KR101073700B1 - 실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법 - Google Patents

실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 1 - 10 중량부의 니켈과 15 - 30 중량부의 몰리브덴이 담지된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매, 니켈 전구체와 몰리브덴 전구체를 증류수에 용해시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 실리카-알루미나를 첨가하여 초기 습윤 기법으로 니켈과 몰리브덴을 담지시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나를 건조시킨 후 소성시키는 단계(단계 3)를 포함하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 제조하는 방법 및 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 황처리하는 단계(단계 A); 및 상기 단계 A에서 황처리된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 회분식 반응기에 넣고 수소첨가 분해반응시키는 단계(단계 B)를 포함하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리카-알루미나 담체, 니켈, 몰리브덴, 수소첨가 분해반응, 중간 증류액

Description

실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법{Ni-Mo catalyst supported on Silica-Alumina, the method for preparation of said catalyst and the method for preparation of middle distillate using said catalyst}
본 발명은 실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 등유, 디젤과 같은 경질유에 대한 수요가 늘어나고 있다. 이에 주로 사용되는 것이 천연(Crude) 오일의 분획화(Fractionation) 및 가공으로부터 유도된 액체 연료이다. 그러나 이러한 액체 연료는 상당량의 황, 질소 및 방향족 화합물을 함유하고 있어 상대적으로 낮은 세탄가(Cetane Value)를 나타낸다. 일반적으로 추가적인 수소처리를 통해 순수한 증류액 연료를 제조할 수는 있지만 이런 경우라도 세탄가는 거의 향상되지 않는다.
이러한 증류액, 특히 중간 증류액을 생산하는 또 다른 공정이 피셔-트롭 시(Fischer-Tropsch) 공정이다. 여기서 중간 증류액이라 함은, 탄소수가 약 10 - 20 정도이고, 140 - 370 ℃ 정도의 비점을 갖는 탄화수소 화합물로서 디젤유, 등유와 같은 연료를 포함하는 범위의 유분을 지칭한다 [J. Scherzer, A.J. Gruia, Hydrocracking Science and Technology, New York, Marcel Dekker (1996년)].
천연 가스로부터 피셔-트롭시 공정을 통해 중간 증류액을 생산하는 공정에서는, 제 1단계로 부분 산화공정 및/또는 수증기 개질공정을 이용하여 천연 가스를 합성 가스(Synthesis Gas)로 전환시키고, 제 2단계로 합성가스를 긴 사슬 파라핀(C5+ 이상 탄화수소)으로 전환시킨 다음, 제 3단계로 긴 사슬의 탄화수소를 원하는 중간 증류액 연료 분자로 수소첨가 분해시킨다(EP 161705, EP 583836, EP 532116, WO 99/01218, US 4,857,559 및 EP 1004746 참조).
피셔-트롭시 공정에 의해 제조된 중간 증류액은 품질이 우수하다. 주로 파라핀계 생성물로 황, 질소 및 방향족 화합물이 거의 없으며, 등유 및 디젤은 연소성(발연점 및 세탄가)이 우수하고 냉 유동성은 관련 사항을 만족시킨다.
피셔-트롭시 공정 후, 제조된 중질 파라핀-함유 탄화수소 혼합물의 일부를 수소첨가 분해시키고 이성질화시키는 단계가 수반되는데, 이 단계에서 수소첨가 분해 촉매가 사용된다. 이 촉매는 분해 활성(Cracking Activity)과 수소화 활성(Hydrogenation Activity)을 모두 지닌 이원 기능 촉매(Bifunctional Catalyst)이다. 분해 활성을 지니는 산성 지지체로는 주로 무결정 실리카-알루미나, 결정성 제올라이트, 지르코니아, 알루미나 및 이들의 혼합물이 사용되고, 수소화 활성을 위한 금속 촉매 성분으로서 일반적으로 주기율표의 ⅥB 족(몰리브덴, 텅스텐), ⅦB 및/또는 ⅧB 족(코발트, 니켈)의 전이 금속과 백금 혹은 팔라듐 등과 같은 귀금속이 황화물 형태 또는 환원 형태로 이용된다.
한편, 일반적으로 수소첨가 분해반응은 고압의 수소 존재 하에 고온에서 원료유와 촉매를 접촉시킴으로써 원하는 범위의 분류물을 얻는 공정이다. 수소첨가 분해반응의 가장 큰 장점은 여러 생성물의 분포를 능동적으로 조절할 수 있다는 것이다. 관심 생성물의 생산 수율을 최대화하기 위해서는 공정 구조, 운전 압력, 운전 온도 등의 공정조건과 촉매의 선정이 중요하다. 수소화 반응의 전환율을 높이기 위해서는 수소 압력을 극대화하고, 반응 온도를 높이는 등 공정변수를 조절하는 방법이 사용된다. 또한, 촉매의 산세기를 크게 하여 분해반응이 활발하게 진행되도록 하는 것이 가능하다. 그러나 이러한 경우 전화율은 높일 수 있으나, 가벼운 탄화수소 가스나 나프타가 다량을 생성되고, 중간 증류액의 선택성은 감소한다는 단점이 있다. 그러므로 촉매의 활성과 중간 증류액 선택도가 적절한 균형을 이루도록 하는 것이 필요하다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방안으로 졸-겔법을 사용하여 산화물 제조할 수 있다. 상기 졸-겔법은 제조 변수를 조절하여 다양한 성분으로 제조될 수 있을 뿐 아니라, 다양한 표면적, 기공부피, 기공크기 분포로 형성된 구조를 가진 다공성 산화물 겔의 제조가 가능하다. 그러므로 졸-겔법을 사용하여 담체를 제조하면, 반응에 적합하도록 기공크기, 기공부피 등을 조절한 담체를 얻을 수 있다. 이는 공침 법으로 담체를 만들 경우에는 얻을 수 없는 졸-겔법만의 특성이다. 졸-겔법에서 사용할 수 있는 전구체는 여러 가지가 존재한다. 졸-겔 법은 시작물질로 콜로이달 서스펜션(Colloidal Suspension), 가용성 염(Soluble Salts), 그리고 알콕사이드(Alkoxide)를 사용한다. 그 물질들을 시작물질로 사용하면, 겔 형성시 서로 다른 정도의 균질성과 다른 타입의 미세구조를 생산한다. 콜로이달 서스펜션을 이용할 때는 균일성이 콜로이드 수준으로 제한된다. 나이트레이트(Nitrate)같은 가용성 염을 사용할 때는, 네트워크 커넥티비티(Network Connectivity)는 없지만 높은 수준의 균일성을 얻을 수 있다. 알콕사이드의 경우는 상온 축합(Room Temperature Condensation)에서 높은 정도의 균일성과 산화물 네트워크를 얻을 수 있다. 이러한 겔 구조에서의 화학적 결합과 균일성 정도는 담체의 결정성, 소결성, 미세구조등에 영향을 미친다[B. E. Yoldas, J. Mater. Sci., 27권, 6667쪽 (1992년)].
이에, 본 발명자들은 긴 체인구조를 가진 파라핀 왁스의 수소첨가 분해반응에 적합한 물리적 화학적 특성을 가진 촉매의 제조방법을 개발하던 중 증류수를 용매로 사용하여 제조된 실리카-알루미나에 니켈과 몰리브덴을 담지한 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 파라핀 왁스의 수소첨가 분해반응에 적용하여 중간 증류액(C10 - C20)을 효율적으로 생산하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매를 제공하는 데 있다
또한, 본 발명의 다른 목적은 실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실리카-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 1 - 10 중량부의 니켈과 15 - 30 중량부의 몰리브덴이 담지된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈 전구체와 몰리브덴 전구체를 증류수에 용해시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 실리카-알루미나를 첨가하여 초기 습윤 기법으로 니켈과 몰리브덴을 담지시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나를 건조시킨 후 소성시키는 단계(단계 3)를 포함하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 황처리하는 단계(단계 A); 및 상기 단계 A에서 황처리된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 회 분식 반응기에 넣고 수소첨가 분해반응시키는 단계(단계 B)를 포함하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매는 증류수를 용매로 사용하여 실리카-알루미나를 제조하고, 상기 방법으로 제조된 실리카-알루미나를 담체로 사용하여 긴 체인구조를 가진 파라핀 왁스의 이동을 용이하게 하므로 MoO 이량체와의 반응 가능성을 향상시키며, 니켈과 몰리브덴 금속의 고분산으로 인해 수소화/탈수소화 기능이 강화되어 산기능과 균형을 이뤄 파라핀 왁스의 전환율 및 중간 증류액(C10 - C20)의 선택도를 증가시키므로, 수소첨가 분해반응에 의한 중간 증류액 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 실리카-알루미나 담체 100 중량부에 대하여 1 - 10 중량부의 니켈과 15 - 30 중량부의 몰리브덴이 담지된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 제공한다.
또한, 상기 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매는 왁스의 수소첨가 분해반응으로 탄소수가 20 이상인 파라핀 왁스를 탄소수가 10 - 20(C10 - C20)인 액상의 탄화수소 혼합물로 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 니켈 전구체와 몰리브덴 전구체를 증류수에 용해시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 실리카-알루미나를 첨가하여 초기 습윤 기법으로 니켈과 몰리브덴을 담지시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나를 건조시킨 후 소성시키는 단계(단계 3)를 포함하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 1은 니켈 전구체와 몰리브덴 전구체를 증류수에 용해시키는 단계이다.
상기 단계 1의 니켈 전구체는 니켈(Ⅱ) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO3)2·4H2O) 등을 사용할 수 있고, 몰리브덴 전구체는 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O·4H2O) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 니켈 전구체와 몰리브덴 전구체의 함량은 실리카-알루미나를 담체로 사용하여 담체 100 중량부에 대하여 니켈옥사이드(NiO)는 1 - 10 중량부로 담지되고, 몰리브덴옥사이드(MoO3)는 15 - 30 중량부로 담지되도록 니켈 전구체와 몰리브덴 전구체를 정량하는 것이 바람직하다. 상기 발명에서 사용되는 니 켈-몰리브덴 촉매에서 니켈은 조촉매(Promoter)로, 몰리브덴은 주촉매(Catalyst)로서 작용한다. 즉, 몰리브덴이 반응의 활성을 좌우하고, 니켈은 몰리브덴 촉매가 가지는 반응성을 증진시켜주는 역할을 한다. 담체위에 올라가는 금속촉매들은 넓은 표면적을 가지는 담체위에 올라가 활성점(Active Site)으로 반응에 참여하므로 담체위에 많은 양의 몰리브덴이 고르게 분산되어야 반응성이 향상된다. 그러나 너무 많은 양의 몰리브덴이 올라갈 경우는 표면적이 수용할 수 없어진다. 오히려 초과한 몰리브덴이 활성점을 막아 활성점이 줄어들어드는 효과를 보이게 된다. 즉, 촉매의 활성이 작아지는 것이다. 그러므로 금속 촉매를 사용한 반응에서 높은 반응성을 가지기 위해서는 담체에 따른 적정한 양의 금속의 양이 필요하다. 그러한 측면에서 볼 때, 상기 발명에서 제조한 실리카-알루미나의 경우 몰리브덴옥사이드의 양은 15 - 30 중량부를 사용하는 것이 높은 촉매의 활성을 가져올 수 있다. 니켈은 앞에서도 언급하였듯 조촉매로 작용한다. 만약, 상기 니켈옥사이드가 1 중량부 미만인 경우에는 조촉매로서의 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 오히려 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서, 니켈옥사이드의 양은 담지되는 몰리브덴옥사이드의 함량을 기준으로 하여 1 - 10 중량부가 되도록 니켈 전구체를 넣어주는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 실리카-알루미나를 첨가하여 초기 습윤 기법으로 니켈과 몰리브덴을 담지시키는 단계이다.
상기 단계 2에서 사용되는 실리카-알루미나는, 증류수를 40 ℃로 가열해 실리카 전구체를 첨가한 후 10 - 60 분 동안 예비수화하는 단계(단계 a); 알루미나 전구체를 증류수에 넣고 용해시키는 단계(단계 b); 상기 단계 a에서 제조된 실리카 전구체 용액을 상기 단계 b에서 제조된 알루미나 전구체 용액과 혼합한 후 1 - 2 시간 동안 교반시키는 단계(단계 c); 상기 단계 c에서 제조된 혼합물에 염기성 침전제를 첨가한 후 pH를 8 - 9로 조절하고, 30 - 60 분 동안 중화반응을 수행하여 졸로 만드는 단계(단계 d); 상기 단계 d에서 제조된 실리카-알루미나 졸을 pH 8 - 9로 조절하고 40 - 55 ℃에서 1 - 2 시간 동안 숙성시키는 단계(단계 e); 상기 단계 e에서 제조된 실리카-알루미나를 세척한 후 80 - 110 ℃에서 12 - 24 시간 동안 건조시키는 단계(단계 f); 및 상기 단계 f에서 제조된 실리카-알루미나를 파쇄한 후 500 - 600 ℃에서 3 - 5 시간 동안 소성시키는 단계(단계 e)를 포함하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 단계 a의 실리카 전구체는 테트라메틸오소실리케이트, 테트라에틸오소실리케이트 및 테트라프로필오소실리케이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 b의 알루미나 전구체는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트, 알루미늄 플로라이드 트리하이드레이트, 알루미늄 포스페이트 하이드레이트 및 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트 등을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 c의 혼합은 실리카 함량이 50 - 60 중량부가 되도록 실리카 전구체량을 정량하여 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 구성하는 실리카-알루미나는 실리카 함량 변화에 따라 산량이 변하게 되는데 특히 실리카의 함량이 50 - 60 중량부일 때 가장 풍부한 산량을 가진다. 본 발명의 실키라-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매를 이용한 수소첨가분해반응은 산량을 많이 보유한 담체를 사용하는 것이 높은 반응성의 전제조건이다.
또한, 상기 단계 d의 염기성 침전제는 암모니아수 및 수산화나트륨 등을 사용할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 실리카-알루미나를 상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 첨가하여 초기 습윤 기법으로 니켈-몰리브덴을 담지시킬 수 있다. 먼저 사전에 측정된 담체의 기공부피와 동일한 양의 증류수를 준비한다. 그리고 목표로 하는 니켈옥사이드와 몰리브덴옥사이드의 중량부에 해당하는 니켈의 전구체와 몰리브덴의 전구체를 정량한 후 동시에 준비한 증류수에 녹인다. 증류수에 전구체가 완전히 용해되면 제조된 실리카-알루미나를 전구체가 녹아 있는 용액에 넣어준다. 용액이 실리카-알루미나의 기공 안으로 고르게 분포 및 담지될 수 있도록 스푼을 이용해 30 - 60 분간 지속적으로 골고루 비벼준다.
다음으로, 본 발명에 따른 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나를 건조시킨 후 소성시키는 단계이다.
상기 단계 3의 건조는 70 - 90 ℃에서 12 - 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 기공 안의 유체가 가지는 표면장력은 건조과정 중 기공구조를 변화시키 는 요인이다. 따라서 90 ℃를 초과한 온도에서 빠르게 건조하게 되면 물의 강한 표면장력에 의해 담체가 가지는 기공이 무너져 제조된 담체가 가졌던 넓은 비표면적이 줄어들게 되는 문제가 있고, 70 ℃ 미만인 경우에는 증류수를 완전히 건조할 수 없는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 단계 3의 건조는 70 - 90 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 조건은 증류수의 끊는점에는 미치지 못하므로, 12 - 24 시간의 건조가 필요한 것이다. 24시간를 초과하는 경우에는 이미 완전한 건조가 이루어졌기 때문에 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 3의 소성은 500 - 600 ℃에서 2 - 4 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 초기 습윤 기법을 통해 금속이 담지된 실리카-알루미나는 건조과정을 거쳤지만 전구체에 있던 나이트레이트 성분, 격자구조 및 기공구조에 갇힌 물 등이 남아있다. 이 불필요한 성분들은 촉매 활성에 좋지 않은 영향을 미친다. 적절한 온도에서 소성은 나이트레이트 상태를 옥사이드 상태로 바꾸어 줄 뿐만 아니라 촉매제조 과정 중에 생긴 불필요한 성분들을 제거해주는 효과도 얻을 수 있다. 또한 소성에서 적용된 온도는 반응온도보다 높은 온도에서 진행되어야한다. 이는 소성과정에서 금속과 담체의 상태가 변하게 되는데 반응 전에 반응온도보다 높은 온도에서 소성을 해야만 반응 중 촉매의 특성이 변하는 것을 예방할 수 있기 때문이다. 그러나 너무 높은 온도의 변화는 금속의 소결현상, 담체와 금속간의 강한 상호작용을 유발할 수 있어 반응활성을 저해시키므로 바람직하지 못하다. 따라서, 500 ℃ 미만인 경우에 촉매의 안정성과 촉매의 불순물 제거에 용이하지 못한 문제가 있 고, 600 ℃를 초과하는 경우는 금속의 소결과 금속과 담체의 상호작용으로 인해 원하는 반응성을 보장하기 어려운 문제가 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 상기 단계 3의 소성은 500 - 600 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 소성 시간도 앞서 언급한 내용을 만족시키기 위해 함께 고려되었다. 불순물이 완전히 제거되고, 원하는 금속상이 형성되기 위해서는 2 - 4 시간의 소성시간이 필요하다. 온도의 경우와 마찬가지로, 상기 소성이 4 시간을 초과하는 경우에는 금속의 소결과 금속과 담체의 상호작용이 변하여 상호작용이 저하되는 문제가 있다.
나아가, 본 발명은 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 황처리하는 단계(단계 A); 및 상기 단계 A에서 황처리된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 회분식 반응기에 넣고 수소첨가 분해반응시키는 단계(단계 B)를 포함하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법을 제공한다.
이하, 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법에 있어서, 단계 A는 상기 제조방법으로 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 황처리하는 단계이다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 니 켈-몰리브덴 금속은 수소화 반응과 탈수소화 반응을 담당하며, 상기 니켈-몰리브덴 금속을 활성화시키기 위해 황화수소를 이용하여 황처리하는 것이 바람직하다.
상기 단계 A의 황처리는 황화수소와 수소의 비가 1 : 10인 혼합가스를 사용하여 황처리 장치를 통해 수행하는 것이 바람직하다. 황처리에 사용되는 황화수소는 수소(H2)와 황(S2) 분해되기 쉬운 불안정한 분자체이다. 그러나 황화수소가 수소와 같이 존재하게 되면 분해반응을 억제할 수 있다. 또한, 황처리의 첫 번째 단계는 담체에 담지 되어있는 산화상태 금속의 환원인데 황화수소와 수소로 구성된 혼합가스의 사용은 순수한 수소를 사용했을 때보다 더 낮은 온도에서의 환원을 가능하게 한다. 하지만 황처리에 사용되는 황화수소는 부식성을 가지고 있기 때문에 수소와 혼합되는 비율을 적절히 조절하여 사용해야 촉매 및 장치의 안정성을 보장할 수 있다. 구체적으로 수소에 비해 황화수소의 비가 많다면 MoO3형태에서 MoS2형태로의 전환이 잘 이루어질 것이나, 반응장치에 부식은 피할 수 없을 것이다. 반대로, 황화수소의 양이 수소의 양에 비해 소량 존재한다면 MoO3형태가 MoS2 형태로 전환되기 어려운 문제가 있다. 이러한 점을 고려하여 황화수소와 수소의 비를 1 : 10으로 조절한 혼합가스를 황처리에 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법에 있어서, 단계 B는 상기 단계 A에서 황처리된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 회분식 반응기에 넣고 수소첨가 분해반응시키는 단계이다.
상기 단계 B의 수소첨가 분해반응은 5 - 100 bar의 수소분위기에서 200 - 500 ℃의 반응온도로 수행되는 것이 바람직하다. 수소첨가 분해반응에서 소수의 압력이 작다는 것은 왁스와 짝을 이루어 반응할 반응물인 수소가 적다는 것을 의미한다. 그러므로 수소첨가 분해반응을 위해서는 일정 이상의 압력이 항상 존재해야한다. 압력의 양이 증가할수록 왁스와 반응할 수소의 양이 증가하므로 수소첨가분해 반응의 전환율은 증가할 것이다. 그러나 100 bar 초과하게 되면 전환율에 대한 변화가 생기지 않으므로 그 이상의 압력증가는 무의미하다. 그러므로 본 발명에서는 5 bar에서 100 bar 사이에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 촉매가 활성을 가지기 위해서는 일정 온도 이상의 열을 필요로 하게 된다. 그러므로 200 ℃ 미만의 온도에서는 촉매가 반응성을 가지지 않아 생성물을 생성하지 못하는 문제가 있고, 500 ℃를 초과하는 경우에는 촉매에 의한 반응보다는 열에 의한 반응이 주를 이루어 원하는 반응보다 더 많은 반응이 진행되어 목표로 하는 생성물을 얻을 수 없는 문제가 있다. 본 발명에서 목표로 하고 있는 물질은 증간증류물이기 때문에 그 중간 범위의 온도에서 반응을 진행해야 한다. 따라서, 반응온도의 범위를 200 - 500 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리카-알루미나 담체에 니켈-몰리브덴 금속을 담지한 촉매를 수소첨가 분해반응시키면 파라핀 왁스의 전환율이 60 - 70% 범위이고, 탄소수가 1 - 4인 탄화수소에 대한 선택도는 10 - 30% 범위이며, 탄소수가 5 - 9인 탄화수소 에 대한 선택도는 50 - 60% 범위이고, 탄소수가 10 - 20인 탄화수소에 대한 선택도는 15 - 50% 범위로 나타나므로 파라핀 왁스의 전환율과 중간 증류액에 대한 선택도가 향상되는 것을 알 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 제조예 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 제조예 및 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 제조예 및 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<제조예 1> 증류수를 용매로 사용하여 실리카-알루미나 제조
먼저 82.6 ㎖의 증류수를 교반하며 40 ℃까지 승온한다. 승온한 증류수에 실리카 전구체인 테트라에틸오소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate, Si(OC2H5)4)를 13.1 ㎖ 넣고 질산으로 pH를 2로 맞춰준다. 그후 10분 내지 1 시간 동안 지속적으로 교반하며 실리카 전구체가 물에 완전히 수화되기를 기다린다. 실리카 전구체가 수화되기를 기다리는 동안 40.2 ㎖의 증류수에 알루미나 전구체인 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate, Al(NO3)3·9H2O) 24.076 g을 용해시킨다. 실리카 전구체가 완전히 수화된 후, 준비한 알루미나 전구체 용액을 실리카 전구체가 수화된 용기에 넣고 1 내지 2시간 동안 40 ℃의 온도를 유지하며 교반을 계속해준다. 이 과정을 통해 실리카-알루미나 중 실리카의 함량이 55 중량부가 되도록 조절하였다. 1시간이 지난 후 20 - 30분간 암모니아 수용액을 사용 하여 전구체들이 용해되어 있는 증류수의 pH를 8.5까지 상승시킨다. 이후 pH를 8.5로 유지하며 1 내지 2시간 동안 지속적으로 교반을 실시한다. 1시간 동안 교반된 겔은 증류수와 에탄올로 연속적 세정과 여과과정을 거친 후 흰색의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물은 80 ℃에 12 내지 24 시간 동안 건조하였고, 건조된 침전물은 파쇄하여 분말을 얻은 후 고온 전기로에서 550 ℃로 3 시간 동안 소성하여 최종적으로 무정형의 실리카-알루미나를 제조하였다.
<비교 제조예 1> 에탄올을 용매로 사용하여 실리카-알루미나 제조
122.8 ㎖의 에탄올을 용매로 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 실리카-알루미나를 제조하였다.
<실시예 1> 증류수를 용매로 사용하여 실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매 제조
상기 제조예 1의 방법으로 제조된 실리카-알루미나를 담체로 사용하여 니켈과 몰리브덴을 담지하여 촉매를 제조하였다. 담지된 니켈과 몰르브덴의 양은 담체 100 중량부를 기준으로 니켈옥사이드(NiO) 5 중량부와 몰리브덴옥사이드(MoO3) 20 중량부가 되도록 조절하였다. 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium Molybdate Tetrahydrate, (NH4)6Mo7O·4H2O)를 사용하였고, 니켈의 전구체로는 니켈(Ⅱ) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate, Ni(NO3)2·6H2O)을 사용하였다. 실리카-알루미나 담체 100 중량부을 기준으로 니켈옥사이드(NiO) 중량부와 몰리브덴옥사이드(MoO3) 중량부가 각각 5 중량부 및 20 중량부가 되도록 니켈 전구체와 몰리브덴 전구체를 정량한 후 동시에 증류수에 녹였다. 증류수에 전구체가 모두 녹으면 실리카-알루미나를 용액 안에 넣어주고 초기 습윤 기법(Incipient Wetness Method)을 사용해 두 금속을 실리카-알루미나에 담지시킨다. 이렇게 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 80 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 건조시킨 다음, 고온 전기로에서 500 ℃로 3 시간 이상 소성시켜 실리카-알루미나에 니켈-몰리브덴이 담지된 촉매를 제조하였다.
<실시예 2> 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 파라핀 왁스의 수소첨가 분해반응에 의한 중간 증류액의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 황화수소와 수소의 혼합가스를 이용하여 황처리 방법으로 전처리하였다. 황화수소를 이용한 황처리는 별도의 황처리 장치를 통하여 수행하였다. 상기 황처리는 360 ℃, 3h, 34,283 ㎖h-1g-1의 조건으로 수행하였으며, 황화수소 원으로는 황화수소:수소의 비가 1 : 10의 몰비로 혼합된 혼합가스를 사용하였다. 황처리된 촉매는 반응기로 옮겨 왁스의 수소첨가 분해 반응을 실시하였다. 반응실험에 반응물로 사용한 파라핀 왁스의 탄소수 분포는 하기 표 1에 나타내었다.
탄소수 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
중량부 0.4 1 2.8 5.5 9.1 11.3 11.8 10.9 9.7 8.7 10.4 10.3 7.8 0.3
0.7 g의 황처리된 촉매와 파라핀 왁스 18 g을 75 ㎖ 용량의 회분식 반응기에 넣고 수소첨가 분해반응을 실시하였다. 반응에 사용한 반응기는 도 1에 나타내었다. 반응기 내 수소 압력은 60 bar이었고, 400 ℃에서 2시간 동안 반응을 수행하여 중간 증류액을 제조하였다.
<비교예 1> 에탄올을 용매로 사용하여 실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매 제조
에탄올을 용매로 사용하여 제조된 실리카-알루미나(비교 제조예 1)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매를 제조하였다.
<비교예 2> 에탄올을 용매로 사용하여 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 파라핀 왁스의 수소첨가 분해반응에 의한 중간 증류액의 제조
비교예 1의 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 중간 증류액을 제조하였다.
<실험예 1> 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 상 분석
실시예 1 및 비교예 1의 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매에 형성된 상을 분석하기 위해 X-선 회절분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매와 비교예 1에서 제조된 실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매의 황처리 전후의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a)에 나타난 바와 같이, 황처리 전, 실시예 1의 촉매와 비교예 1의 촉매에서 실리카-알루미나 담체 위에 산화상태의 금속상들이 형성된 것을 알 수 있다. 비교예 1의 촉매에서는 MoO3와 β-NiMoO4의 금속상을 나타내는 특성피크가 나타났으며, 실시예 1의 촉매에서는 β-NiMoO4의 금속상을 나타내는 특성피크가 나타났다. 실시예 1의 촉매보다 비교예 1의 촉매에서 많은 특성피크가 관찰되는 것으로 보아 실시예 1의 실리카-알루미나에 담지된 금속들이 더 고르게 분산되었다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2의 (b)에 나타난 바와 같이, 황처리 후의 X-선 회절 분석 결과에서는 실시예 1의 촉매 및 비교예 1의 촉매 모두에서 MoS2의 특성 피크가 나타난 것을 알 수 있다. 앞서 확인한 황처리 전의 X-선 회절 분석 결과와 비교해보면, 산화상태의 금속상 피크들이 황처리 과정을 거치면서 없어지는 것을 볼 수 있다. 이는 전처리과정을 거치면서 니켈과 몰르브덴 금속의 결합에 의해 형성된 금속들이 활성점으로 변하기 때문이다. 니켈과 관련된 특성피크는 황처리 전후의 X-선 회절분석 결과 그래프 모두에서 발견되지 않았다.
<실험예 2> 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 물리 및 화학적 특성 분석
니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 물리 및 화학적 특성을 알아보기 위해 질소 흡탈착 등온선, 기공크기 분포, 비표면적, 기공부피 및 평균기공크기를 측정하고, 그 결과를 도 3 및 표 2에 나타내었다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 실리카-알루미나에 담지된 니켈-몰리브덴 촉매에 대한 질소 흡탈착 등온선 및 기공크기 분포 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매는 흡탈착 등온선이 Ⅵ-유형 및 H3-유형으로 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매도 Ⅵ-유형 및 H3-유형의 흡탈착 등온선을 나타내는 것을 알 수 있다. 그리고, 실시예 1에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 기공크기 분포는 2 - 3 ㎚에서 120 ㎚ 부근까지 넓은 영역에 걸쳐 분포되어 있는 것을 알 수 있고, 비교예 1에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 기공크기 분포는 20 ㎚ 이하의 좁은 영역에서 비교적 균일한 기공크기의 분포를 가지는 것을 알 수 있다.
촉매 NiO
(중량부)		 MoO3
(중량부)		 SiO2
(중량부)		 비표면적
(㎡/g)		 기공부피
(㎤/g)		 평균기공크기
(㎚)
실시예 1 3.9 21.8 54.2 181 0.69 11.9
비교예 1 3.9 21.6 55.8 155 0.33 6.5
또한, 상기 표 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 NiO 함량, MoO3 함량, SiO2 함량, 비표면적, 기공부피 및 평균기공크기를 나타낸 것이다. 실시예 1 및 비교예 1의 두 촉매 모두 비슷한 함량으로 제조되었음을 NiO 함량, MoO3 함량 및 SiO2 함량을 유도결합 플라즈마 원자방출 분광법(ICP-AES)으로 분석한 결과 실시예 1 및 비교예 1의 촉매 모두 비슷한 함량으로 제조되었음을 알 수 있다(표 2 참조). 또한, 비표면적, 기공부피 및 평균기공크기를 통해 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매보다 큰 것을 확인할 수 있으며, 상기 결과는 도 2의 기공크기분포에서와 동일한 결과이다. 이를 통해 실시예 1 촉매의 경우 분자 크기가 큰 파라핀 왁스가 NiMo 금속과 접촉하는데 담체의 구조에 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
<실험예 3> 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 산 특성 분석
실시예 1와 비교예 1에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 산 특성을 알아보기 위해 암모니아 승온탈착실험(NH3-Temperature Programmed Desorption, NH3-TPD)을 수행하고, 그 결과를 도 4 및 표 3에 나타내었다.
반응 중 촉매의 상태와 비슷한 조건을 만들기 위해 암모니아 승온탈착실험 전 황처리를 먼저 실시하였다. 황처리 된 촉매의 승온탈착실험은 0 - 800 ℃ 범위에서 수행되었다.
도 4의 피크면적은 촉매의 산량(Acidity)을 나타내며, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매 산량은 표 3에 나타내었다.
촉매 산량(m㏖-NH3/g-catalyst)
실시예 1 0.648
비교예 1 0.504
도 4 및 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 암모니아 승온탈착실험를 통해 측정한 산량의 결과를 보면 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매보다 더 많은 산량을 가지고 있음을 알 수 있다.
<실험예 4> 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 승온환원 분석
실시예 1에서 제조된 촉매와 비교예 1에서 제조된 촉매의 특성 차이를 알아보기 위해 승온환원실험(Temperature-Programmed Reduction, TPR)을 수행하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
승온실험을 위해 실시예 1 및 비교예 1의 촉매를 U-자 석영관에 0.1 g씩 충진시킨 후 알곤(20 ㎖/min)과 수소(2 ㎖/min)로 이루어진 혼합가스를 흘려주면서 5 ℃/mim의 속도로 승온하면서 환원반응을 진해시켜 온도에 따른 수소가스의 소모량을 측정하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, Mo종은 고립된 테트라헤드랄(Isolated Tetrahedral) 배위의 MoT와 옥타헤드랄(Octahedral) 배위를 갖는 MoO의 두개의 종으로 나타나는 것을 알 수 있다. Mo의 담지량이 증가하면 MoT는 산소와 결합하여 옥타헤드랄(Octahedral) 배위를 갖는 이량체(polymeric)의 Mo을 형성한다. MoT는 담체의 표면과 강한 상호작용으로 인하여 환원되기 어렵지만 MoO는 이량체의 옥타헤드랄(polymeric octaheral) 배위를 하고 있으므로 담체 표면과 상호작용이 작아서 환원되기 쉽다. 그러므로, 낮은 온도에서 나타나는 환원 봉우리는 MoO종의 환원에 해당한다. 승온환원실험 결과 480 ℃ 부근의 저온 환원 피크는 Mo-산화물(Mo-Oxide)의 환원에 기인하는 것으로서 촉매의 반응활성도의 크기는 저온 환원 봉우리의 면적 크기에 따라 결정된다. 즉, 저온에서 환원되는 이량체의 Mo-산화물(Polymeric Mo-Oxide)의 촉매표면 분율이 높을수록 촉매 황처리시 생성되는 황화물상(Sulfide Phase)에서의 불포화 배위자리(coordinatively unsaturated site, CUS)가 많아지고, 따라서 높은 반응활성을 나타내는 촉매라고 할 수 있다. 이것을 바탕으로 승온환원실험 결과를 보면 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매보다 초기 환원 피크가 큰 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5> 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매에 의한 파라핀 왁스의 수소첨가 분해반응 분석
실시예 1에서 제조된 촉매 및 비교예 1에서 제조된 촉매에 의한 파라핀 왁스의 수소첨가 분해반응을 분석하기 위해 수소첨가 분해반응 후의 생성물을 가스크로마토그래피로 분석하고, 파라핀 왁스의 전환율 및 탄소의 선택도를 계산하여, 도 6 및 표 4에 나타내었다.
니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매에 의한 파라핀 왁스의 수소첨가 분해반응에서 파라핀 왁스의 전환율, C1 - C4의 선택도, C5 - C9의 선택도, 중간 증류액(C10 - C20)의 선택도는 하기 수학식 1, 2, 3 및 4에 의해 계산하였다. 중간 증류액의 수율은 왁스의 전환율과 중간 증류액의 선택도를 곱하여 계산하였다.
Figure 112009058381761-pat00001
Figure 112009058381761-pat00002
Figure 112009058381761-pat00003
Figure 112009058381761-pat00004
도 6에 나타난 바와 같이, 파라핀 왁스와 수소첨가 분해반응 후 생성물들의 탄소수 분포로부터 실시예 1의 촉매에 의한 C10 - C20 범위의 탄소수가 비교예 1의 촉매에 의한 C10 - C20 범위의 탄소수보다 증가한 것을 알 수 있다.
촉매 왁스 전환율(%) 생성물의 선택도(%) 중간 증류액
(C10-C20) 수율(%)
C1 - C4 C5 - C9 C10 - C20
실시예 1 69.9 9.3 48.5 42.1 29.4
비교예 1 63.9 26.8 55.5 17.6 11.3
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 촉매가 비교예 1에서 제조된 촉매보다 높은 전환율과 중간 증류액(C10 - C20) 영역에 대해서도 높은 선택도를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기 실험예들을 통해 상기 결과를 유추할 수 있는데, 먼저 상기 실험예 1에서 알 수 있듯이 실시예 1의 촉매에 포함되어 있는 금속들이 비교예 1의 촉매에 포함되어 있는 금속보다 고른 분산도를 보였는데, 이는 파라핀 왁스가 접촉할 수 있는 활성점 수가 많음을 의미한다. 또한, 상기 실험예 2에서 알 수 있듯이 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매보다 더 넓은 기공 크기를 가지고 있으며, 이는 실시예 1의 기공 구조가 활성점이 존재하는 기공 안으로 들어가기 용이하고, 긴 체인 구조의 파라핀들이 활성점까지 원활하게 공급될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실험예 4에서 실시예 1의 촉매가 활성점으로 작용하는 이량체의 MoO 종 형태를 더 많이 포함하는 것을 승온환원실험으로부터 알 수 있고, 실리카-알루미나에 의해 긴 체인 구조의 파라핀 왁스들이 1차 분해되어 생성된 탄소 양이온(Cabocation) 또는 올레핀 이온들은 금속촉매로부터 산소를 용이하게 공급받을 수 있으므로, 추가적인 분해반응이 일어나지 않고, 중간 증류액(C10 - C20) 영역의 선택도가 증가한다. 상기는 수소첨가 분해반응 촉매의 산기능과 수소화/탈수소화 기능간 적절한 균형이 이루어짐을 의미한다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 황처리 전후 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고((a): 황처리 전 및 (b) 황처리 후);
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 질소 흡탈착 등온선 및 기공크기 분포를 나타낸 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 암모니아 승온탈착실험 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 승온환원실험 결과를 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명에 사용된 회분식 분응기의 모식도이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 파라핀 왁스의 수소첨가 분해반응에 의한 탄소수 분포도를 나타낸 그래프이다((a): 실시예 2 및 (b): 비교예 2).

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 황처리하는 단계(단계 A); 및
    상기 단계 A에서 황처리된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 회분식 반응기에 넣고 수소첨가 분해반응시키는 단계(단계 B)를 포함하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 단계 A의 황처리에 투입되는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매는,
    니켈 전구체와 몰리브덴 전구체를 증류수에 용해시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 ,
    증류수를 40 ℃로 가열해 실리카 전구체를 첨가한 후 10 - 60 분 동안 예비수화하는 단계(단계 a);
    알루미나 전구체를 증류수에 넣고 용해시키는 단계(단계 b);
    상기 단계 a에서 제조된 실리카 전구체 용액을 상기 단계 b에서 제조된 알루미나 전구체 용액과 혼합한 후 1 - 2 시간 동안 교반시키는 단계(단계 c);
    상기 단계 c에서 제조된 혼합물에 염기성 침전제를 첨가한 후 pH를 8 - 9로 조절하고, 30 - 60 분 동안 중화반응을 수행하여 졸로 만드는 단계(단계 d);
    상기 단계 d에서 제조된 실리카-알루미나 졸을 pH 8 - 9로 조절하고 40 - 60 ℃에서 1 - 2 시간 동안 숙성시키는 단계(단계 e);
    상기 단계 e에서 제조된 실리카-알루미나를 세척한 후 80 - 110 ℃에서 12 - 24 시간 동안 건조시키는 단계(단계 f); 및
    상기 단계 f에서 제조된 실리카-알루미나를 파쇄한 후 500 - 600 ℃에서 3 - 5 시간 동안 소성시키는 단계(단계 e)를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 실리카-알루미나를 첨가하여 초기 습윤 기법으로 니켈과 몰리브덴을 담지시키는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나를 건조시킨 후 소성시키는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는,
    니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 니켈 전구체는 니켈(Ⅱ) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO3)2·4H2O)인 것을 특징으로 하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 몰리브덴 전구체는 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O·4H2O)인 것을 특징으로 하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 니켈 전구체와 몰리브덴 전구체의 함량은 실리카-알루미나를 담체로 사용하여 담체 100 중량부에 대하여 니켈 전구체는 1 - 10 중량부 및 몰리브덴 전구체는 15 - 30 중량부로 담지되도록 니켈 전구체와 몰리브덴 전구체를 정량하는 것을 특징으로 하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제3항에 있어서, 상기 단계 a의 실리카 전구체는 테트라메틸오소실리케이트, 테트라에틸오소실리케이트 및 테트라프로필오소실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 단계 b의 알루미나 전구체는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트, 알루미늄 플로라이드 트리하이드레이트, 알루미늄 포스페이트 하이드레이트 및 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 단계 c의 혼합은 실리카 함량이 50 - 60 중량부가 되도록 실리카 전구체량을 적량하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 단계 d의 염기성 침전제는 암모니아수 또는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 단계 3의 건조는 70 - 90 ℃에서 12 - 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 제조하는 방법.
  13. 제3항에 있어서, 상기 단계 3의 소성은 500 - 600 ℃에서 2 - 4 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법.
  14. 삭제
  15. 제3항에 있어서, 상기 단계 A의 황처리는 황화수소와 수소의 비가 1 : 10인 혼합가스를 사용하여 황처리 장치를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법.
  16. 제3항에 있어서, 상기 단계 B의 수소첨가 분해반응은 5 - 100 bar의 수소분위기에서 200 - 500 ℃의 반응온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매를 사용하여 중간증류액을 제조하는 방법.
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