekraakt wordt ontstaan altijd meer of minder sterk gecondenseerde materialen zoals pek. Zwavel, stikstof en metalen, die oorspronkelijk in de zware 25 olie aanwezig zijn, worden in dit sterk gecondenseerde materiaal geconcentreerd. Bovendien is dit sterk gecondenseerde materiaal voor een belangrijk deel onoplosbaar in de verschillende oplosmiddelen zoals n-heptaan, tolueen en pyridine.

Het tolueen-onoplosbaar bestaat uit sterk 30 gecondenseerde, hoogmoleculaire koolwaterstoffen die bij het thermische kraken ontstaan, bijvoorbeeld door polycondensatie van zelf al hoogmoleculaire koolwaterstoffen zoals asfaltenen.

Het gehalte aan tolueen-onoplosbaar van een gehydreerde olie blijkt een goede maat te zijn voor het vaststellen van zijn 35 kwaliteit. Op dat de gehydreerde olie de gewenste stabiliteit en verenigbaarheid heeft is het nodig er voor te zorgen dat het 8200108 - 10 - gehalte aan tolueen-onoplosbaar niet boven 0,5 gew.% komt. Dus gebeurt de hydrering volgens de uitvinding in aanwezigheid van een katalysator met de hierboven gespecificeerde kenmerken zodat de hiermee gehydreerde olie een gehalte aan tolueen-onop-5 losbaar niet boven 0,5 % heeft, bij voorkeur niet meer dan 0,15 % en het allerbest slechts 0,04 gew.%.

De volgens de uitvinding gebruikte katalysator heeft een gemiddelde poriedoorsnede van 200-400 & en is erg geschikt voor het hydreren van het thermisch gekraakte 10 produkt zodat men er een stabiele olie van goede kwaliteit en met 0,5 gew.% of minder aan tolueen-onoplosbaar uit verkrijgt. Een gemiddelde poriedoorsnede van minder dan 200 £ is onvoldoende om het in tolueen onoplosbare te doen ontleden en om uit de sterk gecondenseerde materialen in voldoende mate het zwavel 15 en de metalen te verwijderen. In dit verband moet het totaal volume van poriën met een doorsnede kleiner dan 100 £ niet boven 0,1 ml/g liggen, en bij voorkeur beneden 0,08 ml/g. Met een gemiddelde poriedoorsnede boven 400 £ wordt het specifieke oppervlak van de katalytische poriën zo klein dat de katalysa-20 tor onvoldoende activiteit zal vertonen. Bovendien leiden zo grote poriën tot vergiftiging van de katalysator door afzetten van kooks daarin. Dus wordt de katalysator doeltreffender benut als de gemiddelde porie-doorsnede tussen 200 en 400 £ ligt. Meer in het bijzonder moet het totaal volume van poriën met 25 doorsneden tussen 200 en 400 £ ten minste 0,2 ml/g en bij voorkeur ten minste 0,3 ml/g bedragen. Met andere woorden, een hoge katalytische werkzaamheid voor het ontleden van het in tolueen onoplosbare wordt bereikt indien een overwegend deel van het totale porievolume te wijten is aan poriën met doorsneden 30 tussen 200 en 400 £.

De katalysator moet een specifiek opper-2 vlak van ten minste 70 m /g hebben opdat hij de gewenste katalytische werkzaamheid heeft.

Het is bekend dat de afmeting van kata-35 lysatordeeltjes in het algemeen een erg belangrijke factor is bij reacties waarbij diffusie binnen de poriën optreedt (zie 8200108 * .. - - 11 - voor details P. H. Emmett, "Catalysis", deel II, Reinhold Publishing Corporation, New York (1955) en C.N. Satterfield, "Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis", Μ. I. T. Press, Massachusetts, 1970). Een te grote gemiddelde deeltjesdoorsnede 5 is ongunstig voor een voldoend hoge katalytische werkzaamheid.

Als aan de andere kant de katalysatordeeltjes te klein zijn wordt het moeilijk ze te gebruiken in een vast, bewegend of opgewerveld bed, of in andere reactiesystemen die veel bij katalytische hydreringen toegepast worden. Bijvoorbeeld kunnen te kleine 10 katalysatordeeltjes in een vast bed nadelen geven door een verhoogde drukval over het katalysatorbed, vergruizing van de katalysator tijdens gebruik, en agglomeratie van de deeltjes doordat zich daarop zware metalen en/of kooks afzetten. De gemiddelde doorsnede der katalysatordeeltjes moet dan ook tussen 15 0,6 en 5 mm liggen.

Een van de belangrijkste eisen waaraan de optimale katalysator voor industriële toepassing moet voldoen » is dat hij voldoende mechanische sterkte heeft. De mechanische sterkte van een gevormde katalysator wordt gewoonlijk uitgedrukt 20 in zijn vergruizingssterkte en zijn verlies door slijtage. De optimale katalysator met ten minste de vereiste mechanische sterkte (vooral een voldoend hoge vergruizingskracht) blijkt een totaal porievolume PV van 0,5-1,5 ml/g te moeten hebben.

Het totale porievolume moet ook binnen dat traject liggen opdat 25 de katalysator zijn werkzaamheid lang genoeg behoudt.

Een katalysator wordt overdreven gevoelig voor slijtage als een belangrijk deel van het porievolume te wijten is aan poriën met een diameter boven 1500 R.. Om het verlies door slijtage tot een aanvaardbaar peil terug te brengen 30 verdient het de voorkeur de poriën met doorsneden van ten minste 1500 %. zodanig te beperken dat het totale volume daaraan niet meer dan 0,03 ml/g bedraagt, Macroporiën met een doorsnede van ten minste 1500 E. dragen nauwelijks tot de katalytische werkzaamheid bij het ontleden van tolueen-onoplosbaar bij, maar wel tot 35 de vergruizelbaarheid van de katalysator. Daarom verdient het aanbeveling zulke macroporiën te beperken.

8200108 - 12 -

De drager voor de katalysator volgens de uitvinding bestaat uit een of meer anorganische oxyden van ten minste ëën element uit de groepen II, III en IV van het periodieke systeem. Voorbeelden van deze oxyden zijn A^O^» S1O2, 5 T^°2» en Zr®2 en 0°k combinat:i-es zoals aluminosilicaat, magnesiumsilicaat, magnesiumaluminaat, SiC^/Tit^, ^2^3^2^3 ’ ^2^3^r^2’ S^°2i/Zr02 en an<iere· Deze oxygen ^un“ nen alleen of in combinaties van twee of meer daarvan toegepast worden.

10 Een soort klei die in hoofdzaak uit magnesiumsilicaat bestaat en een dubbele ketenstructuur heeft kan heel goed als drager dienen. Gebruik van dat klei verdient voor een lange levensduur van de katalysator de voorkeur. Geschikte voorbeelden van klei zijn sepioliet, attapulgiet en 15 palygorskiet. Deze kleien hebben een kristalvorm met dubbele ketenstructuur, zoals aangegeven in "The Handbook of Clays" (1967) samengesteld door de Japanse Klei Vereniging, blz. 48.

Ze hebben een rooster met dubbele ketenstructuur, die in wezen een ketenstructuur als van amphibool is, dus anders dan de 20 andere kleien die roosters met laagstructuur hebben. De kristallen van deze kleien zijn vezelvormig of knolvormig, hetgeen gunstig is voor het realiseren van katalysatoren met de eerder genoemde fysische eigenschappen.

De drager voor de hydreerkatalysator 25 kan een samengestelde zijn, samengesteld uit het bovengenoemde klei dat hoofdzakelijk magnesiumsilicaat met een dubbele ketenstructuur is en ëën der bovengenoemde anorganische oxyden van elementen uit de groepen II, III en IV van het periodieke systeem.

30 Een of meer katalytische metaal-verbin- dingen zijn met deze drager van anorganische oxyden gecombineerd. Het metaal daarvan moet uit ëën der groepen VB, VIB, VIII of IB van het periodieke systeem zijn, bij voorkeur vanadium, molybdeen, wolfraam, chroom, cobalt, nikkel of koper. Deze 35 katalytische metaal-bestanddelen kunnen zowel in de vorm van metaal als in de vorm van metaaloxyde of metaalsulfide doeltref- 8200108 - 13 - fend zijn, en ook kunnen zij door ionenuitwisseling of anderszins met de drager gecombineerd zijn. Het katalytische metaal moet aanwezig zijn in een gehalte tussen 0,1 en 30 gew.%, enerzijds betrokken op het oxyde en anderzijds betrokken op 5 de totale katalysator.

Deze katalytische metalen bepalen de activiteit van de katalysator voor diverse reacties die bij de hydrering een rol spelen, zoals hydrogenering en hydrogenolyse en het verwijderen van metalen, zwavel en stikstof.

10 De katalysator voor het hydreren kan op iedere bekende wijze bereid worden, zo lang men daarmee de hierboven gespecificeerde fysische eigenschappen realiseert. Bijvoorbeeld kan de katalysator bereid worden met de volgende serie stappen: 15 (a) men maakt een kiem-hydrosol van ten minste één hydroxyde van een element uit een der groepen II, III of IV van het periodieke systeem, (b) men mengt een eerste pH-beheersend middel onder roeren met het hydrosol om de pH daarvan binnen een eerste traject in 20 te stellen, bij een temperatuur en gedurende een tijd vol doende om fijne hydrosol-deeltjes op te lossen, (c) men mengt een tweede pH-beheersend middel met het hydrosol om de pH daarvan binnen een tweede traject in te stellen, waarbij van beide pH-beheersende middelen er ten minste 25 ëën een hydrosol-vormende stof is die een element uit een der groepen II, III en IV van het periodieke systeem bevat, en men houdt het hydrosol lang genoeg onder roeren op een zekere temperatuur zodat opgeloste stof zich op de kiemen afzet, waarbij stappen (b) en (c) eenmaal of meerdere malen 30 uitgevoerd worden zodat het kiem-hydrosol uitgroeit tot een aggregaat-hydrogel, (d) men vormt en droogt het hydrogel, en (e) men brengt een of meer katalytische metaal-bestanddelen op het hydrogel aan.

35 Een uit een eerder genoemd klei gemaak te drager kan bijvoorbeeld bereid worden door het al dan niet 82 0 0 1 0 8 - 14 - behandelde klei te verpoederen en met een bepaalde hoeveelheid water te kneden zodat een pasta ontstaat, die vervolgens gedroogd en gecalcineerd wordt.

De katalytische hydrering volgens de uit-5 vinding kan in ieder gewoon stroomsysteem uitgevoerd worden, zoals een vast, bewegend, opgewerveld of "kokend" bed, zonder dat enige katalysator uit de reactiezone met het reactieprodukt meegesleept wordt, als de vorm van de katalysator, enz. maar juist gekozen is. De voeding kan zowel onderaan als bovenaan in 10 de reactor geleid worden. Met andere woorden, de stroom van gas en vloeistof door de reactor kan zowel omhoog als omlaag zijn.

De katalysatordeeltjes kunnen korrelvormig, cilindrisch of bolvormig zijn, maar voor de hydrering van een kraakprodukt van een zware olie, dat veel asfaltenen en zware metalen bevat, is 15 het wenselijk geëxtrudeerde katalysatordeeltjes te gebruiken, welke holle cilinders met niet-cirkelvormige doorsnede zijn (ovaal, drielobbig of veelbladig) en langwerpig met ten minste êën groef. Als deze speciaal gevormde deeltjes gebruikt worden om er een vast bed uit te vormen geeft dat meer lege ruimte in 20 de reactor en is het niet alleen mogelijk het drukverval in het katalysatorbed te verminderen, maar ook om het verstoppen van het katalysatorbed door afzetting van kooks en metalen opmerkelijk te voorkomen.

De omstandigheden bij de hydrering vol-25 gens de uitvinding zijn: een temperatuur tussen 350° en 450°C, bij voorkeur tussen 370° en 430°C, een waterstof-druk tussen 50 en 250 atmosfeer, bij voorkeur tussen 80 en 200 atmosfeer, en een vloeistof-ruimtesnelheid tussen 0,1 en 5 per uur, bij voorkeur tussen 0,2 en 3 per uur.

30 Als de reactietemperatuur beneden 350°C

ligt heeft de katalysator onvoldoende werking en is er onvoldoende reactie en omzetting. Als de temperatuur boven 450°C komt ondergaan de asfaltenen echter polycondensatie, zodat men er dan eerder meer dan minder van krijgt. Bovendien is er dan 35 een actievere verkooksing, waardoor degradatie van het produkt, verlaging van de katalytische werking en samenballing van de 8200108 . - 15 - katalysator-deeltjes optreden. Als de waterstof-druk beneden 50 atmosfeer ligt is er zo'n actieve verkooksing dat het moeilijk is de katalytische werkzaamheid op een normaal peil te houden. Elke waterstof-druk boven 250 atmosfeer leidt tot een 5 te actieve hydrerende kraking, en is uit economisch standpunt voor de praktijk onaanvaardbaar daar dat tot een verhoogd wa-terstof-verbruik, een verminderde produktie en een verhoogde prijs voor reactor en bijbehorende apparatuur leidt. Als de vloeistof-ruimtesnelheid minder dan 0,1 per uur is leidt de 10 langere verblijfsduur van de olie tot degradatie van het pro-dukt (door veranderingen in zijn zware bestanddelen) terwijl een snelheid boven 5 per uur tot een lagere omzetting leidt dan in de praktijk aanvaardbaar is.

De hoeveelheid waterstof of waterstof-15 bevattend gas dat in de reactiezone wordt geleid moet per deel vloeistof 100 tot 2000 volumina zijn (bij 1 atmosfeer en 15°C, dus 100 tot 2000 Nl/1), bij voorkeur tussen 500 en 1000 Nl/1. Als men minder dan 100 Nl/1 geeft heeft de reactiezone tekort aan waterstof en krijgt men meer kooks wat nadelig is voor de 20 katalysator en de te bereiden olie. Een hoeveelheid boven 2000 Nl/1 leidt niet tot enig aanvullend voordeel, hoewel het wel problemen met de reactie voorkomt. De exploitatiekosten van een compressor voor het circuleren van de waterstof zijn afhankelijk van de te circuleren hoeveelheid waterstof, en 25 is zeer hoog voor meer dan 2000 Nl/1 waterstof. Dus kan een hoeveelheid van 2000 Nl/1 een praktische bovengrens aan de waterstof-circulatie genoemd worden. Het waterstofrijke gas dat door de reactiezone gecirculeerd wordt mag waterstofsulfide bevatten. Dat heeft geen nadelig effect maar bevordert zelfs 30 de reactie als de hoeveelheid daarvan maag geschikt is. De bij de uitvinding te gebruiken katalysator reageert onder de genoemde werkomstandigheden enigszins met het waterstofsulfide, en dat speelt een zekere rol bij het handhaven van de werkzaamheid van de katalysator. De in de reactiezone te leiden water-35 stof mag tot 10 mol.Z bevatten.

Het onder de beschreven omstandigheden 8200108 - 16 - verkregen reactieprodukt van de hydrering dat geen katalysator bevat wordt in een gas/vloeistof-scheiding gebracht, waarin het gescheiden wordt in een waterstofrijk gas en een produkt dat in wezen alleen vloeistof is. Elke apparatuur en methode voor een 5 gewone desulfurisering met vast of opgewerveld bed kan voor deze gas/vloeistof-scheiding dienen. Het aldus afgescheiden waterstofrijke gas kan naar het kraken of naar de hydrering teruggeleid worden. Anderszins kan het waterstofrijke gas ook gebruikt worden voor het afschrikken van het produkt dat uit de kraking 1 o komt.

Indien het uitgangsprodukt veel asfal-tenen en metalen bevat is het voordelig het bij deze gas/vloeistof-scheiding verkregen vloeibare produkt te scheiden in een lichte fractie die in hoofdzaak vrij van asfaltenen en zware 15 metalen is en een zware fractie die de asfaltenen en de zware metalen bevat, welke laatste naar het kraken en het hydreren teruggevoerd wordt. Bij die werkwijze is het mogelijk een voeding met veel asfaltenen continu in lichte koolwaterstofoliën om te zetten die geen asfaltenen of zware metalen bevatten. Met 20 zo’n recirculatie kan het gebruik aan waterstof en katalysator veel lager uitvallen en kan de opbrengst aan lichte oliën aanzienlijk toenemen. De scheiding van het vloeibare produkt in zulke lichte en zware fracties kan op elke gewone wijze gebeu-ren, zoals door destilleren of door extractie met oplosmiddelen. 25 Als de scheiding met oplosmiddelen gebeurt kan men als oplosmiddel ten minste ëën laagmoleculaire koolwaterstof zoals methaan, ethaan, propaan, butaan, isobutaan, pentaan, isopentaan, neopentaan, hexaan en/of isohexaan gebruiken. Oplosmiddel en vloeibaar reactieprodukt worden in tegenstroom met elkaar in 30 contact gebracht. Deasfalteren met oplosmiddel kan gebeuren bij een temperatuur tussen 10° en 250°C, bij voorkeur tussen 50° en 150°C, en bij een druk tussen 3 en 100 atmosfeer, bij voorkeur tussen 10 en 50 atmosfeer.

Na de hydrering waarbij men de katalysa-35 tor volgens de uitvinding gebruikt is het mogelijk een lichte koolwaterstofolie met betere kwaliteit te verkrijgen. De kool- 8200108 - 17 - waterstoffen in tiet produkt volgens deze uitvinding heeft een molecuulgewicht tussen 200 en 2000. De in geringe mate overgehouden asfaltenen hebben een aanzienlijk lager molecuulgewicht dan in het kraakprodukt en de olie bevat veel minder zwavel en 5 zware metalen. Een groter deel van de zwavel en stikstof van het hydreerprodukt zit in de lichte fractie daarvan, net andersom als bij het kraakprodukt. Bovendien blijkt de verkregen olie unieke eigenschappen te hebben die anders zijn dan bij de produkten die men met de bekende methoden verkrijgt, ongeacht 10 de aard van het produkt uit de kraakzone. Bij de werkwijze volgens de uitvinding heeft de uiteindelijk verkregen gehydreerde olie een uitstekende stabiliteit en verenigbaarheid, zelfs als het kraken onder drastische omstandigheden gebeurt om zoveel mogelijk lichte koolwaterstofolie te krijgen. Ook de bij verder 15 verwerken van de gehydreerde olie verkregen produkten hebben goede stabiliteit en verenigbaarheid. Uit de gehydreerde olie verkregen residuen zijn bijvoorbeeld erg geschikt als materialen voor zware brandstoffen wegens hun goede verenigbaarheid met alle mogelijke soorten lichte olie. Zulke brandstofolien zijn 20 stabiel en geven geen problemen van bezinksels bij opslag.

Het hydreren kan bij de werkwijze volgens de uitvinding in twee stappen gebeuren, en wel: (i) men brengt een thermisch kraakprodukt in contact met de boven beschreven katalysator bij een temperatuur tussen 25 350° en 450°C, een waterstofdruk tussen 50 en 250 atmosfeer en met een ruimtesnelheid tussen 0,1 en 5,0 per uur, en (ii) bij een temperatuur tussen 350° en 450°C, een waterstofdruk tussen 50 en 250 atmosfeer en met een ruimtesnelheid tussen 0,1 en 5 per uur brengt met althans een deel van 30 het produkt van stap (i) in contact met een katalysator die een poreuze, aluminiumoxyde bevattende drager omvat met daarop een eerste katalytische metaal-verbinding die een oxyde of sulfide van een der metalen uit groep VIB van het periodieke systeem en een tweede katalytische metaal-ver-35 binding die ten minste ëën oxyde en/of sulfide van ëën der metalen van groep VIII van het periodieke systeem is, in 8200108 - 18 - welke katalysator de poriën met een doorsnede groter dan 75 & een gemiddelde doorsnede tussen 80 en 200 een porie- volume tussen 0,4 en 1,5 ml/g en een specifiek oppervlak 2 tussen 100 en 400 m /g hebben.

5 De drager voor de in stap (ii) gebruikte katalysator draagt een combinatie van ten minste één oxyde en/ of sulfide van een metaal uit groep VIB van het periodieke systeem en ten minste ëén oxyde en/of sulfide van een metaal uit groep VIII van het periodieke systeem. Deze combinatie be-10 vat bij voorkeur ten minste één oxyde en/of sulfide van chroom, molybdeen en/of wolfraam en ten minste ëén oxyde en/of sulfide van cobalt en/of nikkel. Het metaal-bestanddeel bevat bij voorkeur 2 tot 40 gew.% metaal uit groep VIB en 0,1 tot 10 gew.% metaal uit groep VIII, in beide gevallen enerzijds betrokken 15 op het oxyde en anderzijds op de totale katalysator.

Stap (ii) is bedoeld om zwavel, stikstof, koolstofresiduen volgens Conradson en metaal-resten te verwijderen en om onverzadigdheid zoveel mogelijk weg te nemen. De keuze van de metalen voor de katalysator is afhankelijk van de 20 reactie die men daarbij het belangijkst acht, en dat gebeurt van geval tot geval opnieuw. Om de verwijdering van stikstof en het verlagen van het koolstofresidu volgens Conradson zo actief mogelijk te doen verlopen is het wenselijk als hulpkatalysator-bestanddeel ten minste één titaan-, boor-, fosfor- en/of fluor-25 verbinding toe te voegen, of boorfosfaat of boorfluoride. In dat geval kan de katalysator geschikt 1,0 tot 30 gew.% hulpstof bevatten, gerekend op oxyde enerzijds en totale katalysator anderzijds.

De voor stap (ii) gebruikte katalysator 30 kan op iedere bekende wijze bereid worden, als men een drager met de gewenste poreuze structuur heeft, in het bijzonder met een gemiddelde poriedoorsnede tussen 80 & en 200 een porie-volume tussen 0,4 en 1,5 ml/g en een specifiek oppervlak tussen 100 en 400 m^/g.

35 De uitvoering van de behandeling van stap (ii), de daarbij in te stellen omstandigheden en de eisen aan 8200108 - 19 - doorsnede en vorm van de daarbij te gebruiken katalysator kunnen dezelfde zijn als reeds beschreven in verband met de hy-drering bij toepassing van de katalysator volgens de uitvinding.

5 De voor stap (ii) te gebruiken drager bevat ten minste 70 gew.% aluminiumoxyde, en bestaat bij voorkeur alleen uit aluminiumoxyde, of anders uit S1O2/AI2O2..

Een werkwijze met een hydrering in twee stappen is een superieure werkwijze die gebruikt kan worden 10 voor het in hoofdzaak volledig omzetten van een zware uitgangs-olie in ontzwavelde olie van hoge kwaliteit, zelfs indien men een zware olie moet behandelen die nog grote hoeveelheden asfal-tenen en zware metalen bevat, en ook zelfs als het eindprodukt aan zeer strenge eisen moet voldoen. De industrieel voordelige 15 tweetrapsbehandeling van welke soort zware olie dan ook kan uitgevoerd worden door een zware fractie die asfaltenen en zware metalen bevat uit het produkt van de eerste stap af te scheiden en dit dan naar de eerste stap terug te voeren, of anders door het afscheiden van zoTn zware fractie uit het pro-20 dukt van de tweede stap en recirculatie daarvan naar de eerste en/of tweede fase van het thermische kraken. Het scheiden in lichte en zware fracties vergt geen speciale werkwijze, maar kan door destillatie of door extractie met oplosmiddel, of op enige andere bekende wijze gebeuren, 25 Zoals reeds aangegeven leidt de twee- trapshydrering volgens de uitvinding tot een produkt met een hoge toegevoegde waarde. Dit produkt, met een laag stikstofge-halte en een laag Conradson-residu, is een optimale uitgangsstof voor het bereiden van benzine van hoge kwaliteit door 30 katalytisch kraken, of anders van kerosine, straalmotorbrand-stof of dieselolie door hydrerend kraken.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht aan de hand van de hierbij beherende tekening, die een stroomschema van een uitvoeringsvorm van de uitvinding weergeeft.

35 Een voeding van zware koolwaterstoffen wordt via leiding 1 aangevoerd en gemengd met een waterstofrijk gas dat er door leiding 8200108 · » .

- 20 - 10 aan komt. Het mengsel gaat door leiding 2 naar een kraak-zone 3, waarin het mengsel thermisch gekraakt wordt. Het pro-dukt daarvan wordt door leiding 4 uit kraakzone 3 afgevoerd, en wordt afgekoeld door direct contact met waterstof dat door 5 leiding 5 aangevoerd wordt. Het mengsel van produkt en waterstof komt dan door leiding 6 in hydreerzone 7, waar het kraak-produkt aan hydreeromstandigheden blootstaat. Het hydreer-produkt wordt uit zone 7 door leiding 8 naar een gas/vloeistof-scheiding 9 geleid waarin het mengsel gescheiden wordt in een 10 waterstofrijk gas en een vloeistof. Het waterstofrijke gas gaat door leiding 10 terug naar de kraakzone 3. Het vloeibare produkt wordt door leiding 11 afgevoerd, hetzij als eindprodukt hetzij voor verdere verwerking.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht 15 door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

De uitgangsstof was een vacuumresidu van een ruwe olie uit Khafji. De eigenschappen daarvan zijn samengevat in tabel B.

20

Tabel B

Zwaarte (° API) 6,8

Soortelijk gewicht (D 15/4°C) 1,0233

Viscositeit (50°C, cp) 300.000 25 (100°G, cp) 2.320 n-heptaan-onoplosbaar (gew.%)1' 9,7

Zwavel-gehalte (gew.%) 4,59

Vanadium-gehalte (dpm) 147

Nikkel-gehalte (dpm) 49 30 Stikstof-gehalte (gew.%) 0,45

Conradson-residu (gew.%) 21,8

Dis tillatiekarakteris tiek <345°C (vol.%) 0,7 345-480°C (vol.%) 4,3 35 >480°C (vol.%) 95,0 8200108 - 21 - < * to

De voeding werd continu aangevoerd met een debiet van 500 ml/h en werd gemengd met 300 Nl/h waterstofrijk gas, zodat de waterstof/koolwaterstof-verhouding van het mengsel 600 Nl/1 was. De voeding werd in een oven op 350°C voor-5 verhit en dan in de kraakzone geleid die uit een buisvormige reactor in een vloeibaar bad bestond. De buis had een binnen-doorsnede van 7 ram en een lengte van 2,2 meter. De verhitting werd zodanig afgesteld dat de binnentemperatuur van de buis op 485°C gehouden werd. De druk in de buis werd op 140 atmosfeer 10 ingesteld met behulp van een regelventiel in een leiding benedenstrooms van de kraakzone. De verblijftijd in de kraakzone was ongeveer 5,7 minuten.

Het reactiemengsel met daarin het kraak-produkt werd continu uit de kraakzone afgevoerd en, voordat 15 het in de hydreerzone geleid werd, snel tot 408°C afgekoeld door vermengen met zuiver waterstofgas dat met een debiet van 200 Nl/h aangevoerd werd. Aanvullende waterstof werd ook direct in de hydreerzone geleid zodat de totale waterstof-voeding 1000 Nl/h bedroeg. De hydreerzone omvatte een isothermische 20 reactor met vast bed van gepakte katalysator door welke gas en vloeistof samen omlaag stroomden. De katalysator was een drager van Spaans sepioliet met daarop cobalt en molybdeen, bereid zoals nu aangegeven wordt.

Ongeveer 15 kg Spaans sepioliet met deel-25 tjes tussen 0,8 en 4,0 mm en met de hieronder opgegeven samenstelling werd in een vat voorzien van een roerder uitgewassen met 150 liter gedeïoniseerd water met een pH van 6,5.

Si02 50,3 gew.%

MgO 20,3 30 A1203 4,2

Fe203 0,7

FeO 0,2

CaO 1,5

Na20 0,4 35 K20 1,1 8200108 \ κ - 22 -

Een bovenste, colloïdale deel van het mengsel werd door afschenken uit het vat verwijderd, zodat een fase rijk aan vaste stof overbleef. In het afgeschonken deel zat ongeveer 25 gew.% van het sepioliet waarmee begonnen werd. Het sepioliet in de over-5 gehouden fase bleek voor ongeveer 70 gew.% kristallijn te zijn. Dit materiaal werd 7 uur bij 120°C gedroogd, en daarna zodanig vermalen dat 95 % fijner dan 0,3 mm was. Na uitzeven van de deeltjes die grover dan 0,3 mm waren werd het vermalen sepioliet vermengd met 170 gew.% water, wat een pasta gaf. Deze werd in 1 o totaal zesmaal geëxtrudeerd (om het te kneden), wat een gelvormig extrudaat met een doorsnede van 1,6 mm gaf. Na 7 uren drogen op 120°C werd het extrudaat voorgecalcineerd op 500°C.

Op het voorgecalcineerde sepioliet werden door impregneren cobalt en molybdeen aangebracht. Het verkregen produkt werd 15 6 uur op 120°C gedroogd en 3 uur op 500°C gecalcineerd, wat een produktgaf waarvan de eigenschappen als volgt waren:

Tabel C

Samenstelling (gew.)

CoO 2,0 20 Mo03 5,8 A1203 5,8

Si02 52,6

MgO 20,9

Gemiddelde deeltj esdoorsnede (mm) 1,2 25 Porievolume (ml/g) 75-100 £ 0,02 100-200 0,12 200-400 0,40 400-500 0,13 30 500-1500 0,07 >1500 0,01

Totaal 0,75 2

Specifiek oppervlak (m /g) 110

Gemiddelde poriediameter (£) 270 35 Stortdichtheid van de gepakte kolom (g/ml) 0,47

Vergruizelsterkte (kg/mm) 2,5 8200108 > - - 23 -

De hydrering gebeurde bij een temperatuur van 405°C, een druk van 140 atmosfeer, een vloeistof-ruimtesnelheid van 0,33 per uur en een waterstof/olie-verhou-ding van 1000 Nl/1, 5 Het aldus verkregen produkt werd ver volgens uit de hydreerzone af- en in een gas/vloeistof-schei-ding gevoerd. De scheiding gebeurde bij een temperatuur van 150°C en bij dezelfde druk als de hydrering. Het waterstofrijke gas werd na verwijdering van de verontreiniging daarin 10 (zoals en NH^) door uitwassen naar de thermische kraking teruggevoerd. Een deel van het gas werd echter afgetapt om de concentratie aan lichte koolwaterstoffen in de circulatie beneden een bepaald peil te houden. Het vloeibare produkt werd, na het aflaten van de druk, in een andere gas/vloeistof-15 scheiding gebracht, waarin het gescheiden werd in kraakgas en een olie. Het gas werd met een gasmeter gewogen en de olie werd in een tank opgeslagen en eveneens gewogen. De opbrengst aan gekraakt gas (Cj-C^) en olie (0(.+) was na ongeveer 1000 uur fabricage respectievelijk 5,1 gew.% en 94,1 gew.%. Het 3 3 20 waterstofverbruik was ongeveer 800 SCF/BBL (140 m /m ). De eigenschappen van de verkregen olie staan in tabel E en de destillatiekarakteristiek daarvan alsmede de hoeveelheid gas staan in tabel E.

De stabiliteit en de verenigbaarheid 25 van de aldus verkregen olie werden volgens ASTM D 1661 en ASTM D 2781 bepaald. Dit ging ongeveer als volgt:

Stabiliteitstest (ASTM D 1661):

Het proefmonster, dat door thermo-syphon-werking door een glazen apparaatje circuleerde, stond 30 gedurende 6 uur in contact met een gesloten stalen kokertje met daarin een verwarmingselement. Het monster werd door het hete oppervlak van dit kokertje opgewarmd, steeg door êën been van het apparaat omhoog en kwam in het andere been omlaag waarna het weer bij de verwarming kwam. De temperatuur tussen 35 het verwarmingselement en het omhullende kokertje werd op 177°C gehouden. Na de beproeving werd dit kokertje uit het appa- 8200108 » * - 24 - raat genomen en op afzetting en verkleuring van het oppervlak beoordeeld. De thermische stabiliteit werd als volgt beoordeeld:

Beoordeling Onderdelen van de koker_ 5 Niet gewassen Gewassen maar Gewassen en __niet afgeveegd ook afgeveegd

Stabiel Heldere Metaal helder Metaal helder oliefilm

Grensvlak Oliefilm vol Dun kool-laag Iets donkerder 10 met zwarte geworden stipjes

Niet sta- Film van Duidelijke, zwar- Duidelijke biel asfalt- te laag kool- verkleuring _smeer_teer_ 15

Bepaling van de verenigbaarheid (ASTM D 2781):

Gelijke volumina van het te beproeven monster en van een gedestilleerde brandstof werden gemengd. Een druppel van het monster liet men over chromatografiepapier van 20 een bepaalde kwaliteit lopen. De aldus ontstane vlek werd vergeleken met een serie genummerde vergelijkingsvlekken. De verenigbaarheid van het monster wordt aangegeven door het nummer van de vergelijkingsvlek die daar het best mee overeenkomt.

Hoe hoger het nummer hoe slechter de verenigbaarheid.

25 Vergelijkingsvlak no. Beschrijving 1 Homogene vlek (geen binnenring) 2 Vage binnenring 3 Dunne binnenring, ietsje donkerder dan de achtergrond 30 4 Binnenring iets donkerder dan de achtergrond 5 Bijna ondoorzichtig gebied in het centrum.

35 Voorbeeld II

Dezelfde uitgangsstof als in voorbeeld I werd onderworpen aan de tweetrapsbehandeling volgens de uitvinding. Het thermische kraken gebeurde net als in voorbeeld I en ook de hydrering ging als in voorbeeld I, behalve dat in plaats 8200108 ** v - 25 - van katalysator I op basis van sepioliet nu katalysator II gebruikt werd, waarvan de samenstelling en de eigenschappen in tabel D staan. Deze katalysator II werd als volgt bereid.

In een roestvrij stalen vat voorzien van 5 verwarmingsmantel werd 5 liter gedemineraliseerd water tot 95°G verwarmd en hieraan werd 500 ml waterige oplossing die 200 g Al(NQ^)2*9^0 bevatte toegevoegd. Terwijl de oplossing op 95°C gehouden werd werd onder roeren 14 % ammonia toegevoegd totdat de pH 8 was. Het ontstane Al^O^-hydrosol werd verouderd door het 10 1 uur op koken te houden. Nu werd 500 ml van dezelfde aluminium- nitraat-oplossing toegevoegd, en na 5 minuten staan bleek de pH 4 te zijn. Nadat vastgesteld was dat de temperatuur nog steeds 95°C was werd weer 14 % ammonia onder roeren toegevoegd, waardoor de pH 9 werd. Nu liet men het hydrosol 30 minuten staan.

15 Dit opnieuw toevoegen van aluminiumnitraat en weer basisch maken werd 9 maal herhaald, met in totaal dus 18 keer de pH meten.

Daarna liet men het hydrosol 1 uur door koken verouderen, zodat een A^O^-hydrogel ontstond.

Dit hydrogel werd uitgewassen door het 20 in 20 liter gedemineraliseerd water te brengen en het door een vacuum filter te halen. Dit uitwassen werd driemaal herhaald, en het hydrogel werd in een vacuum filter ontwaterd tot een koek met 25 gew.% Al^O^. Met behulp van een extrusiepers met een mondstuk waarin een gat van 1,0 mm doorsnede werden hieruit 25 cilindervormige deeltjes met een doorsnede van 3 mm gevormd.

Het gevormde produkt werd 2 uur op 120°C gedroogd en in een elektrische oven 3 uur op 550°C voorgecalcineerd.

Hierop werden molybdeen en cobalt aangebracht. Hiertoe werd 151,9 g ammoniummolybdaat in 400 ml warm 30 water opgelost en hieraan werd een oplossing van 160,5 g cobalt-nitraat in 400 ml gedestilleerd water toegevoegd, en vervolgens 500 ml 25 % ammonia. Van de verkregen oplossing werd 35 ml met 5 ml gedestilleerd water verdund en deze werd uniform over 50 g voorgecalcineerd produkt versproeid, zodat dat daarmee ge-35 impregneerd werd. Dit voorgecalcineerde produkt werd overnacht hermetisch afgesloten bewaard en dan aan de lucht gedroogd. Ver- 8200108 - 26 - volgens werd het 3 uur met lucht van 120°C gedroogd en 3 uur aan de lucht op 600°C gecalcineerd, waardoor katalysator II verkregen was.

De eigenschappen van de hiermee verkre-5 gen olie na ongeveer 1000 uur fabricage staan in tabel E samen met de uitkomsten van de stabiliteit- en verenigbaarheid-bepalingen.

Voorbeeld III

Voorbeeld II werd herhaald met in plaats 10 van katalysator II nu katalysator no. Ill waarvan samenstelling en eigenschappen in tabel D staan. De eigenschappen van de hiermee verkregen olie na 1000 uur fabricagetijd staan in tabel E samen met de uitkomsten van de stabiliteit- en ver-enigbaarheids-bepalingen.

15 Vergelijkend voorbeeld 1

Voorbeeld I werd herhaald, maar zonder katalytische hydrering. De voeding werd dus wel thermisch gekraakt, maar de gekraakte olie werd direct naar de gas/vloei-stof-scheiding gebracht. De eigenschappen en destillatie-20 karakteristiek van de aldus verkregen olie na 1000 uur fabricagetijd staan in tabellen E en F.

Vergelijkend voorbeeld 2

Voorbeeld I werd herhaald, maar nu zonder thermisch kraken. De voeding werd dus direct in de kata-25 lytische hydrering geleid, en vervolgens in gas en vloeistof gescheiden. De eigenschappen en de destillatiekarakteristiek van de olie die na 1000 uur verwerkingstijd verkregen werd staan in tabellen E en F.

Vergelijkend voorbeeld 3 30 Voorbeeld II werd herhaald, maar in plaats van katalysator II gebruikte men nu katalysator IV, waarvan tabel D samenstelling en eigenschappen geeft. De eigenschappen van de olie die na 1000 uur fabricagetijd verkregen werd staan in tabel E.

35 Vergelijkend voorbeeld 4

Voorbeeld II werd herhaald, maar met 8200108 ¥ c - 27 - in plaats van katalysator II nu katalysator V, waarvan tabel D samenstelling en eigenschappen geeft. De eigenschappen van de olie die na 1000 uur verwerkingstijd verkregen werd staan in tabel E.

5 82 0 0 1.0 8 -28- * * LH σι —I cs a\ σι CS Ο m CS 0<COO 30 30 — S a A A ft A A A Λ Λ Λ1 — — m — ooooooom ο —

— CO 00 CS

00 Ö

•H

M

·<“) • ·Η

ti r-C

CU CU

μ 00 o ^ 4-1 0) cd > w >- μ cs<n — — so vo i-H <u > — o <t cs o m o o m νοσι flj C_t 4 Λ #» Λ Λ ΛΛΛΛ Λ ΛΛ 4J -o-mco—< oooooooo oo cd — r-. m m

Ai - -

M

<U

«H

> ö cd ö <u

Qj — cdl S3 I'' CS UO S3 p, h o r·» o cs o — r>. o o o <r r» Cö 60M ΛΛΛΛ ΛΛΛΛΛΛ ΑΛ jü ö h cs m o — ooooo — om oo

0 ·Η 03 00 CO

03 Td — CS

(3 <3 CU ·Η 00 > •rl 4-1 (I) ·Η 3 Ö <U O)

Td O Ö CU 03 r-cöod m co so m — —1 o o d cu or^ocs o co 30 o o —1 sr r».

Π 1r4 ÖOH λλλλ λ λ λ 1 1 1 λ1% cd ,-c r-4H <s m o — ooooo — o— oo Η Ή o en — —

φ > CS CS

4-1 en (3 cu co

<U

1 4-1 w Ai \ cd

<ü öc o< cu /-N

Td <U g cu cs bü g d g dl s

^ 03 3—' Td CU ÖO

8200108 1 O Ai ö ^ ^ S o cd 03 d , • Q) 'Ö ÖO T—i ^ <C Ü) O ÖO CO '-s O > +j d'-' cUf-4 o<! J-4 o Ai

•n g CXj CKd 0<i <U Td Td M

μ ÖO 4Jw O CU<U-p4cU

Od r-c OOOOV Ο. «/->44 4J.H CU eUOOOm i—I O SU -d r-j 03 cd i—c cocu g — cs -d· — ex! cd o y g —c co i—i co o Td dl ill

to <U Ο O cs r-)LT)00004-lCU O ÖO N

tH4JOOi-C · O Γ-» O O O O O ·ι-4 · ·Η .μ cd co o !S <! Td > — N-crmHUfl'd,, d 4Jd T) <u — ·η Td -Ag is

cd cu ·η 1ri ü -rj μ o ÖO

Mg g μ cu g o i i m ^ S So α-φμοω en OPm μ O > - 29 - Η

(D

•η m O· 4-1 Ό n m cd · « ·Η 4-1 o — fi co S3

H

CD

rg ·Η m 3 4-1 ,α $ m “i .2 5 o' •g O 0 CO 3 ω a)

S 4J M

o 5 o

£> vO I—ί O O

co r> 2 2 ^ bO ο-- r-* oo h*h ö c4 σ\ m oo — in cn ο o S „ _u >rl 04 " *> — m « 04 —. " " O ¢3 U o

M fOO P·» 04 O U") P. 00 4J Ο O

:¾ - - M - 05 § 5 iH LO ^

cd oo , E

60 ON Ο O i”{ H ™

μ 04 06 CO vO O 06 <U

ΠΙΛΟ Λ « « « ·Η > — oo ο ο <ι· m er» ο ïnmin+J^ μ

—, νο <f Sf-sf 04 00 cü Cd !-c CD

5· — «rl 4-1 CÜÖO

Ö co 60 O

1 - ï 5 ü 1 H °. ja M 3 II ° 3 o .s <3 sl ” a i s ii P g ft M ^ jj S 3 - <“1 ? ^ r-i Ό Ί3 CD CO H ^ 5 _, - M § H 3 " I | " s j ° s = > : 2 > § 05 s φ ^3

'S d > (U cU

H CD tJ Ό T3

P. ^ 4J 4J

§* CD Γ*» >rj ÏÏ ï ijQCO m 06 cu .3 π O M 00 06 sr ^ ~ d d

03θΛΛ Λ Λ Λ O rQ SS

d O — O o co CsJ CO <f o r^ood · <p JP

<D b» H 0604 0404 <—' pj U"> 4-1 0 1> ^

M - WWSCU<D

I Ί

τ—I H

o o > > ^ <3 w

&4J

i 60 4-1 w Ή

CU

μ 4-1 64! ^-V CO cd ✓“s ·τ-Ι Ö^-scdo^i-i o puo ^-Ν<ϋ&^,α·*Η o r-. O &-° 60 · CO Η ,Ρ Ό —< y-\0 « y-\ r-v · rH J3 O O cd ·Η HO «OS'Ïg s O CD H > D O) r< 0,-5(- OO · p- ' CD ^ 60 P< ' CO Xi

^'v-HOOS'TdËOO '-'O M

o^ ιλ *h o o S ^ o. ^ a ö * ω cd ffl w <u m r-> 60 Ό TDPO&OrC w .

4_l v-^ v—< g M-l Ή O I ö Cl ,42 I <ö φΗ·Η 3 OCOCOP-rlCO 00 JJWCO ΗΉΗ 4-1 CD 3 CD4-J'H ·Η <q

u o <UT)CUCflMcdcD4JS H

cd. o ^cd^^T-iMicuP p

CdOCO Cdd^iJ.rlOöi-INO >4 r!< fe.'H S cd-i-14-1 OO O 6-C dl c3cn> N>SWfcdOHOH > 82 0 D 1 0 8 - 30 -

Tabel F

Distillatiekarakteristiek _Voorb. I Verg.Voorb. 1 Verg.Voorb. 2 5 Gas (gew.%) 5,1 3,3 2,0 <190°C (vol.%) 9,1 8,6 0,5 I90-345°C (vol.%) 20,5 16,7 7,0 345-480°C (vol.%) 27,7 19,9 15,6 >480°C (vol.%) 42,9 53,9 77,5 10 .............................

Uit de resultaten van tabellen E en F zal het duidelijk zijn dat de tweetrapswerkwijze volgens deze uitvinding produkten van hoge kwaliteit geeft in een hogere 15 opbrengst dan indien men of alleen kraakt of alleen hydreert (vergelijkende voorbeelden 1 en 2). Verder ziet men uit de resultaten van voorbeelden II en III dat katalysatoren met gemiddelde poriedoorsneden groter dan 200 £ als produkt stabiele oliën met uitstekende verenigbaarheid kunnen geven; 20 daarentegen geven de katalysatoren van vergelijkende voorbeelden 3 en 4, waarvan de gemiddelde poriedoorsneden beneden 200 £ lagen, onstabiele oliën die niet goed verenigbaar waren.

25 8200108

Claims

1. Werkwijze voor de omzetting van een zware koolwaterstofolie in lichte koolwaterstofoliën, waarbij 5 de zware koolwaterstofolie thermisch gekraakt wordt en het kraakprodukt gehydreerd wordt in aanwezigheid van een katalysator bestaande uit een poreuze drager van ëén of meer anorganische oxyden waaronder ten minste ëën van een element uit de groepen II, III 10 of IV van het periodieke systeem, en ëén of meer katalytische metaal-bestanddelen op die drager waarvan het metaal tot één der groepen VB, VIB, VIII en/of IB van het periodieke systeem behoort en aanwezig is in een hoeveelheid tussen 0,1 % en 30 gew.%, berekend als oxyde op totaal 15 aan katalysator, met het kenmerk, dat in deze katalysator (a) de gemiddelde poriedoorsnede tussen 200 en 400 £ ligt, (b) de poriën met een doorsnede van 75 & en meer een totaal volume tussen 0,5 en 1,5 ml/g, de poriën met een doorsnede niet groter dan 100 & een volume niet meer dan 0,1 ml/g, 20 de poriën met een doorsnede tussen 200 en 400 £ een volume van ten minste 0,2 ml/g en de poriën met een doorsnede van ten minste 1500 £ een volume niet groter dan 0,03 ml/g hebben, (c) de poriën met een poriedoorsnede van 75 £ en meer een to- 2 25 taal oppervlak van ten minste 70 m /g hebben,en (d) de gemiddelde deeltjesdoorsnede tussen 0,6 en 5 mm ligt.

1 · » »v - 31 -

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het thermische kraken gebeurt bij een temperatuur tussen 400 en 530°C, een druk tussen 0 en 200 at-30 mosfeer en een verblijftijd tussen 1 minuut en 5 uur, en dat de hydrering gebeurt bij een temperatuur tussen 350° en 450°C, een waterstofdruk tussen 50 en 250 atmosfeer, een ruimtesnel-heid tussen 0,1 en 5 per uur en een waterstof/olie-verhouding tussen 100 en 2000 Nl/1.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, 8200108 - 32 - met het kenmerk, dat het produkt van de thermische kraking als zodanig gehydreerd wordt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het produkt van de thermische kraking 5 gehydreerd wordt nadat zijn laagkokende fracties eruit gedestilleerd zijn.

5. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het thermische kraken gebeurt in aanwezigheid van een gas.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het gas een waterstofrijk gas is.

7. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de anorganische drager een klei is die in hoofdzaak uit magnesiumsilicaat met 15 dubbele keten-structuur bestaat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de klei sepioliet, attapulgiet, paly-gorskiet of een mengsel daarvan is.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 20. t/m 6, met het kenmerk, dat de anorganische drager Al^^, Si02, Ti02, B20.j» Zr02, aluminosilicaat, magnesiumsilicaat, magnesiumaluminaat, A^O^/TiO.^, Si02/Ti02, A^O^/l^O^, ΑΙ,ρ^/ΖΐΟ^ en/of SiO^/ZxO^ is.

10. Werkwijze volgens een der vooraf-25 gaande conclusies, met het kenmerk, dat het katalytische metaal vanadium, chroom, molybdeen, wolfraam, cobalt, nikkel en/of koper is, in de vorm van zijn element, een oxyde, een sulfide of een mengsel daarvan.

11. Werkwijze volgens een der vooraf-30 gaande conclusies, met het kenmerk, dat de hydrering zodanig uitgevoerd wordt dat het eindprodukt een gehalte aan in tolueen onoplosbaar niet groter dan 0,5 gew.% heeft.

12. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator geschikt voor het hydreren van koolwaterstoffen, 35 in hoofdzaak zoals beschreven in beschrijving en/of voorbeelden, 8200108