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Publication number: BE379690A
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Description


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    "PROCEDE   DE   TRANSFORMAS ON   DES   HYDROCARBURES   SATURES, PARAF- FINIQUES OU AUTRES, EN CARBURES   ETHYLENIQUES   ET   ACETYLENIQUES   
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 rtpÂkzT EN PRODUITS C13INIJT.S DE GRANDE V.ALE1JRti 
Les carbures paraffiniques, cyclohexaniques et autres, qui existenten grande quantité dans la nature ou qui sont pro- duits lors du cracking des pétroles lourds ou encore par hydro- gènation des goudrons, huiles lourdes et autres produits, res- tent très souvent sans emploi, étant donné leur abondance, ou ne sont utilisés que comme combustibles gazeuxo 
La transformation des carbures en question, en pro- duits chimiques de grande valeur tels qu'alcools, glycols, éthers, aldéhydes, etc... présente donc un grand intérêt.

   Mal- .,¯heureusement, lesmoyens proposés   jusqu'ici   pour atteindre ce but sont compliqués et onéreux. 



   La présente invention a pour objet un procédé simple qui permet de passer directement des hydrocarbures saturés aux carbures non saturés et de là aux diverses combinaisons organiques qui en dérivent par fixation de molécules  d'oxygène,   

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 d'eau, d'acides et de radicaux divers, etc... 



   Les Inventeurs ont constaté, en   particulier/que   si on dirige des vapeurs de carbures saturés tels que l'éthane, le propane, les différents butanes, les carbures cyclohexani- ques, etc... sur certains catalyseurs, constitués généralement par des métaux réduits, et à des températures appropriées, on détache aisément deux ou plusieurs atomes d'hydrogène de la molécule et on obtient, dans une première phase, des carbures généralement monoéthylèniques, puis, dans une deuxième phase, et en prolongeant le temps de contact, des carbures acétylè- niques et parfois   polyêthylèniques,   suivant la constitution des hydrocarbures initiaux. 



   Les catalyseurs qui provoquent ce départ sont assez nombreux. Ce sont les métaux réduits de la série du fer (cobalt, nickel, etc...) de la série du cuivre (argent, or, etc...) de la série du platine (osmium, iridium, etc...) et du rhodium (palladium). Ils figurent généralement dans les classes I et VIII de la table périodique des éléments; mais le carbone, l'aluminium, le magnésium, l'étain, le plomb et quelques autres, jouent également' un rôle déshydrogènant, bien   qu'à   un degré moindre. Il en, est de même de certains oxydes à une température convenable, en particulier de l'alumine à partir de 650 . 



   Ces phénomènes étaient partiellement connus, mais les études des Inventeurs ont eu pour objet et   résumât   de réaliser une déshydrogènation simple et régulière des molécules en évitant tout émiettement de la molécule et en empêchant prati- quement la formation de carbone. 



   Le nickel, le cobalt et le cuivre réduits entre 450 et 600 , se prêtent particulièrement bien à ces réactions; en réglant convenablement le temps de contact des hydrocarbures paraffiniques simples, (éthane, propane et homologues) on les transforme, au contact de ces métaux, à des températures géné- ralement comprises entre 500 - 600 , à peu près quantitativement ,en leur dérivé monoéthylènique, C'est ainsi que l'éthane fournit 

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 l'éthylène, le propane le propène,   etc...   Si le temps de contact est augmenté, on voit apparaître des carbures acétylè- niques.

   Le temps de contact doit être déterminé d'une façon assez précise dans chaque cas envisagé car, s'il était prolongé, on verrait apparaître rapidement des produits de scission de la molécule, accompagnés de produits de condensation tels que le benzène et ses homologues, le naphtalène, le styrolène, etc.., ce qui serait tout à fait préjudiciable au but poursuivi . 



   Les carbures lourds de la série méthanique se prêtent également bien à ces réactions, mais il est nécessaire de régler avec beaucoup de soin le temps de contact et la température du catalyseur. 



   On peut d'ailleurs très avantageusement, dans certains cas, en particulier quand on traite des molécules lourdes, opé- rer en présence d'hydrogène etsoit sou s un vi de partiel, soit sous une pression plus ou moins élevéeo On évite ainsi la forma- tion de carbures très incomplets résultant d'une déshydrogènation trop avanoée et on empêche, en outre, l'émiettement de la molé- cule.

   Cependant la pression doit être déterminée dans chaque cas, car on conçoit que, si elle était suffisamment élevée, on pourrait réaliser à nouveau l'hydrogénation par fixation directe de l'hydrogène sur les atomes de carbone non saturés, selon un processus qui rappelle ceux faisant l'objet des brevets belges' N  334.036,   du 12,   Mai 1926, N    345.497,   du 22 Octobre 1927 N 355.982 
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 du éÎÉl$#Ùàbà8 1928, du brevet français N0608.560 du 17 Décembre   1925 et du certificat d'addition français déposé le 18 Novembre 1929. - rattaché au brevet principal N  659.462   
Le grand avantage du procédé, objet de l'invention consiste en ce que l'opération est continue.

   Elle permettra de transformer les carbures incomplets (éthylèniques, acétylèniques et autres) obtenus, en produits chimiques, en phase continue, d'après des processus déjà connus et qui ne peuvent être cités en détail. 



   C'est ainsi que les dérivés éthylèniques, en présence d'acide sulfurique et d'un catalyseur (oxyde cuivreux), sont transformés en alcool ou en éther-oxyde. 



   Le propène fournit, par exemple, directement l'alcool 

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 propylique secondaire
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CH. CH - CH + H. CH      - CH3. CH (CE).   CES   
On peut réaliser ainsi, et en phase continue, le passa- ge direct du propane à l'alcool propylique. 



   On peut également transformer les dérivés éthyléniques en éthers-sels, en faisant agir sur eux les vapeurs   d'un ,acide   gras (acide acétique par exemple), en chlorhydrine du glycol par l'action de l'acide   hypochloreux, en   glycol par oxydation ménagée en présence de permanganate et de catalyseurs, etc... 



   De même, les carbures acétylèniques fourniront, en présence de sels de mercure, les aldéhydes et les oétones cor- respondantes, etc... 



  EXEMPLES. 1 .- On dirige du gaz éthane sur un catalyseur, cons- titué par des grains de ponce recouverts de nickel réduit, et porté à 550 - 600 , de façon à ce que la durée de contact soit d'environquinze secondes. 



   Dans ces conditions, l'éthane est intégralement trans- formé en éthylène. Ce dernier gaz peut être dirigé directement dans de l'acide sulfurique additionné d'un catalyseur approprié (oxyde cuivreux) suivant des procédés déjà connus, de façon à obtenir soit de l'alcool éthylique, soit de l'oxyde d'éthyle (éther); 
2 .- Du propane, ou un gaz riche en propane, est diri- gé sur un catalyseur constitué par des battitures d'oxyde de- cuivre, préalablement réduites et additionnées d'une petite quantité de cobalt ou de nickel réduit, de façon à ce que la durée de contact du gaz ne dépasse pas une minute pour une température de 580 ; la transformation du gaz en dérivé éthy- lènique est à peu près intégrale ;

   le carbure incomplet obtenu peut être transformé, d'une façon continue, en alcool propylique secondaire par hydratation à l'aide d'acide sulfurique en présence d'un catalyseur; 
3 .- Le même processus s'applique au butane, au pen- 

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 tane et aux autres carbures supérieurs. Un peut ainsi passer directement du pentane à l'acétate d'amyle secondaire en fai- sant agir des vapeurs d'acide acétique vers 300 , sur le carbure incomplet obtenu ; 
4 .- Du gaz éthane, ou un gaz riche en éthane, mélangé de son volume d'hydrogène et porté à une pression de 2   Kgs/Cm ,   est dirigé sur de la ponce cuivrée, portée à 600 , de façon à ce que la durée de contact atteigne environ deux minutes et demie. 



   Dans ces conditions, la déshydrogènation est poussée jusqu'au composé   acétylènique   et on   obtient   de l'acétylène avec un   rendement   de 60 %, ainsi qu'une petite quantité de produits de polymérisation, (hydrocarbures aliphatiques et benzéniques). 



   L'acétylène peut être transformée directement en al- déhyde éthylique ou encore en dérivé halogène (chlorure de vinyle ou d'éthylidène) suivant des processus déjà connus.

Claims

RESUME.

1 .- Un mode de transformation des hydrocarbures saturés naturels, ou résultant de la carbonisation des combustibles ou de l'hydrogénation des goudrons et huiles lourdes, en composés éthylènique s, caractérisé par le fait que leshydrocarbures sont envoyés à l'état de vapeur sur des catalyseurs déshydrogènants, constitués par des métaux figurant généralement dans les classes I et VIII de la table périodique des éléments, tels que le cuivre, le nickel, le cobalt, le platine, etc..., portés à des températures généralement comprises entre 450 et 600 , pendant un temps très court, n'excédant pas, en général, deux minutes;

2 .- Un mode de transformation des mêmes hydrocarbures saturés en composés acétylèniques, par leur passage sur des masses catalytiques déshydrogènantes telles qu'elles ont été définies ci-dessus, mais pendant un temps généralement supé- rieur à deux minutes, 3 .- L'adjonction aux hydrocarbures à transformer d'hydrogène ou de gaz indi fférent s, de façon à régulariser leur déshydrogènation, l'opération pouvant être conduite sous un vide relatif ou sous une pression supérieure à la pression <Desc/Clms Page number 6> atmosphèrique, suivant les résultats cherchés.

4 .- La transformation des hydrocarbures éthylèniques obtenus, en alcools, en éthers-oxydes, en éthers-sels, etc... en système continu, selon des processus d'ailleurs connus ; 5 .- La transformation des hydrocarbures acétylèniques obtenus en hydrocarbures halogènés, aldéhydes, cétones, etc... en système continu, selon des processus déjà connus.