Procédé de préparation d'esters boriques de cycloalcanols
Un perfectionnement important de l'oxydation des cycloalcanes en cycloalcanols et en cycloalcanones a consisté à effectuer l'oxydation en présence d'un composé du bore, tel que l'acide métaborique ou t'oxyde de bore.
En effet, dans l'oxydation du cyclohexane, la sélectivité en cyclohexanol et en cyclohexanone est augmentée d'environ 2O0/o par l'addition de composés du bore. Bien que cette amélioration de la sélectivité soit un progrès important, une sélectivité encore meilleure est désirée, car une réaction plus sélective diminue la production de déchets. Par exemple, lorsque les produits de la réaction d'oxydation sont déshydrogénés en phénol dans une fabrique produisant 18 millions de kg de phénol par année, une augmentation de 2 oxo de la sélectivité conduit à une économie de 50000 dollars dans les frais de matières premières.
L'expression a cycloalcane) y telle qu'utilisée dans le présent exposé englobe les alcanes cycliques alcoylsubstitués et non substitués, par exemple le cyclohexane, le méthycyclohexane et le diméthylcyclohexane.
Conformément à l'invention, on a découvert que de nouvelles améliorations de la sélectivité peuvent être obtenues en faisant démarrer la réaction d'oxydation en présence de quantités critiques de composés du type benzène.
On entend ici par composé du type benzène y le benzène et les benzènes alcoyl-substitués. De préférence, ces composés ont des points d'ébullition compris entre 80 et 1450 C, comme c'est le cas pour le benzène, le toluène et le xylène. Le benzène est le composé le plus avantageux dans le cas de l'oxydation du cyclohexane.
Les proportions de composés du type benzène qui sont inférieures à l'intervalle critique donnent des sélectivités moins bonnes, alors que les proportions supérieures inhibent brutalement la réaction d'oxydation.
La découverte que la présence de pourcentages déterminés de composés du type benzène favorise la sélectivité de l'oxydation est surprenante et inattendue. On savait que le benzène tend généralement à diminuer la quantité de radicaux libres présents dans un système liquide, inhibant ainsi les réactions d'oxydation. Par exemple, dans le procédé d'oxydation des paraffines décrit dans le brevet des U.S.A. No 2721180, on relève qu'il est désirable d'éliminer sensiblement complètement les composés aromatiques. Le brevet des U.S.A. No 2931834, qui se rapporte à l'oxydation du cyclohexane, est encore plus caractéristique. Ce brevet indique que la concentration des composés aromatiques ne doit pas être supérieure à O,20/o en poids, et qu'une pureté même encore plus grande est désirable.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'esters boriques de cycloalcanols par oxydation d'un cycloalcane ou d'un alcoylcycloalcane avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un composé du bore qui s'estérifie avec ledit cycloalcanol, caractérisé en ce que l'on fait démarrer ladite oxydation soit sans initiateur en présence de 0,01 à 0,8 /o en poids de benzène ou d'un alcoylbenzène, soit avec un initiateur en présence de 0,01 à 5,00/o en poids de benzène ou d'un alcoylbenzène, lesdits pourcentages étant rapportés au cycloalcane ou alcoylcycloalcane.
En plus d'améliorer la sélectivité, ces concentrations de composés du type benzène rendent superflu l'emploi de matières premières fortement raffinées.
Comme exemples de ces initiateurs, on peut citer des hydroperoxydes, des peroxydes organiques, des cétones et des aldéhydes, tels que le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, l'hydroperoxyde de tbutyle, l'acétaldéhyde et la cyclohexanone, ainsi que leurs mélanges. La proportion d'initiateur présent est d'ordi naire de 0,00001 à 0,01 < )/o en poids, de préférence de 0,0001 à 0,001 0/o en poids, par rapport au poids de l'hydrocarbure de départ. D'autres initiateurs peuvent être employés, par exemple certains composés qui forment facilement des peroxydes lorsqu'ils sont en contact avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans les conditions de la réaction.
Pour la préparation du mélange de départ un composé du type benzène peut être hydrogéné en cycloalcane dans des conditions choisies de manière à former une matière première pour l'oxydation contenant les quantités voulues de composé du type benzène. L'hydrogénation peut également être conduite de manière à transformer presque la totalité du composé du type benzène en cycloalcane. Dans cette variante, le cycloalcane non oxydé est renvoyé dans le réacteur d'oxydation. Comme le composé du type benzène ne réagit pas pendant l'oxydation, sa concentration augmente continuellement dans le courant de recyclage du cycloalcane.
En mélangeant dans les proportions voulues le courant de recyclage, contenant une concentration relativement forte de composé du type benzène, et le courant de cycloalcane sortant de la zone d'hydrogénation, contenant une concentration relativement faible de composé du type benzène, il est facile de maintenir une concentration de composé du type benzène ne dépassant pas 4 oxo dans la matière première admise dans le réacteur d'oxydation. Après un certain temps, il devient nécessaire de soutirer une partie du courant de recyclage pour éliminer du composé du type benzène qui s'est accumulé, afin de maintenir la concentration désirée dudit composé. Après purification, ce courant soutiré peut être renvoyé au stade d'hydrogénation, où le cycloalcane agit comme un diluant.
On notera que, dans le cadre des limites mentionnées ci-dessus, un procédé en continu ou un procédé utilisant un initiateur pendant le démarrage peut tolérer de plus forts pourcentages de benzène que dans le démarrage d'une réaction sans initiateur. Ceci est particulièrement important, car une fois que la réaction est en marche, ou lorsqu'un initiateur est employé, il est avantageux de pouvoir permettre au composé du type benzène d'atteindre de plus fortes concentrations dans la matière première. En plus de l'amélioration importante de la sélectivité obtenue par cette opération, cette découverte permet l'emploi de matières premières moins pures et nécessite moins de soutirage du courant de recyclage.
Comme les constituants de ce courant sont ordinairement séparés par distillation, et comme cette distillation est difficile en raison de la similitude des points d'ébullition, par exemple du cyclohexane et du benzène, le travail de distillation est notablement simplifié dans ce procédé.
La figure unique du dessin annexé illustre, à titre d'exemple, une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention.
Du benzène et du cyclohexane sont introduits dans une zone d'hydrogénisation 1 par des conduites 4 et 5, respectivement. Un courant de soutirage, contenant principalement du cyclohexane avec 0,56 o/o de benzène, est renvoyé à la zone d'hydrogénation par une conduite 6 et constitue environ 1 0/o de la matière de départ. De préférence, ce courant de soutirage est préalablement débarrassé de ses impuretés. Le rapport pondéral du cyclohexane au benzène entrant dans la zone d'hydrogénation 1 est de 80 à 20. La zone d'hydrogénation 1 est maintenue à 1350 C et sous une pression relative de 5,3 kg/cm2, et elle contient un catalyseur de nickel sur kieselguhr. La vitesse d'espace horaire du liquide, rapportée au benzène, est de 5 h-t. L'hydrogène entre dans le réacteur par une conduite 7.
Dans ces conditions, le courant sortant de la zone d'hydrogénation consiste en substance en cyclohexane avec 0,05 0/o en poids de benzène. Ce courant passe par une conduite 8, il se réunit au courant de recyclage du cyclohexane 9, et entre dans un réacteur d'oxydation 2. Les proportions du courant de recyclage 9 et de l'effluent du réacteur passant par la conduite 8 sont réglées de manière que le cyclohexane fourni au réacteur d'oxydation contienne 0,5 o/o de benzène. L'oxydation est effectuée en présence d'acide métaborique. Un courant contenant 8 o/o d'oxygène et 92 o/o d'azote est introduit dans le réacteur d'oxydation par une conduite 10. D'autres détails de la réaction d'oxydation sont décrits dans l'exemple 3 cidessous.
La matière sortant du réacteur d'oxydation 2 est envoyée à une tour 3 de séparation du cyclohexane par une conduite 11. Le cyclohexane non transformé, contenant environ 0,56 to/o de benzène, forme la fraction de tête sortant par la conduite 9 et est recyclé comme décrit précédemment. Le mélange réactionnel, consistant principalement en esters boriques du cyclohexanol, sort par une conduite 12. Ce mélange est hydrolysé, et le cyclohexanol et le cyclohexanone sont isolés, comme décrit dans la demande de brevet des U.S.A. No 85987.
Une analyse du mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone ainsi obtenu montre qu'il contient 88,9 o/o de cyclohexanol et 5,7a/o de cyclohexanone.
Les exemples 1 à 5 ci-dessous illustrent l'oxydation en discontinu sans emploi d'initiateur.
Exemple I (comparatif)
On introduit dans un autoclave 248 g d'acide métaborique et 3100 g de cyclohexane contenant environ 0,001 0/o de benzène. On agite la charge, on la met sous pression relative de 8,8 kg/cm2 et on la chauffe à 1650 C.
On oxyde le cyclohexane au moyen d'un gaz contenant 8tn/o d'oxygène moléculaire et 92 /o d'azote. On fait réagir 65 1 normaux d'oxygène. On refroidit la charge, on la retire du réacteur et, après l'avoir hydrolysée conformément au procédé décrit dans la demande de brevet des U.S.A. No 85987, on obtient 370 g d'huile. Une analyse chromatographique en phase gazeuse indique que cette huile contient 84,6 0/o de cyclohexanol et 6,9 o/o de cyclohexanone pour une sélectivité totale de 91,7 o/o en produits de réaction désirés.
Exemple 2
On répète les opérations de l'exemple 1, sauf que le cyclohexane de départ contient 0,1 o/o de benzène. Pendant l'oxydation, un total de 65 1 normaux réagit. Après traitement de la masse réactionnelle comme ci-dessus, on obtient 370 g d'huile. Une analyse par chromatographie gazeuse indique 92,1 0/o de cyclohexanol et 2,70/o de cyclohexanone, ou une sélectivité totale de 94,8 0/o.
Exemple 3
On répète l'exemple 1, sauf que le cyclohexane de départ contient 0,5 a/o de benzène. Pendant l'oxydation, on fait réagir au total 65 1 normaux d'oxygène. La quantité d'huile obtenue est de 370 g et une analyse chromatographique en phase gazeuse indique 88,9 O/o de cyclohexanol et 5,7 o/o de cyclohexanone pour une sélectivité totale en produits de réaction désirés de 94,60/o.
Exemple 4 (comparatif)
On répète à nouveau l'exemple 1, sauf que la matière de départ contient l lolo de benzène. La forte concentration d'oxygène dans le gaz résiduel indique que l'oxydation est brutalement inhibée et que pratiquement aucune réaction n'a lieu.
Exemple 5 (comparatif)
On répète à nouveau l'exemple 1, sauf que le cyclohexane de départ contient 2 oxo de benzène. Comme dans l'exemple 4, la forte concentration d'oxygène dans le gaz résiduel indique que l'oxydation est brutalement inhibée et que pratiquement aucune réaction n'a lieu.
On notera que les exemples 2 et 3 illustrent une forme d'exécution du procédé selon l'invention. L'exemple 1 décrit une oxydation classique dans laquelle le benzène est pratiquement absent. Bien que les résultats de l'exemple 1 indiquent une sélectivité de 91, 58/o, cette sélectivité est moins bonne que celle obtenue dans les exemples 2 et 3, à savoir 94,8 et 94,60/o. Cette amélioration d'environ 3 o/o de la sélectivité de la réaction est un résultat inattendu et surprenant, car la matière ajoutée, c'est-à-dire le benzène, était jusqu'ici considérée comme un inhibiteur de l'oxydation nuisible pour la sélectivité.
Les exemples 4 et 5 montrent clairement que lorsque la proportion de benzène est supérieure à celle définie dans le procédé selon l'invention, l'oxydation du cyclohexane est entravée au point de rendre le procédé inopérant.
Les résultats ci-dessus sont rassemblés dans le tableau ci-après.
/o en poids de benzène
dans la matière première, Sélectivité totale en
Exemple rapporté à la matière cyclohexanone
No première totale et cyclohexanol
1 0,001 91,5
2 0,1 94,8
3 0,5 94,6
4 1,0 (pas de
5 2,0 réaction)
Les exemples suivants montrent que les initiateurs permettent un démarrage avec de plus fortes concentrations de benzène.
Exemple 6 (comparatif)
On introduit 2520 parties de cyclohexane et 100 parties d'acide métaborique dans un réacteur du type discontinu. On fait barboter dans la masse un courant contenant 10 0/o d'oxygène. On effectue deux essais. 3 0/o en poids de benzène sont présents dans le premier essai, et 4 0/o en poids dans le second. La température est maintenue à 1650 C et la pression relative à 12,3 kg/cm2.
Dans les deux cas, la concentration d'oxygène dans le gaz sortant est pratiquement la même que dans le courant introduit. Ceci indique qu'il ne se produit aucune oxydation.
Exemple 7
On introduit dans le réacteur les mêmes quantités de cyclohexane et d'acide métaborique que dans l'exemple 6. La charge contient 20/o en poids de benzène et on ajoute 0,1 partie de peroxyde de di-t-butyle et 0,3 partie de cyclohexanone. La température est maintenue à 1650 C et la pression relative à 12, 3 kg/cm2. On fait barboter dans la masse un gaz contenant de l'oxygène et 65 1 sont absorbés. La sélectivité de la réaction est de 85,3 O/o de cyclohexanol et de cyclohexanone pour un taux de conversion de 11,6 6 /o. Le fait que cette sélectivité est inférieure à celle des exemples 1 et 3 est dû à la plus forte pression partielle de l'eau sortant du réacteur.
Exemple 8
On introduit dans un réacteur 2520 g de cyclohexane et 84 g d'acide métaborique. Le cyclohexane contient 3 O/o en poids de benzène. On ajoute 0,1 g de peroxyde de di-t-butyle et 0,3 g de cyclohexanone. A une température de 1650 C et sous une pression relative de 12,3 kg/cm2, 52 1 d'oxygène sont absorbés. La sélectivité en cyclohexane et cyclohexanol est de 85,8 0/o et le taux de conversion est de 8,9 O/o.
Exemple 9 (comparatif)
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 8, sauf que le cyclohexane contient 6 oxo en poids de benzène, on fait barboter de l'oxygène dans la matière première. En dépit de la présence de l'initiateur, la réaction ne démarre pas correctement, ainsi qu'en témoigne l'absorption négligeable d'oxygène.
Les exemples ci-dessus montrent clairement qu'en l'absence d'un initiateur, de forts pourcentages de benzène empêchent l'oxydation de la matière première. Cependant, comme il ressort des exemples 7 et 8, l'addition d'un initiateur permet à la réaction de se dérouler en présence de plus fortes concentrations de benzène, c'est-à-dire inférieures à O/o comme montré par l'exemple 9, avec de hautes sélectivités et de forts taux de conversion.
L'exemple suivant montre l'effet du benzène sur l'oxydation dans le cas d'un procédé continu amorcé.
Exemple 10
On admet continuellement du cyclohexane et une suspension d'acide métaborique dans du cyclohexane dans le premier étage d'un réacteur continu à trois étages en série. Un gaz contenant 80/o d'oxygène est introduit dans chaque étage. La température est de 1650 C, la pression totale relative est de 8,8 kg!cm2 et le temps de séjour est d'environ 1 h, divisé également entre les étages. La réaction est effectuée jusqu'à ce que 65 1 d'oxygène soient absorbés. La sélectivité de la réaction, en fonction de la teneur en benzène dans le cyclohexane de départ, est indiquée dans le tableau ci-dessous.
O/o Benzène Sélectivité
0 89,5
1 92,0
3 91,5
10 82,0
Ces résultats montrent que la sélectivité est améliorée par les faibles concentrations de benzène, tandis que les plus fortes concentrations de benzène, par exemple de 100/o, abaissent brusquement la sélectivité. Les essais avec 0 et 10 /o de benzène sont donnés à titre purement comparatif.
Bien entendu, les conditions de réaction peuvent être autres que celles décrites dans les exemples cidessus. Les limites de température et de pression, les types et les proportions de composé du bore, etc., sont décrits dans la demande de brevet des U.S.A. No 85987.
Pour le stade d'hydrogénation du procédé selon l'invention, des conditions de réaction appropriées sont indiquées dans le brevet des U.S.A No 2515279.