JPH06134312A

JPH06134312A - 水素化処理触媒組成物

Info

Publication number: JPH06134312A
Application number: JP4310906A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Yamaguchi; 英文山口; Sadajiro Ando; 貞次郎安藤; Jun Fuchigami; 循渕上
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 1994-05-17
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JP3327597B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、重質油の分解率が高く、し
かも中間留分が多い、改良された水素化処理触媒組成物
の提供にある。【構成】アルミナ−ボリアから成る担体に、周期律表
の第６Ａ族および第８族から選ばれた少なくとも１種の
金属を担持させて成る水素化処理触媒組成物に於いて、
窒素ガス吸着法において測定した該触媒組成物の細孔分
布が（Ａ）平均細孔直径が１００〜２００Åであり、か
つ（Ｂ）（平均細孔直径−２５）Åから（平均細孔直径
＋２５）Åの範囲の直径の細孔が占める細孔容積が、細
孔容積の１０〜７０％であることを特徴とする水素化処
理触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素化処理触媒組成物
に関する。さらに詳しくは、本発明は、重質油、特に常
圧残渣油、減圧残渣油などの水素化処理に使用して中間
留分の収率が高く、寿命の長い水素化処理触媒組成物に
関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、世界的に原油が重質化する一方、
石油製品需要は益々増大し灯軽油等の中間留分の不足
は、以前にもまして重大な問題となっている。このよう
な世間の動向の中で、常圧残渣油や、減圧残渣油等の重
質油から、中間留分を得る水素化分解技術が数多く提案
され、また実際に商業運転が行われている。しかしなが
ら、従来の重質油の水素化処理触媒は、重質油に多量に
含まれるバナジウムやニッケル等の重金属による触媒細
孔の閉塞、あるいは窒素化合物による分解活性点の被
毒、さらにはアスファルテンなどの巨大分子が原因と成
って起こる、炭素質の析出等により、触媒の水素化分解
活性が急速に失活するなどの問題があり、新規な長寿命
の触媒開発が切望されている。

【０００３】

【従来技術】重質油の水素化処理では、一般に多孔質の
無機耐火物担体に周期律表第６Ａ族、および第８族金属
成分を担持したものが広く用いられている。金属成分と
しては、特にモリブデン−コバルト、モリブデン−ニッ
ケル、モリブデン−ニッケル−コバルト、あるいはタン
グステン−ニッケル等が代表的に使用されており、担体
成分としては、アルミナ、シリカなどの酸化物や、アル
ミナ−ボリア、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−
チタニア等の複合酸化物が使用されている。前述の水素
化処理触媒の例として、アルミナ−ボリアを担体とし
た、水素化処理触媒について、平均細孔直径７０〜１０
０Åで、特定の細孔分布を持つことを特徴とする触媒
が、特公昭６２−２５４１８号および特開平３−９８６
４５号に示されている。これらの触媒は細孔分布を制御
することで、重質油の中間留分への分解率を高めている
が、平均細孔直径が比較的小さいこともあり、より重質
な原料油に対しては、必ずしも満足なものとはいい難
い。一方、特開平１−２２４０９４号には、アルミナ−
ボリアを担体とする触媒で触媒の平均細孔直径が１００
Å以上であり、直径１００〜２００Åの細孔が占める細
孔容積が、全細孔容積の７０％以上を占めることを特徴
とする触媒が提案されている。すなわち、該公報に開示
されている触媒は平均細孔直径が１００Å以上であり、
平均細孔直径付近の細孔が占める容積が全体の細孔が占
める容積の大部分を占めるような細孔分布、すなわち比
較的狭い細孔分布を持つことを特徴としている。しか
し、この特開平１−２２４０９４号記載の水素化分解触
媒も充分に優れた分解活性、寿命及び優れた性状の中間
留分、高沸点留分を得るための触媒としては、必ずしも
満足のいくものではなかった。

【０００４】

【目的】本発明は、重質油の分解率が高く、しかも中間
留分が多い、改良された水素化処理触媒組成物の提供を
目的する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルミナ
−ボリアを主成分とする担体を用いた水素化処理触媒組
成物について鋭意研究を進めた結果、アルミナ−ボリア
から成る担体に、周期律表の第６Ａ族および第８族から
選ばれた少なくとも１種以上の金属を担持させて成る重
質油の水素化処理触媒組成物に於いて、窒素ガス吸着法
において測定した該触媒組成物の細孔分布が、（Ａ）直
径が０〜６００Åの範囲にある細孔の平均細孔直径が１
００〜２００Åであり、かつ（Ｂ）（平均細孔直径−２
５）Åから（平均細孔直径＋２５）Åの直径の細孔が占
める細孔容積が、０〜６００Åの細孔が占める細孔容積
の１０〜７０％であることを特徴とする水素化処理触媒
組成物が、前記従来技術の問題点を解消し、常圧残渣
油、減圧残渣油などの水素化処理に使用して中間留分へ
の分解活性、脱硫活性が高く、寿命が長いなどの優れた
効果を有することを見出した。本発明の触媒組成物の細
孔分布は直径０〜６００Åの範囲のものに限定されるも
のではないが、直径が０〜６００Åの範囲にある細孔の
平均細孔直径が１００〜２００Åの範囲にあり、しかも
下記のように細孔分布が比較的広い分布を有しているこ
とを特徴とするものである。すなわち、（平均細孔直径
−２５）Åから（平均細孔直径＋２５）Åの範囲の直径
の細孔が占める細孔容積が０〜６００Åの細孔が占める
細孔容積の１０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範
囲にある。該触媒組成物の０〜６００Åの細孔が占める
細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇ以上好ましくは０．４０か
ら０．９０ｍｌ／ｇである。該触媒組成物の０〜６００
Åの範囲にある細孔の平均細孔直径が１００Åより小さ
い場合は、触媒寿命が短かくなり、また、２００Åより
大きい場合は、分解活性や脱硫活性が低下するので好ま
しくない。さらに、０〜６００Åの細孔が占める細孔容
積に対する（平均細孔直径±２５）Åの細孔が占める細
孔容積が１０％より小さい場合や逆に７０％より大きい
場合には、得られた生成油中の残炭が増加する傾向にあ
るので好ましくない。本発明での窒素ガス吸着法による
細孔分布の特定は、ＢＪＨ法（脱着曲線）により行っ
た。また、細孔の平均直径は細孔分布曲線から求めた細
孔容積の５０％に相当する直径である。前記水素化処理
触媒組成物の表面積が５０〜３００ｍ²／ｇ、好ましく
は１５０〜２５０ｍ²／ｇの範囲にあることが望まし
い。本発明に用いられるアルミナ−ボリアからなる担体
のボリア量は、Ｂ₂Ｏ₃／（Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）で表わし
て３〜３０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。ボリア
の量が３ｗｔ％より少ない場合はアルミナ−ボリア担体
の固体酸量が少なくなるため分解活性が低下し、３０ｗ
ｔ％より多い場合には、細孔容積が小さくなり、脱硫活
性が低下するので好ましくない。好ましいボリア量は５
〜１５ｗｔ％の範囲である。なお、本発明に用いられる
アルミナ−ボリアからなる担体は、さらに第３成分、例
えばシリカ、チタニアなどを含有することもできる。こ
のようなアルミナ−ボリアからなる担体は、例えばアル
ミナまたはアルミナ前駆体とホウ素化合物、例えばホウ
酸、ホウ酸アンモニウムなどとを混合し、成型、乾燥、
焼成する公知の方法で製造することができる。また、ア
ルミナ担体にホウ素化合物の溶液を含浸して、乾燥、焼
成する方法で製造することもできる。本発明では、前述
の細孔分布を有する触媒組成物を得るために、所望の細
孔分布を有するアルミナ、または所望の細孔分布を与え
るアルミナ前駆体を選択することが必要である。このよ
うなアルミナは、公知の調製法によりできる。例えば硫
酸アルミニウムなどのアルミニウム塩をアンモニア等の
アルカリで中和し、あるいはアルミン酸ソーダ等のアル
ミン酸塩で中和して擬ベーマイトのアルミナ水和物を生
成させ、生成したアルミナ水和物を洗浄、熟成した後、
捏和、成形し、乾燥、焼成して得られる。あるいは、そ
の調製工程の途中のアルミナ水和物をアルミナ前駆体と
して使用することも可能である。また、市販されている
擬ベーマイトのアルミナ粉末を硝酸等で解膠し成型後、
乾燥、焼成することでも得られる。本発明の水素化処理
触媒組成物に用いる金属は、周期律表第６Ａ族、第８族
より選ばれた少なくとも１種以上の金属を用いることが
でき、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｉ，Ｃｏなどの外Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ
−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｃｏ−Ｗ，Ｎｉ
−Ｃｏ−Ｗ，Ｎｉ−Ｖ，Ｃｏ−Ｖ等が使用可能であり、
好ましい活性金属成分としては、Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍ
ｏ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｃｏ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃ
ｏ−Ｗ，などが挙げられる。活性金属の担持量は、触媒
の全重量を基準に、金属酸化物として計算し１〜３５ｗ
ｔ％、好ましくは５〜３０％の範囲である。活性金属の
担持方法は公知の方法を用いることができる。本発明の
触媒組成物は、重質油、特に常圧残渣油、減圧残渣油の
水素化処理において優れた性能を示すが、ビスブレーキ
ング流出油、タールサンド油、黒油などの重質油、灯、
軽油などにも使用可能である。本発明の触媒組成物を用
いてかかる重質油を水素化処理する場合、従来採用され
ている反応条件を含む広範囲の反応条件を採用すること
ができるが、通常は、反応温度３００〜５００℃、反応
圧力５０〜２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、水素／ｏｉｌ比４０
０〜３０００Ｎｍ³／ｋｌ、ＬＨＳＶ０．１から３．０
ｈｒ^-1の条件が使用される。さらに好ましい反応条件を
示せば反応温度３５０〜４５０℃、反応圧力１００〜１
８０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、水素／ｏｉｌ比１０００〜２００
０Ｎｍ³／ｋｌ、ＬＨＳＶ＝０．２〜１．０ｈｒ^-1であ
る。以下実施例を示し、本発明の効果を詳細に説明する
が、これは本発明を限定するものではない。

【０００６】

【実施例】

実施例１市販の擬ベーマイトのアルミナ粉末（コンデア社製アル
ミナＰｕｒａｌＳＢ）１．５ｋｇをニーダーに張り込
み、４０ｇの６３％硝酸に蒸留水を加え３ｌにした希硝
酸を加え、加熱しながら混練を開始した。混練開始後３
０分を経過した時点で、アンモニア水を加え硝酸を中和
した。このときのアルミナのｐＨは９．８であった。さ
らに擬ベーマイトのアルミナ粉末１．５ｋｇを加え、水
分を調節しながら１時間混練した。ついで、担体組成が
重量比でＡｌ₂Ｏ₃：Ｂ₂Ｏ₃＝９０：１０になる様に、ほ
う酸を少量の蒸留水に懸濁して加え、３０分加熱、混練
し、押出し成型可能な捏和物を得た。得られた捏和物を
１／２２″径に押し出し成型し、１１０℃で１６時間乾
燥した後５５０℃で１時間焼成してアルミナ−ボリア担
体を得た。この担体にパラモリブデン酸アンモンと硝酸
コバルトをアンモニア水溶液に溶解して得たＭｏ−Ｃｏ
水溶液と含浸して、乾燥、焼成し、触媒Ａを得た。触媒
の性状を表１に示す。

【０００７】比較例１市販の擬ベーマイトのアルミナ粉末（実施例１と同じ）
３．０ｋｇをニーダーに張り込み、８０ｇの６３％硝酸
に蒸留水を加え、６ｌにした希硝酸を加え、加熱しなが
ら混練を開始した。混練開始後３０分を経過した時点
で、アンモニア水を加え硝酸を中和した。この時のアル
ミナのｐＨは７．３であった。次いで担体組成が重量比
でＡｌ₂Ｏ₃：Ｂ₂Ｏ₃＝９０：１０になるよう、ほう酸を
少量の蒸留水に懸濁して加え、以下実施例１と同様の方
法で触媒Ｂを得た。触媒の性状を表１に示す。

【０００８】比較例２市販の擬ベーマイトのアルミナ粉末（実施例１と同じ）
３ｋｇをニーダーに張り込み、８０ｇの６３％硝酸に蒸
留水を加え、６ｌにした希硝酸を加え、加熱しながら混
練を開始した。混練開始後３０分を経過した時点で、担
体組成が重量比でＡｌ₂Ｏ₃：Ｂ₂Ｏ₃＝９０：１０になる
ようほう酸を少量の蒸留水に懸濁して加え、以下実施例
１と、同様の方法で触媒Ｃを得た。触媒の性状を表１に
示す。

【０００９】実施例２市販の擬ベーマイトアルミナ粉末（実施例１と同じ）
３．０ｋｇを空気流通下で室温から６００℃迄１０℃／
分で昇温し、ついで６００℃にて５時間保って焼成し
た。得られた焼成粉末１．８ｋｇを純水１．８ｌに懸濁
し、コロイドミルを３回通し湿式粉砕した。このスラリ
ーの濃度は、５０．４ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃であった。次に、
市販の擬ベーマイトアルミナ粉末（実施例１と同じ）３
ｋｇをニーダーに張り込み、４０ｇの６３％硝酸に蒸留
水を加え、３ｌにした希硝酸を加え、加熱しながら混練
を開始した。混練開始後、３０分を経過した時点で、ア
ンモニア水を加え硝酸を中和した。この時のアルミナの
ｐＨは７．５であった。また、このときのアルミナ混練
物（ここではアルミナ混練物Ａとする）の濃度は、３
１．３ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃であった。上記湿式粉砕したアル
ミナスラリー３Ｋｇと、アルミナ混練物Ａ３ｋｇをニー
ダー内でよく混練した後、担体組成が重量比でＡｌ
₂Ｏ₃：Ｂ₂Ｏ₃＝８５：１５になるように、ほう酸を加
え、以下実施例１と同様の方法で触媒Ｄを得た。触媒Ｄ
の性状を表１に示す。

【００１０】実施例３実施例および比較例の触媒Ａ〜Ｃを用いて、触媒充填量
２００ｍｌのマイクロリアクターで下記反応条件下で常
圧残渣油の水素化処理を行った。原料油性状比重０．９７１（１５／４℃）粘度９５０（ｃＳｔａｔ５０℃）硫黄４．１（ｗｔ％）残留炭素１１（ｗｔ％）チッ素２，０００（ｐｐｍ）ニッケル２０（ｐｐｍ）バナジウム６０（ｐｐｍ）反応条件反応圧力１５０（ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）反応温度３７０（℃）水素／ｏｉｌ比７００（Ｎｌ／ｌ）ＬＨＳＶ０．２（ｈｒ^-1）水素濃度９０ｍｏｌ％反応開始後２００Ｈｒの反応結果を表２にまとめて示
す。又、反応開始後３０００Ｈｒまでの分解率の反応時
間による変化を表３に示す。本発明による触媒Ａは触媒
Ｂに比べ，脱硫率、脱金属率に優れ、又中間留分の収率
も高い。又、触媒Ａは触媒Ｃに比べ長時間にわたり分解
率が安定しており、触媒寿命の点で優れていることもわ
かる。

【００１１】実施例４実施例２の触媒Ｄ、および比較例２の触媒Ｃを用いて、
生成油中の硫黄分が０．２５ｗｔ％と一定の値を保つ様
に反応温度を調節して寿命試験を行った。触媒充填量２
００ｍｌのマイクロリアクターを使用し、下記反応条件
下で、常圧残渣油の水素化処理を行った。原料油性状比重０．９８５（１５／４℃）粘度２６００（ｃＳｔａｔ５０℃）硫黄４．２（ｗｔ％）チッ素２，４５０（ｐｐｍ）ニッケル３０（ｐｐｍ）バナジウム７０（ｐｐｍ）反応条件反応圧力１５０（ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）水素／ｏｉｌ比７００（Ｎｌ／ｌ）ＬＨＳＶ０．２（ｈｒ^-1）Ｈ₂濃度９０ｍｏｌ％図１に触媒Ｄ及び触媒Ｃの反応温度上昇（ΔＴ）の経時
的推移の様子を、又、表４に反応初期（１５０時間目）
の生成油の分析結果を示した。本発明による触媒Ｄは高
い脱硫活性を示し、寿命が長いことが判る。触媒性状

【表１】＊1 SA；比表面積＊2 PV；０〜６００Åの細孔が占める細孔容積＊3 AV.P.D.Å；平均細孔直径

【表２】 1) １７０℃（−）留分 2) １７０〜３４３℃留分 3) ３４３℃（＋）留分中のトルエン不溶分前記（＋）（−）はそれぞれ以上あるいは以下を表わ
す。

【表３】

【表４】

【００１２】

【効果】本発明によると、常圧残渣油、減圧残渣油等の
水素化処理に使用して中間留分への分解活性、脱硫活性
が高く、寿命が長い等の優れた効果を有する水素化処理
触媒組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４における触媒Ｄ及び触媒Ｃの反応温度
上昇（ΔＴ）と反応時間（ｈｒｓ）との関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ−ボリアから成る担体に、周期
律表の第６Ａ族および第８族から選ばれた少なくとも１
種の金属を担持させて成る水素化処理触媒組成物に於い
て、窒素ガス吸着法において測定した該触媒組成物の細
孔分布が（Ａ）平均細孔直径が１００〜２００Åであ
り、かつ（Ｂ）（平均細孔直径−２５）Åから（平均細
孔直径＋２５）Åの範囲の直径の細孔が占める細孔容積
が、細孔容積の１０〜７０％であることを特徴とする水
素化処理触媒組成物。
【請求項２】アルミナ−ボリアから成る担体に、周期
律表の第６Ａ族および第８族から選ばれた少なくとも１
種の金属を担持させて成る水素化処理触媒組成物に於い
て、窒素ガス吸着法において測定した該触媒組成物の細
孔分布が（Ａ）平均細孔直径が１００〜２００Å、
（Ｂ）（平均細孔直径−２５）Åから（平均細孔直径＋
２５）Åの範囲の直径の細孔が占める細孔容積が、細孔
容積の１０〜７０％であり、かつアルミナ−ボリアから
成る担体のボリアの量が、Ｂ₂Ｏ₃／（Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ
₂Ｏ₃）で表わして３〜３０重量％の範囲にあることを特
徴とする水素化処理触媒組成物。