CH479624A - Procédé continu de préparation d'esters boriques de cycloalcanols - Google Patents

Description

  Procédé continu de préparation d'esters boriques de cycloalcanols    Un perfectionnement     important    de l'oxydation des  cycloalcanes en cycloalcanols et en cycloalcanones a  consisté à effectuer l'oxydation en présence d'un com  posé du bore, tel que l'acide métaborique ou l'oxyde de  bore. En effet, dans l'oxydation du cyclohexane, la sé  lectivité en cyclohexanol et en cyclohexanone est aug  mentée d'environ     200/o    par l'addition de composés du  bore. Bien que cette amélioration de la sélectivité soit  un progrès important, une sélectivité encore meilleure  est désirée, car une réaction plus sélective diminue la  production de déchets.

   Par exemple, lorsque les produits  de la réaction d'oxydation sont déshydrogénés en phénol  dans une fabrique produisant 18 millions de kg de phé  nol par année, une augmentation de 2     0/o    de la sélectivité  conduit à une économie de 50 000 dollars dans les frais  de matières premières.  



  L'expression  < c cycloalcane   telle qu'utilisée dans le  présent exposé englobe les alcanes cycliques substitués  et non substitués, par exemple le cyclohexane, le     méthyl-          cyclohexane    et le diméthylcyclohexane.  



  Conformément à l'invention, on a découvert que de  nouvelles améliorations de la sélectivité peuvent être ob  tenues en conduisant la réaction d'oxydation en présence  de quantités critiques de composés du type benzène.  



  La présente invention a donc pour objet un procédé  continu pour la préparation d'esters boriques de     cyclo-          alcanols,    par oxydation d'un cycloalcane ou d'un     alcoyl-          cycloalcone    avec un gaz contenant de l'oxygène molécu  laire en présence d'un composé du bore qui s'estérifie  avec ledit cycloalcanol, caractérisé en ce que, après  amorçage de la réaction, on conduit l'oxydation en pré  sence de 0,01 à 5     0/o    en poids de benzène ou d'un alcoyl  benzène, lesdits pourcentages étant rapportés au     cyclo-          alcane    ou à l'alcoylcycloalcane.  



  On entend ici par<B> </B>composé du type benzène<B> </B> le       benzène    et les benzènes alcoyl-substitués.     Ire    préférence,  ces composés ont des points     d'ébullition    compris entre    80 et 1450 C, comme c'est le cas pour le benzène, le  toluène et le xylène. Le benzène est le composé le plus  avantageux dans le cas de l'oxydation du cyclohexane.  



  Les proportions de composés du type benzène qui  sont inférieures à l'intervalle critique donnent des sé  lectivités moins bonnes, alors que les proportions supé  rieures inhibent     brutalement    la réaction d'oxydation.  



  La découverte que la présence de pourcentages dé  terminés de composés du type benzène favorise la sélec  tivité de l'oxydation est surprenante et inattendue. On  savait que le benzène tend généralement à diminuer la  quantité de radicaux libres présents dans un système li  quide, inhibant ainsi les réactions d'oxydation. Par  exemple, dans le procédé d'oxydation des paraffines  décrit dans le brevet des U.S.A.<B>Ne</B> 2721180, on relève  qu'il est désirable     d'éliminer    sensiblement complètement  les composés aromatiques. Le brevet des U.S.A. No  2931834, qui se rapporte à l'oxydation du     cyclohexane,     est encore plus caractéristique.

   Ce brevet indique que la  concentration des composés aromatiques ne doit pas être  supérieure à 0,2     0/o    en poids, et qu'une pureté même en  core plus grande est désirable.  



  A l'amorçage du procédé en continu, les proportions  critiques du composé du type benzène peuvent être  comprises entre environ 0,01 et 0,8     1o/a    en poids, de pré  férence entre 0,1 et 0,5 0/o en poids, rapporté au     cyclo-          alcane.    Il peut même être présent en proportion pou  vant atteindre 5     0/o    en poids à condition que les initia  teurs, définis par la suite, soient introduits dans la  masse réactionnelle. En plus d'améliorer la sélectivité,  ces concentrations de composés du type benzène rendent  superflu l'emploi de matières premières fortement raffi  nées.  



  Comme exemples de ces initiateurs, on peut citer  des     hydroperoxydes,    des peroxydes     organiques,    des cé  tones et des aldéhydes, tels que le peroxyde de di-t-      butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone,     l'hydroper-          oxyde    de t-butyle, l'acétaldéhyde et la cyclohexanone,  ainsi que leurs mélanges. La proportion d'initiateur pré  sent est de 0,00001 à 0,01 % en poids, de préférence de  0,0001 à 0,001 % en poids, par rapport au poids de  l'hydrocarbure de départ. D'autres initiateurs peuvent  être employés, par exemple certains composés qui for  ment facilement des peroxydes lorsqu'ils sont en contact  avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans les  conditions de la réaction.

   Le cycloalcane de départ peut  être préparé par hydrogénation d'un composé du type  benzène et les conditions d'hydrogénation sont de pré  férence choisies telles que le produit d'hydrogénation  contienne la proportion voulue de composé du type ben  zène. L'hydrogénation peut également être conduite de  manière à transformer presque la totalité du composé du  type benzène en cycloalcane. Dans cette variante, le     cy-          cloalcane    non oxydé est renvoyé dans le réacteur d'oxy  dation.

   Comme le composé du type benzène ne réagit  pas pendant l'oxydation, sa concentration augmente  continuellement dans le courant de recyclage du     cyclo-          alcane.    En mélangeant dans les proportions voulues le  courant de recyclage, contenant une concentration rela  tivement forte de composé du type benzène, et le cou  rant de cycloalcane sortant de la zone d'hydrogénation,  contenant une concentration relativement faible de com  posé du type benzène, il est facile de maintenir une con  centration de composé du type benzène ne dépassant  pas 4 % dans la matière première admise dans le réac  teur d'oxydation.

   Après un certain temps, il devient  nécessaire de soutirer une partie du courant de recy  clage pour éliminer du composé du type benzène qui  s'est accumulé, afin de maintenir la concentration désirée  dudit composé. Après purification, ce courant soutiré  peut être renvoyé au stade d'hydrogénation, où le     cy-          cloalcane    agit comme un diluant.  



  On notera que, dans le cadre des limites mentionnées  ci-dessus, un procédé en continu peut tolérer de plus  forts pourcentages de benzène que dans le démarrage  d'une réaction sans initiateur. Ceci est particulièrement  important, car une fois que la réaction est en marche,  ou lorsqu'un initiateur est employé, il est avantageux  de pouvoir permettre au composé du type benzène d'at  teindre de plus fortes concentrations dans la matière pre  mière. En plus de l'amélioration importante de la sélec  tivité obtenue par cette opération, cette découverte per  met l'emploi de matières premières moins pures et né  cessite moins de soutirage du courant de recyclage.

    Comme les constituants de ce courant sont ordinaire  ment séparés par distillation, et comme cette distilla  tion est difficile en raison de la similitude des points  d'ébullition, par exemple du cyclohexane et du benzène,  le travail de distillation est notablement simplifié dans  ce procédé.  



  La figure unique du dessin annexé illustre, à titre  d'exemple, une mise en ouvre particulière du procédé  selon l'invention.  



  Du benzène et du cyclohexane sont introduits dans  une zone d'hydrogénation 1 par des conduites 4 et 5,  respectivement. Un courant de soutirage, contenant prin  cipalement du cyclohexane avec 0,560/o de benzène, est  renvoyé à la zone d'hydrogénation par une conduite 6  et constitue environ 1 0/o de la matière de départ. De pré  férence, ce courant de soutirage est préalablement dé  barrassé de ses impuretés. Le rapport pondéral du     cy-          clohexane    au benzène entrant dans la zone d'hydrogé  nation 1 est de 80 à 20. La zone d'hydrogénation 1 est    maintenue à     135()    C et sous une pression relative de  5,3 kg/cm2, et elle contient un catalyseur de nickel sur  kieselguhr.

   La vitesse d'espace horaire du liquide, rap  portée au benzène, est de 5     h-1.    L'hydrogène entre dans  le réacteur par une conduite 7. Dans ces conditions, le  courant sortant de la zone d'hydrogénation consiste en  substance en cyclohexane avec 0,05'0/o en poids de ben  zène. Ce courant passe par une conduite 8, il se réunit  au courant de recyclage du cyclohexane 9, et entre dans  un réacteur d'oxydation 2. Les proportions du courant de  recyclage 9 et de l'effluent du réacteur passant par la  conduite 8 sont réglées de manière que le cyclohexane  fourni au réacteur d'oxydation contienne 0,5 % de  benzène. L'oxydation est effectuée en présence d'acide  métaborique. Un courant contenant 8 % d'oxygène et       9210/o    d'azote est introduit dans le réacteur d'oxydation  par une conduite 10.

   La matière sortant du réacteur  d'oxydation 2 est envoyée à une tour 3 de séparation  du cyclohexane par une conduite 11. Le cyclohexane  non transformé contenant environ 0,56 0/o de benzène,  forme la fraction de tête sortant par la conduite 9 et est  recyclé comme décrit     précédemment.    Le mélange réac  tionnel, consistant principalement en esters boriques du  cyclohexanol, sort par une conduite 12. Ce mélange est  hydrolysé, et le cyclohexanol et la cyclohexanone sont  isolés, comme décrit dans le brevet des U.S.A.  No 3243449. Une analyse du mélange de cyclohexanol et  de cyclohexanone ainsi obtenu montre qu'il contient  88,9 %/o de cyclohexanol et 5,7 % de cyclohexanone.

    <I>Exemple</I>  On admet continuellement du cyclohexane et une sus  pension d'acide     métaborique    dans du     cyclohexane    dans  le premier étage d'un réacteur continu à trois étages en  série. Un gaz contenant 8'0/o d'oxygène est introduit  dans chaque étage. La température est de 1650 C, la pres  sion totale relative est de 8,8     kg/cm2    et le temps de sé  jour est d'environ 1 h, divisé également entre les étages.  La réaction est effectuée jusqu'à ce que 651 d'oxygène  soient absorbés. La sélectivité de la réaction, en fonction  de la teneur en benzène dans le     cyclohexane    de départ,  est indiquée dans le tableau ci-dessous.

    
EMI0002.0018     
  
     /a <SEP> benzène <SEP> Sélectivité
<tb>  0 <SEP> 89,5
<tb>  1 <SEP> 92,0
<tb>  3 <SEP> <B>91,5</B>
<tb>  10 <SEP> 82,0       Ces résultats montrent que la sélectivité est améliorée  par les faibles concentrations de benzène, tandis que les  plus fortes concentrations de benzène, par exemple de  100/o, abaissent brusquement la sélectivité. Les essais  avec 0 et     1019/o    de benzène sont donnés à titre pure  ment comparatif. Bien entendu, les conditions de réac  tion peuvent être autres que celles décrites dans l'exem  ple ci-dessus. Les limites de température et de pression,  les types et les proportions de composé du bore, etc.,  sont décrits dans le brevet des U.S.A. No 3243449.  



  Pour le stade d'hydrogénation du procédé selon l'in  vention, des conditions de réaction appropriées sont in  diquées dans le brevet des U.S.A. No 2515279.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé continu pour la préparation d'esters bori ques de cycloalcanols par oxydation d'un cycloalcane ou d'un alcoylcycloalcane avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un composé du bore qui s'estérifie avec ledit cycloalcanol, caractérisé en ce que, après amorçage de la réaction, on conduit l'oxyda tion en présence de 0,01 à 5'0/o en poids de benzène ou d'un alcoylbenzène, lesdits pourcentages étant rapportés au cycloalcane ou à l'alcoylcycloalcane. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on oxyde du cyclohexane et en ce que l'on conduit l'oxydation en présence de benzène. 2.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on oxyde du méthylcyclohexane et en ce que l'on conduit l'oxydation en présence de toluène. 3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on oxyde du diméthylcyclohexane et que l'on conduit l'oxydation en présence de xylène.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que pour l'amorçage de la réaction l'on utilise un ini tiateur pris parmi H2O2, les peroxydes organiques, les aldéhydes et les cétones, et en ce que cet initiateur est présent en proportion de 0,001 à 0,1'0/o en poids, par rapport au poids du cycloalcane ou de l'alcoylcyclo- alcane. <I> Remarque du Bureau fédéral de la Propriété intel-</I> <I>lectuelle :</I> Si certaines parties de la description ne de vaient pas concorder avec la définition donnée par la re vendication, il est rappelé que selon l'article 51 de la loi sur les brevets d'invention, la revendication est con cluante quant à l'étendue de la protection conférée par le brevet.