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PROCEDE DE FABRICATION DEYDROCARBURES LIQUIDES A PARTIE DE MELANGES GAZEUX CONTENANT DE L'ETHYLENE, il est connu depuis longtemps,que l'éthylène soumis à l'action simultanée de la chaleur et de la pression avec ou sans catalyseurs donne naissance à des mélanges d'hydrocarbures apurés et non stturés.
C'est ainsi que l'éthylène seul porté à une température de 275 , sous une pression de 70 atmosphères, en présence de chlorure de zinc fondu, donne d'une part un gaz ren@@mant encore 36 % d'éthylène, 3 % d'hydrogène et 61 % d'hydrocarbure gazeux On H2n + 2 et d'autre part, un liquide dont 85 % sont formés de pentane et d'hexane et le reste par de nombreux carbures éthyliniques d'un point d'ébullition supérieur à 145 .
Plus récemment., on a signalé que si l'on introduit
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de l'éthylène dans un mélange d'oxyde de carbone et d'hy- drogène (mélange destiné à la synthèse de l'alcool méthy- lique) on obtient en même temps que l'alcool méthlique des hydrocarbures fluorescents semblables aux pétroles.
Les propriétés des pétroles ainsi obtenus à partir de l'éthylène ainsi que les rendements des opérations ne sont pas encore connus .
L'éthylène étant un gaz relativement rare, s'il doit être employé à la synthèse des pétroles, il est de toute nécessité que le rendement de l'opération soit le plus élevé possible et aussi que les pétroles obtenus soient classés parmi ceux qui présentent le plus de valeur .
Or, pour obtenir de tels résultats il n'est pas suffisant de chauffer et de comprimer l'éthylène (ou les gaz qui en contiennent de n'importe quelle façon, et d'em- ployer un catalyseur quelconque, car l'éthylène est très sensible à tous les agents chimiques, il se détruit fa- cilement en carbone et en hydrogène, ou bien il s'hydrogène sans difficultés pour donner de l'éthane ou encore du méthane, tous produits dont la formation se fait au détriment des rendements en pétroles ,
La présente invention qui a pour but la transfor- mation en hydrocarbures liquides de l'éthylène ou de ses homologues, contenus ou non dans les mélanges gazeux con- siste à se placer dans des conditions permettant d'obtenir non seulement les rendements les plus élevés possible,
mais encore des hydrocarbures de propriétés bien déterminées.
On a trouvé, en effet, que si on comprimait des mélanges gazeux riches en oléfines tels que ceux retirés du gaz de houille, ou bien provenant du oraoking des huiles minérales, à des pressions variables comprises entre 100 et 1000 kgs. ainsi qu'à des températures variables comprises entre 250 et 700 , il se condensait tien/par refroidissement du gaz,des hydrocarbures liquides quelles que soient les conditions de l'expérience (dans les limites de tem-
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pérature et de pression indiquées plus haut) mais que la proportion de ces hydrocarbures liquides par rapport à l'éthylène disparu, ainsi que les propriétés de ces hy- drocarbures étaient essentiellement fonction des conditions de température et de pression employées .
On a trouvé que si la quantité d'éthylène qui disparaissait était en rapport avec l'augmentation de pression, ce qui est assez naturel,il fallait , pour obtenir de bons rendements en hydrocarbures liquides, comprimer le mélange gazeux à une pression telle que le gaz après un seul traitement , ne contienne plus, ou le moins possible, de carbures éthyléniques.
On sait que pour réaliser les synthèses sous pression qui aboutissent généralement à des états d'équilibre , il y a deux façons de faire circuler les gaz réagissants et qui, toutes deux, donnent des rendements satisfaisants .
La première façon d'opérer consiste à ne prendre qu'un seul tube de catalyse au sortir duquel les gaz,après réaction sont débarrassés du produit de la réaction et sont renvoyés ensuite dans le même tube de catalyse par une pompe de circulation .
Un compresseur dans ce cas, introduit dans le circuit une quantité de gaz frais correspondant à celle qui a été absorbée .
La deuxième façon d'opérer consiste à prendre plusieurs tubes de catalyse dans lesquels les gaz circulent en série, et en quantité suffisante pour que tous les gaz mis en oeuvre se combinent , les produits de la réaction sot éliminés par refroidissement ou absorption entre chaque tube .
Appliquées au cas de la transformation de l'éthylène en hydrocarbures liquides,ces deux façons d'opérer ne conduisent pas à des rendements satisfaisants .
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Selon le principe même de l'invention, il est de toute nécessité de n'employer qu'un seul tube de catalyse et de pousser la compression du mélange gazeux réagissant à une valeur suffisamment forte pour que tout l'éthylène contenu dans ce mélange gazeux réagisse et que les gaz ré- siduels n'en renferment plus.
On évite ainsi en grande partie, les réactions paraàites, formation d'éthane, de méthane, de carbone, etc..
Enfin on a trouvé aussi que c'est dans de telles conditions que l'on obtient, à partir des composés éthylé- niques, les hydrocarbures liquides les plus légers et se rapprochant des véritables essence de pétrole, à condition toutefois de ne pas opérer à des températures trop élevées, on évite, par cette manière d'opérer toutes traces de gou- dron ou d'huiles noires .
La couleur et l'odeur de ces hydrocarbures proviennent de composés non saturés que l'on peut éliminer par l'une ou ltautre des méthodes connues et appliquées dans l'épuration des essences de cracking, après quoi, ils seront totalement incolores et leurs oieurs seront identiques aux véritables essences de pétrole naturelles.
Les hydrocarbures obtenus se condensent directement par refroidissement du mélange gazeux résiduel sous la forme d'un liquide pauvre très peu ou pas fluorescant, limpide et très mobile, d'odeur assez forte, et qui doit être purifié avant de pouvoir être utilisé .
La température la plus favorable a la réaction est une température voisine de 400 à 450 pour laquelle un mégazeux à 30 % d'éthylène devra être comprimé à 500 ou 600 Kgs. ; cette pression toutefois, n'est pas limitative et ella pourra varier suivant la teneur en oléfines des gaz et la température de réaction .
Si cette dernière est plus faible, la pression devra être plus forte., en principe, suivant les cas, la pression doit être réglée de telle façon qu'à la sortie de l'ap-
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pareil de réaction les ga/ne contiennent plus d'éthylène.
Si l'emploi des catalyseurs n'est pas indispen- sable pour cette réaction, on a cependant constaté que l'emploi d'une masse de contact constituée par les métaux des V1 et Vlll groupes de la classification périodique, tels que la chrome, fer, nickel, seuls ou à létat d'alliages en proportions variables, permettait d'augmenter dans de grandes proportions la vitesse de la réaction pour une température donnée ,
L'invention porte donc encore sur oe point .
A titre d'exemple les rendements suivants peuvent être cités,ils sont les résultats du mode opératoire qui vient d'être décrit , soit un gaz contenant : - Ethylène ................... 28,5 % - Oxygène ................... 0,5 - Oxyde de carbone 2 - Hydrogène @ 16 - Méthane .................. 25.1 - Ethane .................. 22.5 -Azote .................. 5.4
On le fait passer sur un alliage de fer, chrome, nickel en copeaux, contenu dans un tube de catalyse quelcon- que, et à une température de 425-450 , et on augmente la pression du gaz jusqu'à ce que les gaz qui sortent ne contiennent plus d'éthylène, ce qui, pour la qualité du gaz indiqué ci-dessus, est obtenu pour une pression de 600 Kgs.
c'est ainsi qu'à cette pression et à cette température les gaz résiduels donnent la composition - Ethylène @ - Oxygène 0225 - Oxyde de carbone 3.3 - Hydrogène @ 10 - Méthane ................ 39.8
Ehthane ................ 38.2 - Azote 7.25
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Par fefroidissement des gaz résiduels, ou par ab- sorption par un moyen quelconque, on recueille 233 grammes d'hydrocarbures liquides par mètre cube de gaz traité .
L'éthylène s'est transformé ainai en hydrocarbures liquides avec un rendement de 70 % et celui qui n'a pas donné cette réaction s'est transformé en méthane ou en éthane .
Le produit liquide obtenue une densité de 0,718 dis- tillerintégralement entre 31 et 2500 , suivant la courbe de distillation représentée dans la figure unique du dessin annexé; son pouvoir calorifique supérieur est de 11,058 calories .
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PROCESS FOR MANUFACTURING LIQUIDYDROCARBONS FROM GAS MIXTURES CONTAINING ETHYLENE, it has long been known that ethylene subjected to the simultaneous action of heat and pressure with or without catalysts gives rise to mixtures of cleared and unsealed hydrocarbons.
Thus, ethylene alone brought to a temperature of 275, under a pressure of 70 atmospheres, in the presence of molten zinc chloride, gives on the one hand a gas still containing 36% ethylene, 3 % of hydrogen and 61% of gaseous hydrocarbon On H2n + 2 and on the other hand, a liquid of which 85% are formed of pentane and hexane and the rest by many ethylene carbides of a higher boiling point to 145.
More recently, it has been reported that if we introduce
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ethylene in a mixture of carbon monoxide and hydrogen (mixture intended for the synthesis of methyl alcohol), at the same time as methyl alcohol, fluorescent hydrocarbons similar to petroleum are obtained.
The properties of the oils thus obtained from ethylene as well as the yields of the operations are not yet known.
Ethylene being a relatively rare gas, if it is to be used in the synthesis of oils, it is absolutely necessary that the yield of the operation be as high as possible and also that the oils obtained be classified among those which present most valuable.
However, to obtain such results it is not sufficient to heat and compress ethylene (or the gases which contain it in any way, and to employ any catalyst, because ethylene is very sensitive to all chemical agents, it is easily destroyed into carbon and hydrogen, or it hydrogenates without difficulty to give ethane or even methane, all products whose formation takes place to the detriment of yields in oils,
The present invention, the object of which is the conversion into liquid hydrocarbons of ethylene or of its homologues, whether or not contained in the gas mixtures, consists in placing itself under conditions making it possible to obtain not only the highest yields. possible,
but also hydrocarbons with well-defined properties.
It has been found, in fact, that if gas mixtures rich in olefins such as those withdrawn from coal gas, or else originating from the oraoking of mineral oils, were compressed to variable pressures of between 100 and 1000 kgs. as well as at variable temperatures between 250 and 700, it condensed itself / by cooling the gas, liquid hydrocarbons whatever the conditions of the experiment (within the limits of time).
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temperature and pressure indicated above) but that the proportion of these liquid hydrocarbons relative to the disappeared ethylene, as well as the properties of these hydrocarbons were essentially a function of the temperature and pressure conditions employed.
It has been found that if the quantity of ethylene which disappeared was related to the increase in pressure, which is quite natural, it was necessary, in order to obtain good yields of liquid hydrocarbons, to compress the gas mixture to a pressure such as gas after a single treatment, contains no more, or as little as possible, ethylenic carbides.
It is known that in order to carry out the syntheses under pressure which generally result in states of equilibrium, there are two ways of circulating the reacting gases and which, both, give satisfactory yields.
The first way to operate consists of taking only one catalysis tube at the outlet from which the gases, after reaction, are freed from the reaction product and are then returned to the same catalysis tube by a circulation pump.
A compressor in this case, introduces into the circuit a quantity of fresh gas corresponding to that which has been absorbed.
The second way to operate consists in taking several catalysis tubes in which the gases circulate in series, and in sufficient quantity so that all the gases used are combined, the products of the reaction are eliminated by cooling or absorption between each tube. .
Applied to the case of the transformation of ethylene into liquid hydrocarbons, these two methods of operation do not lead to satisfactory yields.
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According to the very principle of the invention, it is absolutely necessary to use only one catalysis tube and to push the compression of the reacting gas mixture to a sufficiently high value so that all the ethylene contained in this gas mixture react and that the residual gases no longer contain any.
In this way, parasitic reactions, formation of ethane, methane, carbon, etc. are largely avoided.
Finally, it has also been found that it is under such conditions that the lightest liquid hydrocarbons are obtained from ethylene compounds, which approximate true petroleum gasoline, on condition, however, not to operate at too high temperatures, this way of operating avoids any traces of tar or black oils.
The color and the odor of these hydrocarbons come from unsaturated compounds which can be removed by one or other of the known methods and applied in the purification of cracking gasolines, after which they will be completely colorless and their oiers. will be identical to real natural petroleum gasolines.
The hydrocarbons obtained condense directly by cooling the residual gas mixture in the form of a poor liquid with very little or no fluorescence, limpid and very mobile, with a fairly strong odor, and which must be purified before it can be used.
The most favorable temperature for the reaction is a temperature in the region of 400 to 450 for which a megas containing 30% ethylene must be compressed to 500 or 600 kg. ; this pressure, however, is not limiting and it may vary depending on the olefin content of the gases and the reaction temperature.
If the latter is lower, the pressure must be higher. In principle, depending on the case, the pressure must be adjusted so that at the outlet of the appliance
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similar reaction ga / no longer contain ethylene.
If the use of catalysts is not essential for this reaction, it has however been observed that the use of a contact mass consisting of the metals of the V1 and VIII groups of the periodic table, such as chromium, iron, nickel, alone or in the state of alloys in variable proportions, made it possible to increase in large proportions the speed of the reaction for a given temperature,
The invention therefore also relates to this point.
By way of example, the following yields can be cited, they are the results of the procedure which has just been described, namely a gas containing: - Ethylene ................. .. 28.5% - Oxygen ................... 0.5 - Carbon monoxide 2 - Hydrogen @ 16 - Methane ......... ......... 25.1 - Ethane .................. 22.5 -Nitrogen ................. 5.4
It is passed over an alloy of iron, chromium, nickel chips, contained in any catalysis tube, and at a temperature of 425-450, and the pressure of the gas is increased until the gases which come out no longer contain ethylene, which, for the quality of the gas indicated above, is obtained for a pressure of 600 Kgs.
it is thus at this pressure and at this temperature the residual gases give the composition - Ethylene @ - Oxygen 0225 - Carbon monoxide 3.3 - Hydrogen @ 10 - Methane .............. .. 39.8
Ehthane ................ 38.2 - Nitrogen 7.25
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By cooling the residual gases, or by absorption by any means, 233 grams of liquid hydrocarbons are collected per cubic meter of gas treated.
The ethylene was thus transformed into liquid hydrocarbons with a yield of 70% and that which did not give this reaction was transformed into methane or ethane.
The liquid product obtained has a density of 0.718 fully distilled between 31 and 2500, according to the distillation curve shown in the single figure of the attached drawing; its higher calorific value is 11.058 calories.