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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION DE CATALYSEURS.
La présente invention est relative à la préparation de catalyseurs et plus spécialement à la préparation de catalyseurs contenant du platine ou du palladium et au procédé de traitement d'hydrocarbures et d'hydroformation de naphtes. utilisant ces catalyseurs.
Des catalyseurs contenant du platine ou du palladium ont été décrits pour différents procédés de la technique antérieure mais l'usage commercial de ces catalyseurs a été limité à cause du coût du platine ou du palladium. La présente invention est relative à un procédé relativement bon marché de fabrication de catalyseurs contenant du platine ou du palladium, qui, lorsqu'ils sont utilisés dans un procédé d'hydroformation, donnent comme résultat un procédé plus sélectifpour la production d'hydrocarbures aromatiques. L'utilisation-des catalyseurs réalisés suivant ce procédé à des pressions relativement basses réduit la quantité d'hydrocracking et augmente la concentration d'hydrocarbures aromatiques à point d'ébullition supérieur dans la fraction de naphte ou de gazoline traitée.
Les catalyseurs contenant du platine ou du palladium, préparés suivant la présente invention9 lorsqu'ils sont utilisés pour l'hydroformation de naphtes, de fractions de gazoline ou matières semblables donnent des productions élevées de gazoline à haut nombre d'octane. Les catalyseurs sont spécialement adaptés pour reformer des naphtes vierges légers ou lourds, des gazolines à chaîne droite, des naphtes craqués ou des mélanges de ces produits avec l'une quelconque des alimentations précédentes, fractions de naphte choisies ou mélanges de celles-ci;
, en présence d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène. De même, des productions élevées de benzène, de toluène, de xylènes ou d'autres matières aromatiques peuvent être atteintes par l'usage des nouveaux catalyseurs à partir de 'concentrés de cyclohexane, d'hydro- carbures aliphatiques C6, C7 ou C8 choisis ou de fractions riches en cyclo-
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pentane de méthyle, cyclohexanes d'alkyle'ou autres cycloparaffi nes C6, C7 ou C8. Les naphtes vierges contiennent des naphtènes, des paraffines et certains hydrocarbures aromatiques. Le procédé d'hydroformation déshydrogène les naphtènes en hydrocarbures aromatiques et peut aussi convertir une par- tie des paraffines en hydrocarbures aromatiques et en paraffines de poids moléculaire inférieur.
D'autres réactions comprenant une désulfuration se passent mais les réactions susdites sont',-les principales.
Par hydroformation, on désigne une opération menée à des tempéra- tures et pressions élevées en présence d'un catalyseur solide et d'une addi- tion d'hydrogène, pour reformer des fractions de naphte et de gazoline pour augmenter leur aromaticité, sans consommation nette d'hydrogène durant le procédé. Comme il y a une production nette d'hydrogène durant le procédé, le gaz séparé des produits à point d'ébullition supérieur peut être recyclé vers le procédé'. en procurant ainsi le gaz contenant de l'hydrogène pour l'o- pération d'hydroformation.
Suivant la présente invention, le produit de départ pour les cata- lyseurs est une "alumine activée" du commerce. L'alumine activée est pulvé- risée et séchée, et l'alumine séchée, sensiblement à la température ambiante, est alors traitée avec une solution aqueuse d'un composé de platine ou de palladium, tel que de l'acide chloroplatinique'ou du chlorure de palladium ou similaire jusqu'à ce que la solution soit sensiblement absorbée complètement par l'alumine activée. Une quantité d'eau juste suffisante est ajoutée à la solution'du composé métallique pour former une pâte et permettre une disper- sion du composé métallique dans toutes les particules d'aluminium, d'une ma- nière homogène.
De l'hydrogène sulfuré est alors mis à barboter ou passé au travers de ou mis en contact, d'une autre manière, avec la pâte, et ce mélange pâ- teux est laissé au repos pendant un temps court et ensuite séché à une tempé- rature modérée. Le mélange résultant est réduit en poudre et, si on le dési- re, conformé en pilules. Le catalyseur à la forme désirée est alors calciné à une température élevée. De préférence, après la calcination, le cataly- seur est réduit avec de l'hydrogène et est alors prêt à l'utilisation dans le procédé d'hydroformation.
Vivant une autre caractéristique de l'invention, l'alumine acti- vée peu;;, aussi être traitée avec un composé contenant du fluor, oar exemple de l'hydrogène fluorure.
Dans ce cas, l'alumine séchée est, de préférence, traitée avec une solution aqueuse du composé contenant du fluor, tel que l'hydrogène fluorure, jusqu-'à ce que la solution soit complètement absorbée par l'alumine, et est ensuite laissée au repos pendant une longue nériode de temps pour permettre au composéde fluor de réagir avec les parti-ales d'alumine. Le mélange est alors séché à une température modérée pendant une longue période de temps avant d'être mélangé avec la solution du composé de platine ou de palla- diuma
D'une autre manière, l'alumine activée peut d'abord être trempée avec la solution contenant du platine ou du palladium, et l'alumine conte- nant du platine ou du palladium est traitée avec la solution du composé de fluor.
De même, la solution aqueuse du composé de fluor peut être mélan- gée avec la solution du composé métallique, et l'alumine est transformée en pâte avec les solutions mélangées.
Des composés gazeux de fluor peuvent être utilisés mais on préfère les solutions auqueses. Au lieu d'utiliser des composés de fluor, on peut employer des composés d'autres halogènes, comme l'acide chlorhydrique, mais on préfère les composés du fluor.
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Les catalyseurs préparés suivant ce procédé ont une activité et une sélectivité supérieures à celles des catalyseurs préparés suivant la technique antérieure.
Les alumines activées qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont bien connues dans la technique et peuvent être acquises sur le marché. Trois.alumines activées qui'sont de valeur particulière dans la préparation des catalyseurs préférés de l'invention sont les qualités suivantes de l'alumine Alorco fabriquée par l'Aluminium Company of America:
EMI3.1
<tb> Qualités <SEP> d'Alorco <SEP> F-10 <SEP> R-2396 <SEP> H-41
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<tb> Etendue <SEP> de <SEP> surface,
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<tb> M2/g <SEP> 90-125 <SEP> 135-240 <SEP> 200-300
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<tb> Dimensions <SEP> de <SEP> pores,
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<tb> Angstroems <SEP> 40 <SEP> -- <SEP> 30
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<tb> Porosité, <SEP> % <SEP> 35 <SEP> -- <SEP> 50
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<tb> Analyse <SEP> chimique <SEP> approximative, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
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<tb> Qualités <SEP> d'Alorco:
<SEP> F-10 <SEP> R-2396 <SEP> H-41
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<tb> A12O3 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 90
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<tb> SiO2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,75 <SEP> 5,5
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<tb> Na2O <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
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<tb> Fe2O3 <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> 0,12
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<tb> Perte <SEP> au <SEP> feu, <SEP> Ci) <SEP> 950 F, <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> 8,5
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Certaines qualités commerciales d'alumine contiennent aussi de pe- tites quantités de silice; par exemple, la substance méntionnée ci-avant sous le nom d'Alorco H-41 peut comprendre de la silice en des quantités se rangeant entre environ 2 et 8 % en poids et on a trouvé que de telles alumines conte- nant de la silice donnent des catalyseurs améliorés.
Bien qu'on ait signalé plusieurs alumines activées spécifiques qui ont été utilisées par la demande- resse celle-ci ne tient pas à se limiter à ces alumines spécifiques, car d'autres alumines activées du commerce peuvent être utilisées. Alors que, d'une manière spécifique, on a décrit l'utilisation d'alumines activées, les catalyseurs peuvent aussi être préparés à partir d'alumines non activées de commerce, qui sont alors traitées en vue de leur aotivation avant les phases de préparation décrites d'une manière générale ci-avant et d'une manière spé- cifique ci-après..
Exemple 1
Une certaine quantité d'alumine activée Alorco F-10 (3 à 14 mailles) était pulvérisée de manière que 80 % environ de la matière traverse un tamis n 60 (U.S.), et l'alumine pulvérisée était séchée à une température d'envi- ron 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. Ensuite;, 33 grammes de chlorure de palladium (Pd Cl2; 60 % de Pd) étaient amenés en solution par addition d'environ 44 cc de HCl concentré (37,9 % HCl; gravité spécifique = 1,191) au sel et agitation, avec addition, de cette manière, d'environ 3 mo- les de HCl pour chaque mole de PdDl2. On procédait alors à une dilution dans de l'eau distillée jusqu'à un volume d'environ 660 cc, et on ajoutait ce der- nier à environ 1000 gr de l'alumine, d'une manière lente et avec mélange.
Le mélange était réalisé à la température ambiante et la fournée entière était mélangée pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensible- ment complètement la solution de chlorure de palladium. De cette manière, la solution du composé de palladium imprégne les particules d'alumine et on ob- tient une distribution très homogène du composé de,palladium sur les particu- les d'alumine. La quantité de palladium sur les particules d'alumine activée était d'environ 2 % en poids de l'alumine-, Il est de grande importance d'évi-
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ter une addition excessive d'eau à la préparation du catalyseur dans la pha- se d'imprégnation au palladium.
Durant le mélange, il se formait une pâte; par pâte, on désigne ici un mélange d'une consistance telle qu'il n'y ait pas plus d'environ 3 à 8 % de liquide du volume total qui s'élève comme cou- che surnageante après repos pendant environ 15 minutes à environ 1/2 heure.
La pâte des particules d'alumine imprégnées du composé de palla- dium était alors traitée avec de l'hydrogène sulfuré par barbotage de- ce der- nier dans la pâte pendant environ 1,5 heure à une vitesse modérée pour dépo- ser ou précipiter le palladium en place, sur les particules d'alumine acti- vée. Le mélange pâteux sulfuré était alors laissé au repos pendant environ 44 heures à la température ambiante et ensuite placé dans un four de séchage froid. La température du four était alors élevée en partant de la température ambiante environ, et la pâte était séchée pendant environ 42 heures à envi- ron 250 F.
Le mélange sulfuré séché était alors réduit en poudre qui était transformée, sans liant, en pillules cylindriques ayant des dimensions d'en- viron 3/16 sur 3/16 de pouce. Les pilules étaient chauffées à une température se rangeant entre environ 450 à 650 F et maintenues à cette température pen- dant environ 1 heure, puis calcinées à environ 950 F pendant environ 2 heures.
ADrès calcination, les pillules, à la température ambiante environ, étaient traitées ou réduites avec de l'hydrogène à mesure que le catalyseur était amené lentement jusqu'à 900 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures à la pression atmosphérique, c'est-à-dire, que la température était élevée de 75 à 125 F. par heure. La quantité d'hydrogène passée sur le catalyseur était d'environ 100 volumes d'hydrogène par volume de catalyseur par heure avec au moins la moitié du traitement (ou environ 8 heures de traitement) réalisée à 800-900 F.
Exemple 2
On pulvérisait une certaine quantité d'alumine activée Alorco H-41 de 8 à 14 mailles, et l'alumine pulvérisée était séchée à une température de 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. Environ 100 grammes de l'alumine séchée étaient alors mélangés avec une solution de chlorure de pal- ladium, préparée par addition de 44 ce d'HGl concentré à 33 grammes de PdC12, dissolution, et ensuite dilution avec de l'eau distillée jusqu'à un volume d'environ 900 cc. La fournée était mélangée pendant environ 15 minutes jus- qu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution de chlo- rure de palladium, et, durant ce mélange, on ajoutait une quantité addition- nelle de 70 cc d'eau distillée pour former une pâte.
Le catalyseur était alors achevé de la même manière que celle donnée à l'exemple 1. Le catalyseur con- tenait environ 2 % en poids de palladium et le reste était de l'alumine.
Exemple 3
Environ 600 grammes d'alumine activée Alorco F-10 de 8 à 14 mailles étaient. pulvérisés de manière qu'environ 80 % de la matière passe à travers un treillis n 60 (U.S.), et l'alumine pulvérisée était séchée à une tempé- rature d'environ 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. L'alumine séchée était mélangée à 75 grammes d'une solution 10 % aqueuse d'acide chloro- platinique plus environ 350 cc d'eau distillée. Le mélange était réalisé à la température ambiante et la fournée entière était mélangée pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solu- tion d'acide chloroplatinique.
De cette manière, la solution du composé de platine imprègne les particules d'alumine, et on obtient une distribution très homogène du platine sur les particules d'alumine. La quantité de platine sur l'alumine activée était d'environ 0,5 % en poids de l'alumine. Il est de grande importance d'éviter une addition excessive d'eau a la préparation du catalyseur dans la phase d'imprégnation au platine.
Durant le mélange, une pâte se formait; par pâte mentionnée ici, on désigne un mélange d'une consis- tance telle qu'une quantité liquide non supérieure à environ 3 à 8 % du volu-
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me total s'élève comme couche surnageante après repos pendant environ 15 minutes à environ 1/2 heure. ' @
La pâte des particules d'alumine imprégnées du composé de platine était traitée avec de, l'hydrogène sulfurée calcinée et traitée avec de l'hydrogène comme décrit à 1'exemple 1. ' EXEMple 4.
600 grammes d'alumine activée Alorco H-41(4 à 8 mailles) étaient pulvérisés, et l'alumine pulvérisée était séchée à une témpérature de 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. L'alumine séchée était alors mélangée avec environ 75 grammes d'une solution la % aqueuse d'acide chloroplatinique plus environ 325 cc d'eau distillée à la température ambiante.
La fournée était mélangée pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution d'acide chloroplatinique.
Ce catalyseur était alors achevé de la même manière qu'à l'exemple 1. Le catalyseur contenait environ 0,5 % en poids de platine et le reste était de l'alumine.
EXEMPLE 5
Environ 600 grammes d'alumine activée Alorco F-10 (8 à 14 mailles) étaient pulvérisés de manière qu'environ 80 % de la matière passe à travers un tamis n 60 (U.S.) et l'alumine pulvérisée était sé'chée à une température d'environ 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. La fournée entière d'alumine séchée était alors mélangée parfaitement, à la température ambiante, avec une solution aqueuse d'hydrogène fluoruré (préparée par addition de 12 grammesd'acide fluorhydrique 48 % aqueux à 400 cc d'eau distillée) pour former une pâte.
La fournée entière d'alumine et toute la solution d'hydrogène fluoruré étaient mélangées ensemble immédiatement., La solution d'hydrogène fluoruré était sensiblement complètement absorbée par l'alumine et le mélange résultant était mélangé à fond pendant environ 1/2 heure à la température ambiante. Par pâte, mentionnée ici, on désigne un mélange d'une consistance telle qu'il n'y ait qu'environ 3 à 8 % de liquide du volume total qui s'élève comme couche surnageante après repos pendant environ 15 minutes à 1/2 heure. La pâte était laissée au repos à la température ambiante pendant la nuit ou pendant environ 16 heures pour procurer un temps en vue de la réaction entre la base d'alumine et l'hydrogène fluoruré. Cette phase est d'importance considérable.
La pâte était alors séchée pendant la nuit ou pendant environ 16 heures à une température d'environ 250 F. La quantité d'hydrogène fluoruré utilisée était d'environ 1 % en poids de l'alumine.
La pâte séchée était réduite en poudre, et ensuite 75 grammes d'une solution la % aqueuse d'acide chloroplatinique, plus environ 400 cc d'eau distillée étaient ajoutés aux particules d'alumine traitées par l'hydrogène fluorure à la température ambiante, et la fournée entière était mélangée pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution d'acide chloroplatinique. De cette manière,, la solution du composé de platine imprègne les particules d'alumine;, et on obtient une distribution très homogène du composé de platine sur les particules d'alumine. La quantité de platine sur l'alumine traitée par l'hydrogène fluoruré était de 0,5 % en poids de l'alumine.
On considère comme indésirable d'ajouter de l'eau en excès à la préparation du catalyseur dans les deux phases d'imprégnation mentionnées-ci-dessus.
La pâte de la base d'alumine traitée par l'hydrogène fluoruré s'imprégnait du composé de platine 'achevé comme décrit à l'exemple 1.
Exemple 6
600 grammes d'alumine, activée Alorco H-41 (4 à 8 mailles étaient
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pulvérisés, et l'alumine pulvérisée était séchée à une température d'environ 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. La fournée entière d'alu- mine séchée était alors mélangée à fond à la température ambiante avec une solution aqueuse d'hydrogène fluoruré (préparée par addition de 6 grammes d'acide fluorhydrique 48 % aqueux à 500 cc d'eau distillée) pour former une pâte. La pâte était mélangée, puis laissée au repos à la température ambian- te et séchée comme à l'exemple 1.
La pâte séchée était réduite en poudre, et 75 grammesd'une solution de la % aqueuse d'acide chloroplatinique plus envi- ron 500 ce d'eau distillée étaient ajoutés aux particules d'alumine traitées par l'hydrogène fluoruré à la température ambiante, et mélangés pendant envi- ron 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution d'acide chloroplatinique. Le catalyseur était alors achevé de la mê- me manière qu'à l'exemple 1. Le catalyseur contenait 0,5 % en poids de platine et 0.,5 % en poids d'hydrogène fluoruré.
EXEMPLE 7
600 grammes d'alumine activée Alorco H-41 (4 à 8 mailles) étaient pulvérisés, et l'alumine pulvérisée était séchée à une température d'environ 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. La fournée entière d'alu- mine séchée était alors mélangée à fond à la température ambiante avec une solution aqueuse d'hydrogène fluorure (préparée par addition de 6 grammes d'acide fluorhydrique 48 % aqueux à 400 cc d'eau distillée) pour former une pâte. La fournée entière d'alumine et toute la solution d'hydrogène fluoruré étaient mélangées ensemble immédiatement. La solution d'hydrogène fluorure était sensiblement complètement absorbée par l'alumine, et le mélange résul- tant était mélangé à fond pendant environ 1/2 heure à la température ambian- te.
Par pâte, mentionnée ici, on désigne un mélange d'une consistance telle qu'une quantité de liquide non supérieure à 3 à 8 % du volume total s'élève comme couche surnageante après repos pendant environ 15 minutes à 1/2 heure.
La pâte était laissée au repos à la température ambiante pendant la nuit ou pendant environ 16 heures pour laisser du temps en vue de la réaction entre les particules d'alumine et l'hydrogène fluoruré. Cette phase est d'importan- ce considérable. La pâte était alors séchée pendant la nuit ou pendant envi- ron 16 heures à une température d'environ 250 F. La quantité d'hydrogène fluo- ruré utilisée était d'environ 0,5 % en poids de l'alumine.
La pâte séchée était réduite en poudre, et 190 grammes d'une solu- tion la % aqueuse de chlorure de palladium (60 % de teneur de métal) plus en- viron 310 cc d'eau distillée étaient ajoutés aux particules d'alumine traitées par l'hydrogène fluoruré à la température ambiante, et mélangés pendant envi- ron 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution de chlorure de palladium.
De cette manière, la solution de chlorure de palladium imprègne les particules d'alumine, et on obtient une distribution très homogène du com- posé de palldium sur les particules d'alumine. La quantité de palladium sur l'alumine traitée par l'hydrogène fluoruré était d'environ 2 % en poids de l'alumine. Il est considéré comme indésirable d'ajouter une quantité excessive d'eau à la préparation de catalyseur dans les deux phases d'imprégnation sus- dites.
La pâte de particules d'alumine traitées par l'acide fluorhydrique, imprégnées du composé de palladium, était alors traitée avec de l'hydrogène sulfuré, calcinée et traitée avec de l'hydrogène comme décrit à l'exemple 1.
Exemple 8
Environ 550 grammes d'alumine activée Alorco F-10 (8 à 14 mailles) étaient pulvérisés de manière qu'environ 80 % de la matière passe par un tamis n 60 (U.S.), et l'alumine pulvérisée était séchée à une température d'environ 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. La fournée entière d'alu- mine séchée était alors mélangée à froid, à la température ambiante, avec une
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solution aqueuse d'hydrogène fluorure (préparée par addition de 11 grammes d'acide fluor-hydrique de 8 % aqueux à 350 cc d'eau distillée) pour former une pite.La fournée entière d'alumine et toute la solution d'hydrogène fluorure étaient mélangées ensemble immédiatement.
La solution d'hydrogène fluorure était sensiblement complètement absorbée par l'alumine, et le mé- lange résultant était mélangé à fond pendant environ une 1/2 heure à la température ambiante. La pâte était admise au repos à la température ambiante pendant la nuit ou pendant environ 16 heures pour laisser du temps en vue de la réaction entre les particules d'alumine et l'hydrogène fluorure. Cette phase est d'importance considérable. La pâte était'alors séchée pendant la nuit ou pendant environ 16 heures à une température d'environ ?50 Fo La quan- tité d'hydrogène fluorure utilisée était d'environ 1 % en poids de l'alumine.
La pâte séchée était réduite en poudre., et ensuite une suspension comprenant 18,3 grammes de chlorure de palladium (teneur de métal de 60 %) plus environ 360 cc d'eau distillée était ajoutée aux particules d'alumine traitées par 1''hydrogène fluoruré à la température ambiante, et la fournée entière était mélangée pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution de chlorure de palladium. De cette manière, la solution du composé de palladium imprègne les particules d'alumine, et on obtiens une distribution très homogène du composé de palladium sur les particules d'alumine. La quantité de palladium sur l'alumine traitée par l'hydrogène fluorure était d'environ 2 % en poids de l'alumine.
Il est considérée comme indésirable, d'ajouter une quantité excessive d'eau à la préparation du catalyseur dans les deux phases d'imprégnation ci-dessus.
La pâte de particules d'alumine straitées par l'hydrogène fluorure, imprégnées du composé de palladium était alors traitées avec de l'hydrogène sulfurée calcinée et traitée avec de l'hydrogène comme décrit à l'exemple 1.
Dans l'exemple 8 ci-dessus, le chlorure de palladium était anhydre et était mélangé avec de l'eau pour former la solution décrite. De préférence, comme montré aux exemples 1 et 2, le chlorure de palladium est dissous dans de 1-'eau distillée par addition d'acide chlorhydrique concentré au chlorure de palladium en une quantité correspondant à environ 2 à 6 moles d'HCl par mole de chlorure de palladium, et ensuite dilution avec de l'eau distillée.
Ou encore on peut utiliser, comme montré à l'exemple 7, la solution disponible commercialement de chlorure de palladium dans laquelle de l'acide chlorhydrique a été ajouté à du chlorure de palladium et à de l'eau pour former une solution aqueuse.
Les exemples ci-dessus donnent des détails spécifiques pour la pro- duction de catalyseurs améliorés suivant l'invention et, bien que certaines des phases soient essentielles pour la production desdits catalyseurs perfectionnés, comme le séchage de l'alumines l'addition de la solution de platine ou de palladium pour former une pâte;, le traitement de la pâte avec du H2S, le séchage, la calcination et la réduction, certaines des conditions peuvent varier et ne doivent pas nécessairement être limitées à celles données dans les exemples. Par exemple, le séchage de l'alumine activée broyée peut s'effectuer de 212 F à 1400 F pendant 2 à 24 heures., les temps plus courts étant utilisés aux températures supérieures.
Lorsqu'on traite l'alumine avec la solution d'hydrogène fluorure;, le mélange de la solution aqueuse d'hydrogène fluoruré et de l'alumine activée, broyée et séchée peut être poursuivi pendant environ 10 minutes à environ 1 heure;, pendant qu'on additionne d'eau, si nécessaire, pour maintenir un état pâteux du mélange mais une addition excessive d'eau doit être évitée.
La pâte peut être laissée au repos à la température ambiante pendant environ 2 à 24 heures pour laisser le temps nécessaire à la réaction entre le fluorure d'hydrogène et les particules d'alumine. La pâte peut alors être lentement séchée à une température d'environ 212 à 400 F pendant environ 8 à 24 heures, les temps plus courts s'appliquant aux températures plus élevées.
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Après addition de la solution de platine ou de palladium aux par- ticules d'alumine activée séchée ou aux particules d'alumine activée séchée et traitée par de l'hydrogène fluorure, pour former une pâte, le mélange peut se poursuivre pendant 5 minutes à une heure à la température ambiante. Il est aussi possible d'ajouter la solution d'hydrogène fluoruré à la solution de platine ou de palladium et ensuite d'ajouter l'ensemble à l'alumine acti- vée. L'alumine contenant le composé de palladium est alors traité à la tem- pérature ambiante avec du H2S, par barbotage du gaz H2S dans la pâte, avec mélange, pendant environ 10 minutes à trois heures.
Ce traitement à l'hydrogène sulfuré peut être effectuée si on le désire, à. une pression supérieure à la pression atmosphérique. Cela permet l'emploi de temps de traitement plus court. Comme autre variante, l'alumine activée peut être placée sous une pression inférieure à la pression atmosphé- rique pour dégazer l'alumine par évacuation, et ensuite traitée avec la solu- tion contenant le palladium pour obtenir une imprégnation améliorée de l'alu- mine avec le palladium. Après arrêt de l'addition de gaz H2S; le mélange peut être laissé au repos pendant 15 minutes à 24 heures ou plus à la température ambiante. Le mélange sulfuré peut alors être séché à environ 212 à 400 F. pendant environ 2 à 48 heures, les temps plus courts étant employés aux tem- pératures plus élevées.
Le catalyseur sous forme de pilules ou de poudre peut être calciné à 800 -1000 F pendant environ 1 à heures et alors réduit avec de l'hydrogène en faisant passer 50 à 12.000 V/V/heure d'hydrogène (volume d'hy- drogène par volume de catalyseur par heure) à environ 700 à 1000 F pendant environ 2 à 12 heures. Dans ce traitement à l'hydrogène, l'alumine traitée est lentement amenée à la température finale, comme décrit ci-avant, de préféren- ce en partant à la température ambiante.
Pour préparer des catalyseurs contenant de plus grandes quantités de platine ou de palladium, de plus grandes quantités des composés de platine ou de palladium sont utilisés dans les solutions. En général, les quantités de platiné, dans les catalyseurs au platine finis, devraient être de 0,1 à 1 % en poids et, dans certains cas, jusqu'à 2 %, mais, de préférence, entre 0,5 et 1 %. Pour les catalyseurs au palladium, la quantité de palladium devrait géné- ralement être comprise entre 0,5 et 3 % mais, dans certains cas, elle peut al- ler de 0,25 à 5 %.
Quand l'alumine est traitée avec le composé de fluor,, la quantité utilisée peut varier entre les équivalents de 0,25 à 3 %, et, de préférence, de 0,5 à 1 % en poids d'acide fluorhydrique, basés sur l'alumine. Les alumines contenant de la silice, tel l'échantillon H-41 dont il a été question ci-avant, exigent en général un traitement moindre au fluor que les alumines ne conte- nant pas de silice, comme l'échantillon F-10, pour produire des résultats équi- valents. Par exemple, des catalyseurs préparés à partir d'alumine H-41 possè- dent une activité optimum lorsqu'ils contiennent 0,5 % d'acide fluorhydrique, tandis que ceux préparés à partir d'alumine ne contenant pas de silice (par exemple, F-10) ont leur activité optimum lorsqu'ils contiennent 1 % d'acide fluorhydrique.
En générale l'utilisation de plus grandes quantités du composé de fluor pour les mêmes conditions de traitement, produira un catalyseur plus actif donnant des gazolines plus volatiles (pression de valeur Reid supérieure), de sorte qu'on préfère les traitements avec les composés de fluor dans les li- mites données ci-avant.
Pour des opérations d'hydroformation utilisant le nouveau catalyseur contenant du palladium, suivant l'invention, la température peut être comprise entre environ 700 F et 1000 F, de préférence 800 à 975 F, la pression peut être comprise entre la pression atmosphérique et environ 1000 livres par pouce carré, la vitesse d'alimentation du naphte peut être de 0925 à V/V/heure (vo- lume d'alimentation liquide par volume de catalyseur par heure)., de préférence de 1 à 2 V/V/heure dans une unité à lit fixe, et le gaz de recyclage contenant
<Desc/Clms Page number 9>
de l'hydrogène est recyclé à la vitesse d'environ 2000 à 12000 de préféren- ce., 6000 pieds cubes par baril d'alimentation.
Lorsque le catalyseur est utilisé en un état finement divisé dans un système fluidifiée on préfère la vitesse spatiale ou les vitesses d'alimentation comprises entre environ 0,2 et 3,5 P/heure/P (poids d'alimentation par heure par poids de catalyseur).
Dans le procédé d'hydroformation;, le gaz de recyclage contient environ 75 à 99 % d'hydrogène par volume. En général., des vitesses d'alimentation plus élevées donnent essentiellement la même production de gazoline, mais le nombre d'octane et le volatilité sont réduits d'une manière appréciable.
Les catalyseurs préparés par les procédés mentionnés ci-avant, lorsqu'ils sont utilisés dans l'hydroformation donnent des résultats améliorés aux pressions élevées d'environ 500 à 1000 livres par pouce carré mais ils sont même plus efficaces aux pressions inférieures de l'ordre de 50 à environ 250 livres par pouce carré.
Des catalyseurs des mêmes compositions nominales que décrit ciavant peuvent être fabriqués par d'autres procédés. Cependant, les catalyseurs préparés suivant le procédé de la présente invention possèdent une ac- tivité et une sélectivité supérieures dans l'hydroformation de naphtes.
EXEMPLE 9
Cet exemple montre l'utilisation des catalyseurs préparés suivant les exemples 1 à8, dans un procédé d'hydroformation. L'alimentation de naphte était un naphte vierge ayant une gamme de points d'ébullition d'environ 200 à. 360 F et un-nombre d'octane Research d'environ 45. Ce naphte vierge contenait environ 41 volumes % de naphtènes, 51 volumes % de paraffines et 8 volumes % d'hydrocarbures aromatiques. Ce naphte vierge était hydroformê sur des catalyseurs préparés comme décrit aux exemples 1 et 2 ci-dessus, ainsi qu'en présence d'un autre catalyseur décrit ci-après.
Ces catalyseurs étaient utilisés sous forme de pilules en un lit fixe qui était chauffé à une température d'environ 900 F. Le chauffage était réalisé par 'un bobinage électrique enroulé autour du réacteur. La vitesse d'alimentation était d'environ 1,2 à 2 V/V/heure, et la quantité de gaz hydrogène utilisée était d'environ 6000 pieds cubes par baril d'alimentation de naphte.
Le tableau 1 résume les résultats obtenus lorsqu'on utilise les catalyseurs au platine des exemples 3 et 4, et le tableau'2 montre les résultats pour des catalyseurs au palladium des exemples 1 et 2. Le tableau 3 montre les résultats pour les catalyseurs décrits aux exemples 5 et 6, en comparaison avec un catalyseur préparé d'une manière semblable mais utilisant un gel d'alumine humide comme matière de départ, et le tableau 4 montre les résultats obtenus lorsqu'on utilise les catalyseurs décrits aux exemples 7 et 8.
<Desc/Clms Page number 10>
TABLEAU I Hydroformation de naphtes vierges sur des catalyseurs à alumine-platine,(500 cc de catalyseur)
EMI10.1
<tb> Catalyseur <SEP> Alumine <SEP> H-41 <SEP> .Alumine <SEP> F-10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> à <SEP> base <SEP> d'alumine,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alumine <SEP> 99,5 <SEP> 99,5 <SEP> 99,5
<tb>
<tb>
<tb> platine <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colonne <SEP> A(a) <SEP> B <SEP> (b) <SEP> C(c)
<tb>
<tb>
<tb> Gamme <SEP> d'ébullitions <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> matière <SEP> d'alimentation <SEP> , <SEP> F <SEP> 200/360 <SEP> 200/330 <SEP> 2000360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (d) <SEP> (e) <SEP> (d)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> traitement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température,, <SEP> F. <SEP> 892 <SEP> 900 <SEP> 898
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carré, <SEP> (effective) <SEP> 750 <SEP> 200 <SEP> 750
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H/HC <SEP> (f) <SEP> 5,7 <SEP> 5,7 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'alimentation,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V/V/heure <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> le <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction, <SEP> heures <SEP> 2,5 <SEP> 4,0 <SEP> 2,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats <SEP> d'hydroformation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> C4 <SEP> + <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane <SEP> Research, <SEP> net <SEP> 87,5 <SEP> 93,2 <SEP> 81,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol. <SEP> % <SEP> 96,0 <SEP> 93,2 <SEP> 94,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid, <SEP> livres <SEP> 12,0 <SEP> 8,3 <SEP> 9,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> # <SEP> Condensat
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane <SEP> Research, <SEP> net <SEP> 84,0 <SEP> 92,4 <SEP> 7990
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol.
<SEP> % <SEP> 80,6 <SEP> 86,2 <SEP> 85,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid, <SEP> livres <SEP> 2,0 <SEP> 3,6 <SEP> 3,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Basera <SEP> pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> livres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane <SEP> Research, <SEP> net <SEP> 86,9 <SEP> 93,4 <SEP> 81,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol. <SEP> % <SEP> 91,9 <SEP> 95,9 <SEP> 95,3
<tb>
(a) catalyseur décrit à l'exemple 2 (b) ce catalyseur était une préparation équivalente de celle donnée à l'exemple
2. Les résultats dans la colonne B sont pour le quatrième cycle. Un cycle consiste en une période de réaction de quatre heures, suivie d'une régénéra-- tion avec de l'air pendant 4 heures pour enlever les dépôts carbonés.
(c) catalyseur décrit à l'exemple 1 (d) cette matière d'alimentation est décrite dans le texte (e) une matière d'alimentation semblable à celle décrite dans le texte (f) chaque rapport H2/HC est environ équivalent à 1000 pieds cubes d'hydrogène par baril d'alimentation de naphte.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
l B L E U 2 Hxa.oTMSLtipn¯4uii¯na,phte vierge de base mélangé (2000-2200F) sur des cat lyseurs alumine--palladium - 500 cq de catalyseur
EMI11.2
<tb> Catalyseur <SEP> Alorco <SEP> Alorco
<tb> F-10 <SEP> H-41
<tb>
EMI11.3
Compositïon à base d'alumine,
EMI11.4
<tb> poids <SEP> %
<tb>
<tb> alumine <SEP> 98
<tb> alumine
<tb> palladium <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
EMI11.5
Colonne :
A 3 C -1L... londitions de traitement
EMI11.6
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 892 <SEP> 899 <SEP> 898 <SEP> 894
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> pouce <SEP> carré, <SEP> (effective) <SEP> 750 <SEP> 200 <SEP> 750 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2/hydro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carbure <SEP> 5,6 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5,7 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'alimentation,
<tb>
<tb>
<tb> V/V/heure <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,1 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> heures <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats <SEP> d'hydroformation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> C4 <SEP> + <SEP> Produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane
<tb>
EMI11.7
Research, net 87,4 95,
5 9294 96,2
EMI11.8
<tb> Production, <SEP> vol <SEP> % <SEP> 92,4 <SEP> 90,2 <SEP> 92,6 <SEP> 92,3
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> vapeur <SEP> Reid,
<tb>
<tb>
<tb> livres <SEP> Il,5 <SEP> 11, <SEP> 17,7 <SEP> Il,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> + <SEP> Condensat
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane
<tb>
EMI11.9
Research, net z5 94s 1 9, 2 9593 Prodduction vol.
% 80,7 791 74j4 z5
EMI11.10
<tb> Pression <SEP> vapeur
<tb>
<tb> Reid, <SEP> livres <SEP> 2,6 <SEP> 2,9 <SEP> 5,1 <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb> Base <SEP> à <SEP> pression <SEP> de <SEP> vapeur
<tb>
<tb> Reid <SEP> de <SEP> 10 <SEP> livres
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane
<tb>
EMI11.11
Research, net 870 95a4 9095 96a 0 Production, vola % g09 0 88,0 80,3 90,2
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU 3 ----------------
EMI12.1
<tb> Composition <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> platine <SEP> (poids) <SEP> --------------------------0,5--------------------
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'alumine <SEP> traitée <SEP> 99,5 <SEP> % <SEP> 99,5 <SEP> % <SEP> 99,
5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> hydrogène <SEP> fluorure <SEP> d'A12O3 <SEP> F-10 <SEP> d'A12O3 <SEP> H-41 <SEP> de <SEP> gel <SEP> d'alu-
<tb>
<tb>
<tb> mine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydre <SEP> fluor. <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> alumine <SEP> (ajouté) <SEP> 1(a) <SEP> 2 <SEP> (d) <SEP> 0,5(b) <SEP> 2 <SEP> (e) <SEP> 2(f) <SEP> 2 <SEP> (g)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> fluor <SEP> sur <SEP> alumine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (par <SEP> analyse) <SEP> 0,89 <SEP> 1,47 <SEP> 0,48 <SEP> 1,87 <SEP> 0,90 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 893 <SEP> 905 <SEP> 899 <SEP> 908 <SEP> 918 <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> 1.
<SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> (effective) <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 650
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'alimentation,
<tb>
<tb>
<tb> V/V/heure <SEP> 1,3 <SEP> 1,2 <SEP> 1,3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> H2/HC <SEP> molaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c) <SEP> 6,1 <SEP> 5,5 <SEP> 5,9 <SEP> 5,8 <SEP> 6,0 <SEP> 6,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gazoline <SEP> 100 <SEP> % <SEP> C4 <SEP> + <SEP> base
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol <SEP> % <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 94,7 <SEP> 95,4 <SEP> 94,1 <SEP> 98,8 <SEP> 83,0
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Research, <SEP> net <SEP> 87,7 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 90,2 <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 80,0 <SEP> 76,
8
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reid, <SEP> livres <SEP> 13,2 <SEP> 30,3 <SEP> 15,7 <SEP> 26,8 <SEP> 15,3 <SEP> 16,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gazoline <SEP> C5 <SEP> + <SEP> base
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Nombre <SEP> d'octane
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<tb>
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<tb> Research <SEP> (net) <SEP> 84,5 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 87,0 <SEP> 91,8 <SEP> 74,4 <SEP> 71,8
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reid, <SEP> livres <SEP> 2,9 <SEP> 9,9 <SEP> 4,5 <SEP> 6,1 <SEP> 4,8 <SEP> 8,4
<tb>
(a) comme décrit à l'exemple 1 (b) comme décrit à l'exemple 2 (c) chaque rapport molaire H2/HC est environ équivalent à 1000 pieds cubes d'hy- drogène par baril d'alimentation de naphte.
(d) comme pour l'exemple 1 mais avec 2 % d'hydrogène fluorure (e) comme pour l'exemple 2 mais avec 2 % d'hydrogène fluorure (f) le catalyseur était préparé de la manière suivante:
De l'hydrogène d'ammonium dilué était ajouté à une solution de chlo- rure d'aluminium, avec agitation, le pH final étant réglé à environ 9:.5'.
Après filtrage du précipité d'hydroxyde d'aluminiiim et lavage à contre-courant, dans un filtre-presse, le précipité était retransformé en boue, filtré et lavé à contre-courant cinq fois de plus. 32 Kg de gâteau humide étaient préparés de cette manière, avec une perte au feu de 90,4 % à 10000F. Ce gel était traité avec une solution de 1000 cc d'eau plus 128 grammes d'hydrogène fluorure 48 % aqueux, et était chauffé parfaitement dans un mélangeur Lancaster pendani. une heure., de sorte qu'un produit à 2 % de traitement par hydrogène fluorure;, ba- sés sur la teneur d'alumine, était réalisé.
Une partie de ce gel d'alumine trai- té par hydrogène fluoruré correspondant aux 390 grammes d'alumine était chauf- fée pendant la nuit à 250 F, calcinée pendant deux heures à 925 F et ensuite pulvérisée dans un pulvérisateur Braun. Une solution de 50,8 grammes d'acide chloroplatinique à 10 % plus 280 cc d'eau était mélangée très parfaitement avec
<Desc/Clms Page number 13>
les particules de gel d'alumine traitée. Cette matière était traitée avec de l'hydrogène sulfuré et ensuite séchée pendant la nuit. Après séchage pendant la nuit à 250 F, le catalyseur était transformé en pilules.
(g) Ce catalyseur était préparé de la manière suivante.
Une solution de chlorure d'aluminium était agitée dans de l'hydra- te d'ammonium dilué, le pH final étant réglé à environ 10. Le précipité était lavé , et retransformé en boue trois fois avec de l'hydrate d'ammonium dilué (pH = 10).Le gâteau lavé était traité avec 2 % d'hydrogène fluorure en poids, basés sur la teneur d'alumine, et mélangé avec une boue réalisée par barbota- ge d'hydrogène sulfuré à travers une solution d'acide chloroplatinique dilué.
Après séchage à 250 F et calcination pendant 3 heures à 950 F, le catalyseur était transformé en pilules.
TABLEAU 4 droformation de naphtes vierges sur des catalyseurs palladium-alumine-hydro- gène fluoruré; 500 cc de catalyseur; réacteur chauffé électrique-ment.
EMI13.1
<tb>
Catalyseur <SEP> ...... <SEP> Alumine <SEP> H-41 <SEP> ...... <SEP> Alumine
<tb>
<tb>
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<tb> F-10
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<tb>
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<tb> Composition <SEP> à <SEP> base <SEP> d'alumine,
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<tb>
<tb>
<tb> poids.1.
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<tb>
Alumine <SEP> 99,5 <SEP> ...98..... <SEP> 98
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Traitement <SEP> à <SEP> l'hydrog.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fluor., <SEP> % <SEP> basés <SEP> sur
<tb>
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<tb>
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<tb> A12O3 <SEP> 0,5 <SEP> ...0,5 <SEP> .... <SEP> 1
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<tb>
<tb> Palladium <SEP> 0,5 <SEP> 2 <SEP> 2
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<tb> Colonne <SEP> A(a) <SEP> B <SEP> (b) <SEP> C(b) <SEP> D <SEP> (c)
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<tb> Gramme <SEP> d'ébullition <SEP> de <SEP> l'alimenta-
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<SEP> 200/360(d)...200/430(e)
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<tb> Conditions <SEP> de <SEP> traitement
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<tb> Pression, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce
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<tb> Rapport <SEP> H2/HC <SEP> molaire <SEP> (f) <SEP> 6,6 <SEP> 6,1 <SEP> 6,7 <SEP> 6,0
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<tb> Vitesse <SEP> d'alimentation, <SEP> V/V/heure <SEP> 2,0 <SEP> 2,1 <SEP> 1,9 <SEP> 2,1
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<tb> Résultats <SEP> d'hydroformation
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<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid, <SEP> livres <SEP> Il,0 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 7,1 <SEP> 12,8
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<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid, <SEP> livres <SEP> 3,4 <SEP> 2,9 <SEP> 1,7 <SEP> 5,2
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<tb> 10 <SEP> livres <SEP>
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<tb> Nombres <SEP> d'octane <SEP> Research,
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<tb> net <SEP> 81,8 <SEP> 86,8 <SEP> 85,1 <SEP> 83,7
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<tb> Production, <SEP> vol. <SEP> % <SEP> 94,6 <SEP> 90,4 <SEP> 95,3 <SEP> 91,8
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(a) le catalyseur était réalisé de la même manière qu'à l'exemple l, mais avec la composition montrée ici.
(b) catalyseur décrit à l'exemple 1. Les résultats se présentant dans les colonnes B et C étaient obtenus dans des périodes successives avec ce catalyseur (c) catalyseur décrit à l'exemple 2.
(d) cette alimentation est décrite dans le texte.
(e) une alimentation de gamme d'ébullitionsplus large, obtenue à partir de la même matière brute que celle utilisée pour l'alimentation à 200/360 F.
(f) chaque rapport maolaire H2/HC est environ équivalent à 1000 pieds cubes d'hydrogène par baril d'alimentation de naphte.
Des résultats donnés aux tableaux précédents, on constatera que des catalyseurs préparés suivant le procédé de la présente invention permet- tent la production de gazolines de nombre d'octane élevé avec de hauts ren- dements, et qu'une réduction de la pression de 750 livres par pouce carré (effective) à environ 200 livres augmente la sélectivité de l'opération d'hy- droformation, avec aussi une augmentation du nombre d'octane de la gazoline produite avec seulement une légère chute dans la production. De plus, la pression de vapeur Reid du produit est réduite à un niveau plus favorable à cause d'une réduction de l'hydrocracking.
Bien que les exemples spécifiques ci-avant donnent des résultats obtenus dans une opération d'hydroformation en utilisant le catalyseur sous forme d'un lit fixe, il doit être compris que le catalyseur amélioré suivant l'invention peut être utilisé sous forme de pilules ou de perles dans un trai- tement à lit mobile où le catalyseur se déplace vers le bas sous forme d'une masse compacte à travers un réacteur, ou bien que le catalyseur peut être moulu et utilisé sous forme de poudre lorsqu'il est maintenu sous forme d'un lit turbulent fluidifié dense, dans un réacteur, par les gaz de réaction ascendants. Lorsqu'on utilise un procédé fluide, l'alumine est broyée à la dimension convenable de manière qu'après que le catalyseur a été préparé par le procédé ci-avant, il soit de la dimension convenable pour le p rocédé flui- de.
On utilise, de préférence, plus d'un réacteur d'hydroformation, avec chauffage entre les réacteurs pour fournir de la chaleur pour la réaction d'hy- droformation endothermique. Il y a une production nette d'hydrogène durant le procédé d'hydroformation réalisé avec les catalyseurs de l'invention, et le gaz séparédes produits à haut point d'ébullition est très riche en hydro- gène, et, dans un procédé continu, une majeure partie de ce gaz contenant de l'hydrogène est recyclé vers le réacteur d'hydroformation de sorte que de l'hydrogène extérieur n'est pas nécessaire.
Aux pressions élevées de 500 à 750 livres par pouce carré, il n'y a sensiblement pas de dépôt de coke sur le catalyseur, et l'opération peut être effectuée pendant de longues périodes sans régénération du catalyseur.
Cependant,, aux pressions inférieures, du coke ou de la matière carbonée peut. être déposée sur le catalyseur, et il peut être nécessaire de régénérer le catalyseur à certains intervalles de temps. La régénération du catalyseur est, de préférence, réalisée avec de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydro- gène En faisant passer l'hydrogène ou le gaz contenant de l'hydrogène, tel que du gaz de recyclage (2000 à 12.000V/V/ heure) sur le catalyseur pour en- lever la matière carbonée, la régénération étant réalisée aux conditions de température et de pression de la réaction.
Lorsqu'on procède à hydrororma- tion à environ 200 livres par pouce carré et à environ 900 F., la régénéra- tion du catalyseur est alors effectuée sensiblement aux mêmes pression et tem- pérature ou à des températures plus élevées en présence d'hydrogène. Le temps de régénération peut être égal à environ 0,5à 4 fois le temps d'hydroforma- tion avec de courts cycles d'hydroformation, de préférence, tels que 0,25 à 4 heures par cycle. Lorsqu'on régénère avec de l'hydrogène à des pressions supérieures, des quantités plus petites de gaz contenant de l'hydrogène peu- vent être utilisées, à la fois durant la période de régénération et la pério-
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de de reformation.
De l'air peut être utilisé pour régénérer le catalyseur mais, dans de tels cas, il peut être nécessaire de traiter le catalyseur avec de l'hydrogène fluorure à la suite du traitement de régénération ou durant ce traitement.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication de catalyseurs contenant du platine ou du palladium, comprenant: le mélange d'une alumine activée séchée avec une solution d'un composé de platine ou de palladium pour former une pâte; en- suite., le traitement de cette pâte avec du gaz H2S pendant une longue pério- de de temps pour précipiter le métal sur l'alumine; le séchage du mélange traité à l'H2S; la calcination du mélange séché; et le traitement du pro- duit calciné, avecde l'hydrogène.
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IMPROVEMENTS IN THE PRODUCTION OF CATALYSTS.
The present invention relates to the preparation of catalysts and more especially to the preparation of catalysts containing platinum or palladium and to the process for treating hydrocarbons and hydroforming naphtha. using these catalysts.
Catalysts containing platinum or palladium have been described for various methods of the prior art but the commercial use of these catalysts has been limited due to the cost of platinum or palladium. The present invention relates to a relatively inexpensive process for manufacturing catalysts containing platinum or palladium which, when used in a hydroformation process, results in a more selective process for the production of aromatic hydrocarbons. The use of catalysts made by this process at relatively low pressures reduces the amount of hydrocracking and increases the concentration of higher boiling aromatic hydrocarbons in the naphtha or gasoline fraction treated.
Catalysts containing platinum or palladium prepared in accordance with the present invention when used for the hydroformation of naphtha, gasoline fractions or the like give high productions of high octane gasoline. The catalysts are specially adapted for reforming virgin light or heavy naphtha, straight chain gasolines, cracked naphtha or mixtures of these products with any of the foregoing feeds, selected naphtha fractions or mixtures thereof;
, in the presence of hydrogen or gas containing hydrogen. Likewise, high productions of benzene, toluene, xylenes or other aromatics can be achieved by the use of the new catalysts from concentrates of cyclohexane, selected C6, C7 or C8 aliphatic hydrocarbons. or fractions rich in cyclo-
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methyl pentane, alkyl cyclohexanes or other C6, C7 or C8 cycloparaffins. Virgin naphtha contains naphthenes, paraffins, and some aromatic hydrocarbons. The hydroformation process dehydrogenates naphthenes to aromatic hydrocarbons and can also convert some of the paraffins to aromatic hydrocarbons and lower molecular weight paraffins.
Other reactions including desulfurization take place but the above reactions are the main ones.
By hydroformation is meant an operation carried out at elevated temperatures and pressures in the presence of a solid catalyst and an addition of hydrogen, to reform naphtha and gasoline fractions to increase their aromaticity, without consumption. net of hydrogen during the process. As there is a net production of hydrogen during the process, the gas separated from the higher boiling point products can be recycled to the process. thereby providing the hydrogen-containing gas for the hydroformation process.
According to the present invention, the starting material for the catalysts is a commercial "activated alumina". The activated alumina is pulverized and dried, and the dried alumina, at substantially room temperature, is then treated with an aqueous solution of a platinum or palladium compound, such as chloroplatinic acid or sodium. palladium chloride or the like until the solution is substantially completely absorbed by the activated alumina. Just sufficient water is added to the solution of the metal compound to form a paste and allow the metal compound to disperse into all of the aluminum particles in a homogeneous manner.
Hydrogen sulfide is then bubbled or passed through or otherwise brought into contact with the dough, and this dough mixture is left to stand for a short time and then dried at room temperature. - moderate erasure. The resulting mixture is powdered and, if desired, shaped into pills. The catalyst in the desired shape is then calcined at an elevated temperature. Preferably, after calcination, the catalyst is reduced with hydrogen and is then ready for use in the hydroformation process.
Living another characteristic of the invention, the activated alumina can also be treated with a fluorine-containing compound, eg hydrogen fluoride.
In this case, the dried alumina is preferably treated with an aqueous solution of the fluorine-containing compound, such as hydrogen fluoride, until the solution is completely absorbed by the alumina, and then is left to stand for a long period of time to allow the fluorine compound to react with the alumina particles. The mixture is then dried at a moderate temperature for a long period of time before being mixed with the solution of the platinum or palladium compound.
Alternatively, the activated alumina can first be quenched with the solution containing platinum or palladium, and the alumina containing platinum or palladium is treated with the solution of the fluorine compound.
Likewise, the aqueous solution of the fluorine compound can be mixed with the solution of the metal compound, and the alumina is made into a paste with the mixed solutions.
Gaseous fluorine compounds can be used, but aqueous solutions are preferred. Instead of using fluorine compounds, compounds of other halogens, such as hydrochloric acid, can be employed, but fluorine compounds are preferred.
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The catalysts prepared according to this process have higher activity and selectivity than the catalysts prepared according to the prior art.
Activated aluminas which can be used in the present invention are well known in the art and can be purchased on the market. Three activated aluminas which are of particular value in preparing the preferred catalysts of the invention are the following grades of Alorco alumina manufactured by the Aluminum Company of America:
EMI3.1
<tb> Alorco <SEP> qualities <SEP> F-10 <SEP> R-2396 <SEP> H-41
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<tb> <SEP> extent of <SEP> surface,
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<tb> M2 / g <SEP> 90-125 <SEP> 135-240 <SEP> 200-300
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<tb> <SEP> dimensions of <SEP> pores,
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<tb> Angstroems <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 30
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<tb> Porosity, <SEP>% <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 50
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<tb> Alorco <SEP> qualities:
<SEP> F-10 <SEP> R-2396 <SEP> H-41
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<tb> SiO2 <SEP> 0.1 <SEP> 0.75 <SEP> 5.5
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<tb> Na2O <SEP> 0.1 <SEP> 0.1
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<tb> Fe2O3 <SEP> 0.05 <SEP> - <SEP> 0.12
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<tb> Loss <SEP> at <SEP> fire, <SEP> Ci) <SEP> 950 F, <SEP> 3.0 <SEP> - <SEP> 8.5
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Some commercial grades of alumina also contain small amounts of silica; for example, the substance mentioned above under the name Alorco H-41 may comprise silica in amounts ranging from about 2 to 8% by weight and it has been found that such aluminas containing silica give improved catalysts.
Although several specific activated aluminas have been reported which have been used by the applicant, it is not intended to be limited to these specific aluminas, as other commercial activated aluminas can be used. While, in a specific manner, the use of activated aluminas has been described, the catalysts can also be prepared from commercial non-activated aluminas, which are then processed for their activation before the preparation steps. described generally above and specifically below.
Example 1
A quantity of Alorco F-10 activated alumina (3 to 14 mesh) was pulverized so that about 80% of the material passed through a No. 60 (US) sieve, and the pulverized alumina was dried at a temperature of approx. - ron 250 F overnight or for about 16 hours. Then 33 grams of palladium chloride (Pd Cl2; 60% Pd) were brought into solution by adding about 44 cc of concentrated HCl (37.9% HCl; specific gravity = 1.191) to the salt and stirring, with adding in this way about 3 moles of HCl for each mole of PdDl2. A dilution was then carried out in distilled water to a volume of about 660 cc, and this was added to about 1000 g of the alumina, in a slow manner and with mixing.
Mixing was carried out at room temperature and the entire batch was mixed for about 15 minutes until the alumina substantially completely absorbed the palladium chloride solution. In this way, the solution of the palladium compound impregnates the alumina particles and a very homogeneous distribution of the palladium compound on the alumina particles is obtained. The amount of palladium on the activated alumina particles was about 2% by weight of the alumina. It is of great importance to avoid
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b) excessive addition of water to the preparation of the catalyst in the palladium impregnation stage.
During mixing, a paste formed; by paste is meant here a mixture of a consistency such that there is no more than about 3 to 8% liquid of the total volume which rises as a supernatant layer after standing for about 15 minutes at about 1/2 hour.
The paste of alumina particles impregnated with the palladium compound was then treated with hydrogen sulfide by bubbling it through the paste for about 1.5 hours at a moderate rate to deposit or precipitate. the palladium in place on the activated alumina particles. The sulphide paste mixture was then left to stand for about 44 hours at room temperature and then placed in a cold drying oven. The oven temperature was then raised from about room temperature, and the dough was dried for about 42 hours at about 250 F.
The dried sulfur mixture was then powdered which was processed, without a binder, into cylindrical pills having dimensions of about 3/16 by 3/16 inch. The pills were heated to a temperature ranging from about 450 to 650 F and held at that temperature for about 1 hour, then calcined at about 950 F for about 2 hours.
After calcination, the pills, at about room temperature, were treated or reduced with hydrogen as the catalyst was slowly brought up to 900 F overnight or for about 16 hours at atmospheric pressure, that is. that is, the temperature was raised from 75 to 125 F. per hour. The amount of hydrogen passed over the catalyst was about 100 volumes of hydrogen per volume of catalyst per hour with at least half the treatment (or about 8 hours of treatment) carried out at 800-900 F.
Example 2
A quantity of 8 to 14 mesh Alorco H-41 activated alumina was sprayed, and the sprayed alumina was dried at a temperature of 250 F overnight or for about 16 hours. About 100 grams of the dried alumina was then mixed with a solution of palladium chloride, prepared by adding 44 cc of concentrated HG1 to 33 grams of PdC12, dissolving, and then diluting with distilled water to. to a volume of about 900 cc. The batch was mixed for about 15 minutes until the alumina substantially completely absorbed the palladium chloride solution, and during this mixing an additional 70 cc of distilled water was added. to form a paste.
The catalyst was then completed in the same manner as that given in Example 1. The catalyst contained about 2% by weight palladium and the remainder was alumina.
Example 3
About 600 grams of Alorco F-10 activated alumina 8-14 mesh were. sprayed so that about 80% of the material passed through a No. 60 (U.S.) mesh, and the sprayed alumina was dried at a temperature of about 250 F overnight or for about 16 hours. The dried alumina was mixed with 75 grams of a 10% aqueous solution of chloroplatinic acid plus about 350 cc of distilled water. Mixing was carried out at room temperature and the entire batch was mixed for about 15 minutes until the alumina substantially completely absorbed the chloroplatinic acid solution.
In this way, the solution of the platinum compound impregnates the alumina particles, and a very homogeneous distribution of the platinum on the alumina particles is obtained. The amount of platinum on the activated alumina was about 0.5% by weight of the alumina. It is of great importance to avoid excessive addition of water to the catalyst preparation in the platinum impregnation phase.
During mixing, a paste formed; by paste referred to herein is meant a mixture of a consistency such that a liquid amount of not more than about 3 to 8% by volume.
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The total rises as a supernatant layer after standing for about 15 minutes to about 1/2 hour. '@
The paste of the alumina particles impregnated with the platinum compound was treated with calcined hydrogen sulfide and treated with hydrogen as described in Example 1. EXAMPLE 4.
600 grams of Alorco H-41 activated alumina (4 to 8 meshes) were pulverized, and the pulverized alumina was dried at a temperature of 250 F overnight or for about 16 hours. The dried alumina was then mixed with about 75 grams of an aqueous 1% solution of chloroplatinic acid plus about 325 cc of distilled water at room temperature.
The batch was mixed for about 15 minutes until the alumina substantially completely absorbed the chloroplatinic acid solution.
This catalyst was then completed in the same manner as in Example 1. The catalyst contained about 0.5% by weight platinum and the remainder was alumina.
EXAMPLE 5
About 600 grams of Alorco F-10 activated alumina (8-14 mesh) was pulverized so that approximately 80% of the material passed through a No. 60 (US) sieve and the pulverized alumina was dried at a temperature. temperature of about 250 F overnight or for about 16 hours. The entire batch of dried alumina was then mixed thoroughly, at room temperature, with an aqueous solution of fluoridated hydrogen (prepared by adding 12 grams of 48% aqueous hydrofluoric acid to 400 cc of distilled water) to form a paste. .
The entire batch of alumina and all of the fluoridated hydrogen solution were mixed together immediately., The fluoridated hydrogen solution was substantially completely absorbed by the alumina and the resulting mixture was thoroughly mixed for about 1/2 hour at the ambient temperature. By paste, mentioned herein, is meant a mixture of a consistency such that there is only about 3 to 8% liquid of the total volume which rises as a supernatant layer after standing for about 15 minutes at 1 / 2 hours. The paste was left to stand at room temperature overnight or for about 16 hours to provide time for the reaction between the alumina base and fluoridated hydrogen. This phase is of considerable importance.
The paste was then dried overnight or for about 16 hours at a temperature of about 250 F. The amount of fluorinated hydrogen used was about 1% by weight of the alumina.
The dried paste was powdered, and then 75 grams of a 1% aqueous solution of chloroplatinic acid, plus about 400 cc of distilled water was added to the alumina particles treated with hydrogen fluoride at room temperature, and the entire batch was mixed for about 15 minutes until the alumina substantially completely absorbed the chloroplatinic acid solution. In this way, the solution of the platinum compound impregnates the alumina particles ;, and a very homogeneous distribution of the platinum compound on the alumina particles is obtained. The amount of platinum on the alumina treated with the fluoridated hydrogen was 0.5% by weight of the alumina.
It is considered undesirable to add excess water to the preparation of the catalyst in the two impregnation stages mentioned above.
The paste of the fluoridated hydrogen treated alumina base impregnated with the completed platinum compound as described in Example 1.
Example 6
600 grams of alumina, activated Alorco H-41 (4 to 8 meshes were
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pulverized, and the pulverized alumina was dried at a temperature of about 250 F overnight or for about 16 hours. The entire batch of dried alumina was then mixed thoroughly at room temperature with an aqueous solution of fluoridated hydrogen (prepared by adding 6 grams of 48% aqueous hydrofluoric acid to 500 cc of distilled water) to form a paste. The paste was mixed, then allowed to stand at room temperature and dried as in Example 1.
The dried paste was powdered, and 75 grams of a solution of the aqueous% chloroplatinic acid plus about 500 cc of distilled water was added to the alumina particles treated with fluoridated hydrogen at room temperature. and mixed for about 15 minutes until the alumina substantially completely absorbs the chloroplatinic acid solution. The catalyst was then completed in the same manner as in Example 1. The catalyst contained 0.5 wt% platinum and 0.5 wt% fluorinated hydrogen.
EXAMPLE 7
600 grams of Alorco H-41 activated alumina (4-8 mesh) was pulverized, and the pulverized alumina was dried at a temperature of about 250 F overnight or for about 16 hours. The entire batch of dried alumina was then mixed thoroughly at room temperature with an aqueous solution of hydrogen fluoride (prepared by adding 6 grams of 48% aqueous hydrofluoric acid to 400 cc of distilled water) to form a paste. The entire batch of alumina and all of the fluoridated hydrogen solution were mixed together immediately. The hydrogen fluoride solution was substantially completely absorbed by the alumina, and the resulting mixture was thoroughly mixed for about 1/2 hour at room temperature.
By paste, mentioned herein, is meant a mixture of a consistency such that an amount of liquid of not more than 3 to 8% of the total volume rises as a supernatant layer after standing for about 15 minutes to 1/2 hour.
The paste was left to stand at room temperature overnight or for about 16 hours to allow time for the reaction between the alumina particles and the fluoridated hydrogen. This phase is of considerable importance. The paste was then dried overnight or for about 16 hours at a temperature of about 250 F. The amount of fluorinated hydrogen used was about 0.5% by weight of the alumina.
The dried paste was powdered, and 190 grams of a 1% aqueous solution of palladium chloride (60% metal content) plus about 310 cc of distilled water was added to the treated alumina particles. with fluoridated hydrogen at room temperature, and mixed for about 15 minutes until the alumina substantially completely absorbs the palladium chloride solution.
In this way, the palladium chloride solution permeates the alumina particles, and a very homogeneous distribution of the palldium compound on the alumina particles is obtained. The amount of palladium on alumina treated with fluoridated hydrogen was about 2% by weight of the alumina. It is considered undesirable to add an excessive amount of water to the catalyst preparation in the above two impregnation stages.
The paste of alumina particles treated with hydrofluoric acid, impregnated with the palladium compound, was then treated with hydrogen sulphide, calcined and treated with hydrogen as described in Example 1.
Example 8
About 550 grams of Alorco F-10 activated alumina (8-14 mesh) was pulverized so that about 80% of the material passed through a No. 60 (US) sieve, and the pulverized alumina was dried at a temperature of d. 'about 250 F overnight or for about 16 hours. The entire batch of dried alumina was then mixed cold, at room temperature, with a
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aqueous hydrogen fluoride solution (prepared by adding 11 grams of 8% aqueous hydrofluoric acid to 350 cc of distilled water) to form a pite The entire batch of alumina and all of the hydrogen fluoride solution were mixed together immediately.
The hydrogen fluoride solution was substantially completely absorbed by the alumina, and the resulting mixture was thoroughly mixed for about 1/2 hour at room temperature. The paste was allowed to stand at room temperature overnight or for about 16 hours to allow time for the reaction between the alumina particles and the hydrogen fluoride. This phase is of considerable importance. The paste was then dried overnight or for about 16 hours at a temperature of about 50%. The amount of hydrogen fluoride used was about 1% by weight of the alumina.
The dried paste was powdered, and then a slurry comprising 18.3 grams of palladium chloride (60% metal content) plus about 360 cc of distilled water was added to the alumina particles treated with the 1 ''. fluoridated hydrogen at room temperature, and the entire batch was mixed for about 15 minutes until the alumina substantially completely absorbed the palladium chloride solution. In this way, the solution of the palladium compound impregnates the alumina particles, and a very homogeneous distribution of the palladium compound on the alumina particles is obtained. The amount of palladium on alumina treated with hydrogen fluoride was about 2% by weight of the alumina.
It is considered undesirable to add an excessive amount of water to the catalyst preparation in the above two impregnation stages.
The paste of alumina particles stratified by hydrogen fluoride, impregnated with the palladium compound was then treated with calcined hydrogen sulfide and treated with hydrogen as described in Example 1.
In Example 8 above, the palladium chloride was anhydrous and was mixed with water to form the solution described. Preferably, as shown in Examples 1 and 2, the palladium chloride is dissolved in distilled water by adding concentrated hydrochloric acid to palladium chloride in an amount corresponding to about 2 to 6 moles of HCl per mole. of palladium chloride, and then dilution with distilled water.
Alternatively, one can use, as shown in Example 7, the commercially available solution of palladium chloride in which hydrochloric acid has been added to palladium chloride and water to form an aqueous solution.
The above examples give specific details for the production of improved catalysts according to the invention and, although some of the steps are essential for the production of said improved catalysts, such as drying the alumina addition of the solution. of platinum or palladium to form a paste ;, treating the paste with H2S, drying, calcining and reducing, some of the conditions may vary and need not be limited to those given in the examples. For example, the drying of the ground activated alumina can be carried out at 212 F to 1400 F for 2 to 24 hours, the shorter times being used at the higher temperatures.
When treating the alumina with the hydrogen fluoride solution ;, the mixing of the aqueous solution of fluorinated hydrogen and the activated, crushed and dried alumina can be continued for about 10 minutes to about 1 hour ;, for water is added, if necessary, to maintain a pasty state of the mixture, but excessive addition of water should be avoided.
The paste can be left to stand at room temperature for about 2 to 24 hours to allow sufficient time for the reaction between the hydrogen fluoride and the alumina particles. The dough can then be slowly dried at a temperature of about 212 to 400 F for about 8 to 24 hours, with shorter times applying at higher temperatures.
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After adding the platinum or palladium solution to the dried activated alumina particles or to the dried activated alumina particles treated with hydrogen fluoride, to form a paste, mixing can continue for 5 minutes at one hour at room temperature. It is also possible to add the fluorinated hydrogen solution to the platinum or palladium solution and then add the whole to the activated alumina. The alumina containing the palladium compound is then treated at room temperature with H2S, by bubbling H2S gas through the paste, with mixing, for about 10 minutes to three hours.
This treatment with hydrogen sulfide can be carried out if desired at. a pressure greater than atmospheric pressure. This allows the use of shorter processing time. As a further alternative, the activated alumina can be placed under a pressure below atmospheric pressure to degas the alumina by venting, and then treated with the solution containing the palladium to obtain an improved impregnation of the aluminum. mine with palladium. After stopping the addition of H2S gas; the mixture can be left to stand for 15 minutes to 24 hours or more at room temperature. The sulfurized mixture can then be dried at about 212 to 400 F. for about 2 to 48 hours, the shorter times being employed at the higher temperatures.
The catalyst in the form of pills or powder can be calcined at 800-1000 F for about 1 to hours and then reduced with hydrogen by passing 50 to 12,000 V / V / hour of hydrogen (volume of hy- drogen per volume of catalyst per hour) at about 700 to 1000 F for about 2 to 12 hours. In this treatment with hydrogen, the treated alumina is slowly brought to the final temperature, as described above, preferably starting at room temperature.
To prepare catalysts containing larger amounts of platinum or palladium, larger amounts of the platinum or palladium compounds are used in the solutions. In general, the amounts of platinum in finished platinum catalysts should be 0.1 to 1% by weight and in some cases up to 2%, but preferably between 0.5 and 1%. . For palladium catalysts, the amount of palladium should generally be between 0.5 and 3%, but in some cases it may be 0.25 to 5%.
When the alumina is treated with the fluorine compound, the amount used can vary between the equivalents of 0.25 to 3%, and preferably 0.5 to 1% by weight of hydrofluoric acid, based on alumina. Aluminas containing silica, such as sample H-41, discussed above, generally require less fluorine treatment than aluminas not containing silica, such as sample F-10. to produce equivalent results. For example, catalysts prepared from H-41 alumina have optimum activity when they contain 0.5% hydrofluoric acid, while those prepared from alumina not containing silica (eg. , F-10) have their optimum activity when they contain 1% hydrofluoric acid.
In general, the use of larger quantities of the fluorine compound for the same processing conditions will produce a more active catalyst giving more volatile gasolines (higher Reid value pressure), so that treatments with the fluorine compounds are preferred. fluorine within the limits given above.
For hydroformation operations using the new catalyst containing palladium, according to the invention, the temperature can be between about 700 F and 1000 F, preferably 800 to 975 F, the pressure can be between atmospheric pressure and about 1000 pounds per square inch, the naphtha feed rate may be 0925 to V / V / hour (liquid feed volume per volume of catalyst per hour)., Preferably 1 to 2 V / V / hour in a fixed bed unit, and the recycle gas containing
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hydrogen is recycled at the rate of about 2000 to 12000, preferably 6000 cubic feet per barrel of feed.
When the catalyst is used in a finely divided state in a fluidized system the preferred space velocity or feed rates of between about 0.2 and 3.5 P / hour / P (feed weight per hour per weight of catalyst).
In the hydroformation process, the recycle gas contains about 75 to 99% hydrogen by volume. In general, higher feed rates give essentially the same gasoline production, but the octane number and volatility are appreciably reduced.
The catalysts prepared by the aforementioned processes, when used in hydroformation give improved results at elevated pressures of about 500 to 1000 pounds per square inch but are even more effective at pressures below of about from 50 to about 250 pounds per square inch.
Catalysts of the same nominal compositions as described above can be made by other methods. However, the catalysts prepared by the process of the present invention possess superior activity and selectivity in hydroforming naphtha.
EXAMPLE 9
This example shows the use of the catalysts prepared according to Examples 1 to 8, in a hydroformation process. The naphtha feed was virgin naphtha having a boiling point range of about 200 to. 360 F and a Research octane number of about 45. This virgin naphtha contained about 41 volumes% naphthenes, 51 volumes% paraffins and 8 volumes% aromatic hydrocarbons. This virgin naphtha was hydroformed on catalysts prepared as described in Examples 1 and 2 above, as well as in the presence of another catalyst described below.
These catalysts were used in pill form in a fixed bed which was heated to a temperature of about 900 F. Heating was accomplished by an electrical coil wound around the reactor. The feed rate was about 1.2-2 V / V / hour, and the amount of hydrogen gas used was about 6000 cubic feet per barrel of naphtha feed.
Table 1 summarizes the results obtained when using the platinum catalysts of Examples 3 and 4, and Table 2 shows the results for palladium catalysts of Examples 1 and 2. Table 3 shows the results for the described catalysts. in Examples 5 and 6, in comparison with a catalyst prepared in a similar manner but using a wet alumina gel as a starting material, and Table 4 shows the results obtained when using the catalysts described in Examples 7 and 8 .
<Desc / Clms Page number 10>
TABLE I Hydroformation of virgin naphtha on alumina-platinum catalysts, (500 cc of catalyst)
EMI10.1
<tb> Catalyst <SEP> Alumina <SEP> H-41 <SEP> .Alumina <SEP> F-10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> to <SEP> base <SEP> of alumina,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alumina <SEP> 99.5 <SEP> 99.5 <SEP> 99.5
<tb>
<tb>
<tb> platinum <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Column <SEP> A (a) <SEP> B <SEP> (b) <SEP> C (c)
<tb>
<tb>
<tb> Range <SEP> of boiling <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> material <SEP> feed <SEP>, <SEP> F <SEP> 200/360 <SEP> 200/330 <SEP> 2000360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (d) <SEP> (e) <SEP> (d)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> conditions for <SEP> processing
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature ,, <SEP> F. <SEP> 892 <SEP> 900 <SEP> 898
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure, <SEP> pounds <SEP> by <SEP> inch
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> square, <SEP> (effective) <SEP> 750 <SEP> 200 <SEP> 750
<tb>
<tb>
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> H / HC <SEP> (f) <SEP> 5.7 <SEP> 5.7 <SEP> 5.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Power <SEP> speed,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V / V / hour <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> the <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> the <SEP> reaction, <SEP> hours <SEP> 2.5 <SEP> 4.0 <SEP> 2,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroformation <SEP> results
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> C4 <SEP> + <SEP> product
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Number <SEP> of octane <SEP> Research, <SEP> net <SEP> 87.5 <SEP> 93.2 <SEP> 81.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol. <SEP>% <SEP> 96.0 <SEP> 93.2 <SEP> 94.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Steam <SEP> pressure <SEP> Reid, <SEP> pounds <SEP> 12.0 <SEP> 8.3 <SEP> 9.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> # <SEP> Condensate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Number <SEP> of octane <SEP> Research, <SEP> net <SEP> 84.0 <SEP> 92.4 <SEP> 7990
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol.
<SEP>% <SEP> 80.6 <SEP> 86.2 <SEP> 85.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Steam <SEP> pressure <SEP> Reid, <SEP> pounds <SEP> 2.0 <SEP> 3.6 <SEP> 3.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Base <SEP> pressure <SEP> of <SEP> steam <SEP> Reid
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> the <SEP> books
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Number <SEP> of octane <SEP> Research, <SEP> net <SEP> 86.9 <SEP> 93.4 <SEP> 81.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol. <SEP>% <SEP> 91.9 <SEP> 95.9 <SEP> 95.3
<tb>
(a) catalyst described in example 2 (b) this catalyst was an equivalent preparation to that given in example
2. The results in column B are for the fourth cycle. One cycle consists of a four hour reaction period, followed by regeneration with air for 4 hours to remove carbonaceous deposits.
(c) catalyst described in example 1 (d) this feed material is described in text (e) a feed material similar to that described in text (f) each H2 / HC ratio is approximately equivalent to 1000 cubic feet of hydrogen per barrel of naphtha feed.
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
l B L E U 2 Hxa.oTMSLtipn¯4uiīna, virgin base phte mixed (2000-2200F) on alumina - palladium catalysts - 500 cq of catalyst
EMI11.2
<tb> Catalyst <SEP> Alorco <SEP> Alorco
<tb> F-10 <SEP> H-41
<tb>
EMI11.3
Alumina-based composition,
EMI11.4
<tb> weight <SEP>%
<tb>
<tb> alumina <SEP> 98
<tb> alumina
<tb> palladium <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
EMI11.5
Column :
A 3 C -1L ... processing conditions
EMI11.6
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 892 <SEP> 899 <SEP> 898 <SEP> 894
<tb>
<tb>
<tb> Pressure, <SEP> pounds
<tb>
<tb>
<tb> by <SEP> inch <SEP> square, <SEP> (effective) <SEP> 750 <SEP> 200 <SEP> 750 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> H2 / hydro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carbide <SEP> 5.6 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5.7 <SEP> 4.9
<tb>
<tb>
<tb> Power <SEP> speed,
<tb>
<tb>
<tb> V / V / hour <SEP> 1.2 <SEP> 1.2 <SEP> 1.1 <SEP> 1.3
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> reaction time <SEP>, <SEP> hours <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroformation <SEP> results
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> C4 <SEP> + <SEP> Product
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Number <SEP> of octane
<tb>
EMI11.7
Research, net 87.4 95,
5 9294 96.2
EMI11.8
<tb> Production, <SEP> vol <SEP>% <SEP> 92.4 <SEP> 90.2 <SEP> 92.6 <SEP> 92.3
<tb>
<tb>
<tb> Steam <SEP> pressure <SEP> Reid,
<tb>
<tb>
<tb> books <SEP> He, 5 <SEP> 11, <SEP> 17.7 <SEP> He, 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> + <SEP> Condensate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Number <SEP> of octane
<tb>
EMI11.9
Research, net z5 94s 1 9, 2 9593 Prodduction vol.
% 80.7 791 74j4 z5
EMI11.10
<tb> Steam <SEP> pressure
<tb>
<tb> Reid, <SEP> books <SEP> 2.6 <SEP> 2.9 <SEP> 5.1 <SEP> 3.0
<tb>
<tb>
<tb> Base <SEP> at <SEP> pressure <SEP> of <SEP> steam
<tb>
<tb> Reid <SEP> from <SEP> 10 <SEP> books
<tb>
<tb>
<tb> Number <SEP> of octane
<tb>
EMI11.11
Research, net 870 95a4 9095 96a 0 Production, vola% g09 0 88.0 80.3 90.2
<Desc / Clms Page number 12>
TABLE 3 ----------------
EMI12.1
<tb> <SEP> composition of <SEP> catalyst
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> platinum <SEP> (weight) <SEP> -------------------------- 0.5 --------------------
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> alumina <SEP> treated <SEP> 99.5 <SEP>% <SEP> 99.5 <SEP>% <SEP> 99,
5 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> by <SEP> hydrogen <SEP> fluoride <SEP> of A12O3 <SEP> F-10 <SEP> of A12O3 <SEP> H-41 <SEP> of <SEP> gel <SEP> of alu -
<tb>
<tb>
<tb> mine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> hydra <SEP> fluorine. <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> alumina <SEP> (added) <SEP> 1 (a) <SEP> 2 <SEP> (d) <SEP> 0.5 (b) <SEP> 2 <SEP> (e) <SEP> 2 (f) <SEP> 2 <SEP> (g)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> fluor <SEP> on <SEP> alumina
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (by <SEP> analysis) <SEP> 0.89 <SEP> 1.47 <SEP> 0.48 <SEP> 1.87 <SEP> 0.90 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> conditions of <SEP> reaction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 893 <SEP> 905 <SEP> 899 <SEP> 908 <SEP> 918 <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure, <SEP> 1.
<SEP> by
<tb>
<tb>
<tb> inch <SEP> square <SEP> (effective) <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 650
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Power <SEP> speed,
<tb>
<tb>
<tb> V / V / hour <SEP> 1.3 <SEP> 1.2 <SEP> 1.3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1.2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molar <SEP> H2 / HC <SEP> ratio
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c) <SEP> 6.1 <SEP> 5.5 <SEP> 5.9 <SEP> 5.8 <SEP> 6.0 <SEP> 6.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> 100 <SEP>% <SEP> C4 <SEP> + <SEP> base
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol <SEP>% <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 94.7 <SEP> 95.4 <SEP> 94.1 <SEP> 98.8 <SEP> 83 , 0
<tb>
<tb>
<tb> Number <SEP> of octane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Research, <SEP> net <SEP> 87.7 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 90.2 <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 80.0 < SEP> 76,
8
<tb>
<tb>
<tb> Steam <SEP> pressure <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reid, <SEP> books <SEP> 13.2 <SEP> 30.3 <SEP> 15.7 <SEP> 26.8 <SEP> 15.3 <SEP> 16.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> C5 <SEP> + <SEP> base
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Number <SEP> of octane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Research <SEP> (net) <SEP> 84.5 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 87.0 <SEP> 91.8 <SEP> 74.4 <SEP> 71.8
<tb>
<tb>
<tb> Steam <SEP> pressure <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reid, <SEP> books <SEP> 2.9 <SEP> 9.9 <SEP> 4.5 <SEP> 6.1 <SEP> 4.8 <SEP> 8.4
<tb>
(a) as described in Example 1 (b) as described in Example 2 (c) each H2 / HC molar ratio is approximately equivalent to 1000 cubic feet of hydrogen per barrel of naphtha feed.
(d) as for example 1 but with 2% hydrogen fluoride (e) as for example 2 but with 2% hydrogen fluoride (f) the catalyst was prepared as follows:
Dilute ammonium hydrogen was added to an aluminum chloride solution with stirring, the final pH being adjusted to about 9: 5 '.
After filtering the aluminum hydroxide precipitate and backwashing in a filter press, the precipitate was transformed back into slurry, filtered and backwashed five more times. 32 Kg of wet cake were prepared in this way, with a loss on ignition of 90.4% at 10000F. This gel was treated with a solution of 1000 cc of water plus 128 grams of 48% aqueous hydrogen fluoride, and was thoroughly heated in a Lancaster pendani mixer. one hour, so that a 2% hydrogen fluoride treatment product, based on the alumina content, was produced.
A portion of this fluoridated hydrogen treated alumina gel corresponding to 390 grams of alumina was heated overnight at 250 F, calcined for two hours at 925 F and then sprayed in a Braun sprayer. A solution of 50.8 grams of 10% chloroplatinic acid plus 280 cc of water was mixed very well with
<Desc / Clms Page number 13>
the particles of treated alumina gel. This material was treated with hydrogen sulfide and then dried overnight. After drying overnight at 250 F, the catalyst was turned into pills.
(g) This catalyst was prepared as follows.
A solution of aluminum chloride was stirred in dilute ammonium hydrate, the final pH being adjusted to about 10. The precipitate was washed, and slurried back three times with dilute ammonium hydrate. (pH = 10) The washed cake was treated with 2% hydrogen fluoride by weight, based on the alumina content, and mixed with a slurry made by bubbling hydrogen sulfide through an acid solution. diluted chloroplatinic acid.
After drying at 250 F and calcining for 3 hours at 950 F, the catalyst was transformed into pills.
TABLE 4 Droformation of virgin naphtha on fluorinated palladium-alumina-hydrogen catalysts; 500 cc of catalyst; electrically heated reactor.
EMI13.1
<tb>
Catalyst <SEP> ...... <SEP> Alumina <SEP> H-41 <SEP> ...... <SEP> Alumina
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F-10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> to <SEP> base <SEP> of alumina,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> weight.1.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Alumina <SEP> 99.5 <SEP> ... 98 ..... <SEP> 98
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Treatment <SEP> at <SEP> the hydrog.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fluor., <SEP>% <SEP> based <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A12O3 <SEP> 0.5 <SEP> ... 0.5 <SEP> .... <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Palladium <SEP> 0.5 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Column <SEP> A (a) <SEP> B <SEP> (b) <SEP> C (b) <SEP> D <SEP> (c)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gram <SEP> of boiling <SEP> of <SEP> the food-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion, <SEP> F <SEP> .........
<SEP> 200/360 (d) ... 200/430 (e)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> conditions for <SEP> processing
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 900 <SEP> 894 <SEP> 888 <SEP> 899
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure, <SEP> pounds <SEP> by <SEP> inch
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> square, <SEP> (effective) <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 215 <SEP> 750
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ratio <SEP> H2 / HC <SEP> molar <SEP> (f) <SEP> 6.6 <SEP> 6.1 <SEP> 6.7 <SEP> 6.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Power <SEP> speed, <SEP> V / V / hour <SEP> 2.0 <SEP> 2.1 <SEP> 1.9 <SEP> 2.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> duration of <SEP> reaction, <SEP> hours <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.0 <SEP> 1,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroformation <SEP> results
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> C, + <SEP> Product
<tb>
<tb>
<tb> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Number of octane <SEP> <SEP> Research, <SEP> net <SEP> 822 <SEP> 87.5 <SEP> 9496 <SEP> 84.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol.
<SEP>% <SEP> 96.2 <SEP> 94.0 <SEP> 90.7 <SEP> 96.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Steam <SEP> pressure <SEP> Reid, <SEP> pounds <SEP> Il, 0 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 7.1 <SEP> 12.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> + Condensate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Number <SEP> of octane <SEP> Research, <SEP> net <SEP> 79.0 <SEP> 84.5 <SEP> 93.7 <SEP> 81.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> steals <SEP>% <SEP> 84.2 <SEP> 79.3 <SEP> 81.7 <SEP> 84.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Steam <SEP> pressure <SEP> Reid, <SEP> pounds <SEP> 3.4 <SEP> 2.9 <SEP> 1.7 <SEP> 5.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Base <SEP> at <SEP> pressure <SEP> of <SEP> steam <SEP> Reid <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> books <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Octane <SEP> Numbers <SEP> Research,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> net <SEP> 81.8 <SEP> 86.8 <SEP> 85.1 <SEP> 83.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol. <SEP>% <SEP> 94.6 <SEP> 90.4 <SEP> 95.3 <SEP> 91.8
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
(a) the catalyst was made in the same manner as in Example 1, but with the composition shown here.
(b) catalyst described in example 1. The results appearing in columns B and C were obtained in successive periods with this catalyst (c) catalyst described in example 2.
(d) this diet is described in the text.
(e) a wider boiling range feed, obtained from the same raw material as that used for the 200/360 F feed.
(f) each H2 / HC maolar ratio is approximately equivalent to 1000 cubic feet of hydrogen per barrel of naphtha feed.
From the results given in the preceding tables, it will be seen that catalysts prepared according to the process of the present invention allow the production of high octane gasolines with high yields, and that a pressure reduction of 750. pounds per square inch (effective) to about 200 pounds increases the selectivity of the hydroforming operation, with also an increase in the octane number of gasoline produced with only a slight drop in production. In addition, the Reid vapor pressure of the product is reduced to a more favorable level due to a reduction in hydrocracking.
Although the above specific examples give results obtained in a hydroformation operation using the catalyst in the form of a fixed bed, it should be understood that the improved catalyst according to the invention can be used in the form of pills or pearls in a moving bed process where the catalyst moves downward as a compact mass through a reactor, or the catalyst can be ground and used as a powder when kept under pressure. form of a dense fluidized turbulent bed, in a reactor, by the ascending reaction gases. When using a fluid process, the alumina is ground to the correct size so that after the catalyst has been prepared by the above process it will be of the correct size for the fluid process.
Preferably, more than one hydroformation reactor is used, with heating between the reactors to provide heat for the endothermic hydroformation reaction. There is a net production of hydrogen during the hydroformation process carried out with the catalysts of the invention, and the gas separated from the high boiling products is very rich in hydrogen, and, in a continuous process, most of this hydrogen containing gas is recycled to the hydroformation reactor so that external hydrogen is not required.
At elevated pressures of 500 to 750 pounds per square inch, there is substantially no deposit of coke on the catalyst, and the operation can be carried out for long periods without regeneration of the catalyst.
However, at lower pressures, coke or carbonaceous material can. be deposited on the catalyst, and it may be necessary to regenerate the catalyst at certain time intervals. The regeneration of the catalyst is preferably carried out with hydrogen or a gas containing hydrogen By passing the hydrogen or the gas containing hydrogen, such as recycle gas (2000 to 12,000 V / V / hour) on the catalyst to remove the carbonaceous material, the regeneration being carried out at the temperature and pressure conditions of the reaction.
When hydrororming at about 200 pounds per square inch and about 900 F., then catalyst regeneration is carried out at substantially the same pressure and temperature or at higher temperatures in the presence of hydrogen. . The regeneration time can be about 0.5 to 4 times the hydroformation time with short hydroformation cycles, preferably such as 0.25 to 4 hours per cycle. When regenerating with hydrogen at higher pressures, smaller amounts of hydrogen-containing gas can be used, both during the regeneration period and the period.
<Desc / Clms Page number 15>
of reformation.
Air can be used to regenerate the catalyst, but in such cases it may be necessary to treat the catalyst with hydrogen fluoride following or during the regeneration treatment.
CLAIMS.
A method of making catalysts containing platinum or palladium, comprising: mixing a dried activated alumina with a solution of a platinum or palladium compound to form a paste; then, treating this paste with H2S gas for a long period of time to precipitate the metal on the alumina; drying the mixture treated with H2S; calcining the dried mixture; and treating the calcined product with hydrogen.