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"PROCEDE DE TRANSFORMAS ON DES HYDROCARBURES SATURES, PARAF- FINIQUES OU AUTRES, EN CARBURES ETHYLENIQUES ET ACETYLENIQUES
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rtpÂkzT EN PRODUITS C13INIJT.S DE GRANDE V.ALE1JRti
Les carbures paraffiniques, cyclohexaniques et autres, qui existenten grande quantité dans la nature ou qui sont pro- duits lors du cracking des pétroles lourds ou encore par hydro- gènation des goudrons, huiles lourdes et autres produits, res- tent très souvent sans emploi, étant donné leur abondance, ou ne sont utilisés que comme combustibles gazeuxo
La transformation des carbures en question, en pro- duits chimiques de grande valeur tels qu'alcools, glycols, éthers, aldéhydes, etc... présente donc un grand intérêt.
Mal- .,¯heureusement, lesmoyens proposés jusqu'ici pour atteindre ce but sont compliqués et onéreux.
La présente invention a pour objet un procédé simple qui permet de passer directement des hydrocarbures saturés aux carbures non saturés et de là aux diverses combinaisons organiques qui en dérivent par fixation de molécules d'oxygène,
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d'eau, d'acides et de radicaux divers, etc...
Les Inventeurs ont constaté, en particulier/que si on dirige des vapeurs de carbures saturés tels que l'éthane, le propane, les différents butanes, les carbures cyclohexani- ques, etc... sur certains catalyseurs, constitués généralement par des métaux réduits, et à des températures appropriées, on détache aisément deux ou plusieurs atomes d'hydrogène de la molécule et on obtient, dans une première phase, des carbures généralement monoéthylèniques, puis, dans une deuxième phase, et en prolongeant le temps de contact, des carbures acétylè- niques et parfois polyêthylèniques, suivant la constitution des hydrocarbures initiaux.
Les catalyseurs qui provoquent ce départ sont assez nombreux. Ce sont les métaux réduits de la série du fer (cobalt, nickel, etc...) de la série du cuivre (argent, or, etc...) de la série du platine (osmium, iridium, etc...) et du rhodium (palladium). Ils figurent généralement dans les classes I et VIII de la table périodique des éléments; mais le carbone, l'aluminium, le magnésium, l'étain, le plomb et quelques autres, jouent également' un rôle déshydrogènant, bien qu'à un degré moindre. Il en, est de même de certains oxydes à une température convenable, en particulier de l'alumine à partir de 650 .
Ces phénomènes étaient partiellement connus, mais les études des Inventeurs ont eu pour objet et résumât de réaliser une déshydrogènation simple et régulière des molécules en évitant tout émiettement de la molécule et en empêchant prati- quement la formation de carbone.
Le nickel, le cobalt et le cuivre réduits entre 450 et 600 , se prêtent particulièrement bien à ces réactions; en réglant convenablement le temps de contact des hydrocarbures paraffiniques simples, (éthane, propane et homologues) on les transforme, au contact de ces métaux, à des températures géné- ralement comprises entre 500 - 600 , à peu près quantitativement ,en leur dérivé monoéthylènique, C'est ainsi que l'éthane fournit
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l'éthylène, le propane le propène, etc... Si le temps de contact est augmenté, on voit apparaître des carbures acétylè- niques.
Le temps de contact doit être déterminé d'une façon assez précise dans chaque cas envisagé car, s'il était prolongé, on verrait apparaître rapidement des produits de scission de la molécule, accompagnés de produits de condensation tels que le benzène et ses homologues, le naphtalène, le styrolène, etc.., ce qui serait tout à fait préjudiciable au but poursuivi .
Les carbures lourds de la série méthanique se prêtent également bien à ces réactions, mais il est nécessaire de régler avec beaucoup de soin le temps de contact et la température du catalyseur.
On peut d'ailleurs très avantageusement, dans certains cas, en particulier quand on traite des molécules lourdes, opé- rer en présence d'hydrogène etsoit sou s un vi de partiel, soit sous une pression plus ou moins élevéeo On évite ainsi la forma- tion de carbures très incomplets résultant d'une déshydrogènation trop avanoée et on empêche, en outre, l'émiettement de la molé- cule.
Cependant la pression doit être déterminée dans chaque cas, car on conçoit que, si elle était suffisamment élevée, on pourrait réaliser à nouveau l'hydrogénation par fixation directe de l'hydrogène sur les atomes de carbone non saturés, selon un processus qui rappelle ceux faisant l'objet des brevets belges' N 334.036, du 12, Mai 1926, N 345.497, du 22 Octobre 1927 N 355.982
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du éÎÉl$#Ùàbà8 1928, du brevet français N0608.560 du 17 Décembre 1925 et du certificat d'addition français déposé le 18 Novembre 1929. - rattaché au brevet principal N 659.462
Le grand avantage du procédé, objet de l'invention consiste en ce que l'opération est continue.
Elle permettra de transformer les carbures incomplets (éthylèniques, acétylèniques et autres) obtenus, en produits chimiques, en phase continue, d'après des processus déjà connus et qui ne peuvent être cités en détail.
C'est ainsi que les dérivés éthylèniques, en présence d'acide sulfurique et d'un catalyseur (oxyde cuivreux), sont transformés en alcool ou en éther-oxyde.
Le propène fournit, par exemple, directement l'alcool
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propylique secondaire
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CH. CH - CH + H. CH - CH3. CH (CE). CES
On peut réaliser ainsi, et en phase continue, le passa- ge direct du propane à l'alcool propylique.
On peut également transformer les dérivés éthyléniques en éthers-sels, en faisant agir sur eux les vapeurs d'un ,acide gras (acide acétique par exemple), en chlorhydrine du glycol par l'action de l'acide hypochloreux, en glycol par oxydation ménagée en présence de permanganate et de catalyseurs, etc...
De même, les carbures acétylèniques fourniront, en présence de sels de mercure, les aldéhydes et les oétones cor- respondantes, etc...
EXEMPLES. 1 .- On dirige du gaz éthane sur un catalyseur, cons- titué par des grains de ponce recouverts de nickel réduit, et porté à 550 - 600 , de façon à ce que la durée de contact soit d'environquinze secondes.
Dans ces conditions, l'éthane est intégralement trans- formé en éthylène. Ce dernier gaz peut être dirigé directement dans de l'acide sulfurique additionné d'un catalyseur approprié (oxyde cuivreux) suivant des procédés déjà connus, de façon à obtenir soit de l'alcool éthylique, soit de l'oxyde d'éthyle (éther);
2 .- Du propane, ou un gaz riche en propane, est diri- gé sur un catalyseur constitué par des battitures d'oxyde de- cuivre, préalablement réduites et additionnées d'une petite quantité de cobalt ou de nickel réduit, de façon à ce que la durée de contact du gaz ne dépasse pas une minute pour une température de 580 ; la transformation du gaz en dérivé éthy- lènique est à peu près intégrale ;
le carbure incomplet obtenu peut être transformé, d'une façon continue, en alcool propylique secondaire par hydratation à l'aide d'acide sulfurique en présence d'un catalyseur;
3 .- Le même processus s'applique au butane, au pen-
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tane et aux autres carbures supérieurs. Un peut ainsi passer directement du pentane à l'acétate d'amyle secondaire en fai- sant agir des vapeurs d'acide acétique vers 300 , sur le carbure incomplet obtenu ;
4 .- Du gaz éthane, ou un gaz riche en éthane, mélangé de son volume d'hydrogène et porté à une pression de 2 Kgs/Cm , est dirigé sur de la ponce cuivrée, portée à 600 , de façon à ce que la durée de contact atteigne environ deux minutes et demie.
Dans ces conditions, la déshydrogènation est poussée jusqu'au composé acétylènique et on obtient de l'acétylène avec un rendement de 60 %, ainsi qu'une petite quantité de produits de polymérisation, (hydrocarbures aliphatiques et benzéniques).
L'acétylène peut être transformée directement en al- déhyde éthylique ou encore en dérivé halogène (chlorure de vinyle ou d'éthylidène) suivant des processus déjà connus.
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"PROCESS FOR THE TRANSFORMAS ON OF SATURE HYDROCARBONS, PARAFFINIC OR OTHERWISE, INTO ETHYLENIC AND ACETYLENIC CARBIDES
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rtpÂkzT IN C13INIJT.S PRODUCTS OF LARGE V.ALE1JRti
Paraffinic, cyclohexane and other carbides, which exist in large quantities in nature or which are produced during the cracking of heavy oils or even by hydrogenation of tars, heavy oils and other products, very often remain without use, given their abundance, or are used only as gaseous fuels o
The transformation of the carbides in question into high-value chemicals such as alcohols, glycols, ethers, aldehydes, etc. is therefore of great interest.
Unfortunately, the means proposed so far to achieve this goal are complicated and expensive.
The present invention relates to a simple process which makes it possible to pass directly from saturated hydrocarbons to unsaturated carbides and from there to the various organic combinations which derive therefrom by binding of oxygen molecules,
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water, various acids and radicals, etc ...
The inventors have observed, in particular / that if saturated carbide vapors such as ethane, propane, various butanes, cyclohexane carbides, etc ... are directed onto certain catalysts, generally consisting of reduced metals , and at appropriate temperatures, two or more hydrogen atoms are easily detached from the molecule and generally monoethylenic carbides are obtained in a first phase, then, in a second phase, and by prolonging the contact time, acetylene and sometimes polyethylene carbides, depending on the constitution of the initial hydrocarbons.
The catalysts which cause this departure are quite numerous. These are the reduced metals of the iron series (cobalt, nickel, etc ...) of the copper series (silver, gold, etc ...) of the platinum series (osmium, iridium, etc ...) and rhodium (palladium). They are generally found in Classes I and VIII of the Periodic Table of the Elements; but carbon, aluminum, magnesium, tin, lead and a few others also play a dehydrogenating role, although to a lesser extent. The same is true of certain oxides at a suitable temperature, in particular alumina from 650.
These phenomena were partially known, but the inventors' studies have aimed and summarized to achieve a simple and regular dehydrogenation of the molecules while avoiding any crumbling of the molecule and by practically preventing the formation of carbon.
Nickel, cobalt and copper reduced between 450 and 600 lend themselves particularly well to these reactions; by suitably adjusting the contact time of simple paraffinic hydrocarbons (ethane, propane and homologues) they are converted, in contact with these metals, at temperatures generally between 500 - 600, approximately quantitatively, into their monoethylenic derivative , This is how ethane provides
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ethylene, propane, propene, etc. If the contact time is increased, acetylene carbides appear.
The contact time must be determined fairly precisely in each case considered because, if it were prolonged, we would quickly see the cleavage products of the molecule, accompanied by condensation products such as benzene and its homologues, naphthalene, styrene, etc. .., which would be quite detrimental to the aim pursued.
The heavy carbides of the methane series also lend themselves well to these reactions, but great care must be taken in controlling the contact time and temperature of the catalyst.
It is also very advantageously, in certain cases, in particular when dealing with heavy molecules, to operate in the presence of hydrogen and either under a partial vacuum, or under a more or less high pressure. - tion of very incomplete carbides resulting from too advanced dehydrogenation and, moreover, the crumbling of the molecule is prevented.
However, the pressure must be determined in each case, since it is understood that, if it were sufficiently high, the hydrogenation could be carried out again by direct attachment of hydrogen to the unsaturated carbon atoms, according to a process reminiscent of those covered by Belgian patents' N 334,036, of May 12, 1926, N 345,497, of October 22, 1927 N 355,982
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of éÎÉl $ # Ùàbà8 1928, of French patent N0608.560 of December 17, 1925 and of the French certificate of addition filed on November 18, 1929. - attached to main patent N 659,462
The great advantage of the method, which is the subject of the invention, is that the operation is continuous.
It will make it possible to transform the incomplete carbides (ethylenic, acetylenic and others) obtained, into chemicals, in continuous phase, according to processes already known and which cannot be cited in detail.
Thus, ethylene derivatives, in the presence of sulfuric acid and a catalyst (cuprous oxide), are transformed into alcohol or ether-oxide.
Propene provides, for example, alcohol directly
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secondary propyl
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CH. CH - CH + H. CH - CH3. CH (CE). THESE
It is thus possible, and in a continuous phase, to pass directly from propane to propyl alcohol.
It is also possible to transform the ethylenic derivatives into ethers-salts, by causing the vapors of a fatty acid (acetic acid for example) to act on them, into glycol chlorohydrin by the action of hypochlorous acid, into glycol by oxidation spared in the presence of permanganate and catalysts, etc ...
Likewise, acetylenic carbides will provide, in the presence of mercury salts, the corresponding aldehydes and oetones, etc.
EXAMPLES. 1 .- Ethane gas is directed over a catalyst, consisting of pumice grains covered with reduced nickel, and brought to 550-600, so that the contact time is about fifteen seconds.
Under these conditions, the ethane is completely transformed into ethylene. The latter gas can be directed directly into sulfuric acid with the addition of a suitable catalyst (cuprous oxide) according to already known methods, so as to obtain either ethyl alcohol or ethyl oxide (ether );
2 .- Propane, or a gas rich in propane, is directed onto a catalyst consisting of copper oxide scales, reduced beforehand and added with a small amount of cobalt or reduced nickel, so as to that the gas contact time does not exceed one minute for a temperature of 580; the transformation of the gas into an ethylene derivative is almost complete;
the incomplete carbide obtained can be continuously transformed into secondary propyl alcohol by hydration with sulfuric acid in the presence of a catalyst;
3 .- The same process applies to butane, pen-
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tane and other higher carbides. One can thus pass directly from pentane to secondary amyl acetate by causing acetic acid vapors to act at around 300 on the incomplete carbide obtained;
4 .- Ethane gas, or a gas rich in ethane, mixed with its volume of hydrogen and brought to a pressure of 2 Kgs / Cm, is directed onto copper pumice, brought to 600, so that the contact time reaches about two and a half minutes.
Under these conditions, the dehydrogenation is carried out to the acetylene compound and acetylene is obtained with a yield of 60%, as well as a small quantity of polymerization products (aliphatic and benzene hydrocarbons).
Acetylene can be converted directly into ethyl aldehyde or alternatively into a halogen derivative (vinyl or ethylidene chloride) according to already known processes.