Procédé de préparation d'un ester borique dérivé d'un hydrocarbure saturé C4 à C8
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un ester borique dérivé d'un hydrocarbure saturé C4 à C8.
On sait que la sélectivité des oxydations des hydrocarbures supérieurs par l'oxygène moléculaire peut être notablement améliorée en effectuant l'oxydation en présence d'acide borique ou d'un anhydride borique. I1 se forme un ester borique que l'on peut hydrolyser en l'alcool correspondant. Cependant, on rencontre de graves difficultés lorsqu'on tente d'appliquer cette technique aux hydrocarbures plus légers, tels que l'hexane et le cyclohexane.
I1 est évidemment naturel de tenter d'utiliser cette technique antérieure pour l'oxydation des hydrocarbures saturés C4 à C8 et, conformément aux prévisions, la sélectivité de l'oxydation peut parfois être ainsi un peu améliorée.
Cependant, il n'existait pas jusqu'ici de procédé économique d'oxydation des hydrocarbures volatils C4 à C8 par l'oxygène moléculaire avec une sélectivité de réaction comparable à celle réalisée avec les hydrocarbures plus lourds.
Par exemple, on a indiqué que pour réaliser une haute sélectivité de réaction, il est nécessaire de travailler avec une très faible pression d'oxygène et que, dans les systèmes d'oxydation impliquant des hydrocarbures supérieurs, la pression partielle de l'oxygène peut être abaissée avec peu de changements dans le système de réaction.
Par contre, dans l'oxydation des hydrocarbures C4 à C8, la pression partielle de l'oxygène ne peut pas être abaissée dans la même mesure sans rendre le procédé antiéconomique et mal pratique. Les besoins de chaleur nécessaires pour maintenir les conditions de réaction deviennent excessifs avec les systèmes à hydrocarbures supérieurs.
En outre, bien que les chercheurs antérieurs aient reconnu l'importance de l'élimination de l'eau dans l'oxydation d'hydrocarbures tels que l'hexane, les difficultés rencontrées dans l'élimination de l'eau ont empêché une application satisfaisante aux hydrocarbures volatils, tels que l'hexane, de la technique de l'oxydation des hydrocarbures lourds en présence d'acide borique.
Conformément à la présente invention, on obvie aux inconvénients de la technique antérieure en mettant en contact dans une zone de réaction, de l'oxygène avec un mélange d'un hydrocarbure saturé C4 à C8 en phase liquide avec de l'oxyde de bore ou un acide borique moins hydraté que l'acide orthoborique à une température de 140 à 1800 C. Le procédé a pour caractéristique essentielle de maintenir la pression partielle de l'eau dans la vapeur quittant la phase liquide à une valeur non supérieure à P, P étant donné en kg/cm2 par l'équation:
logo0 P = 0,0175 (T)-3, 3,003
T étant la température de réaction en degrés centigrades.
Par exemple, à une température de réaction de 1600 C logX0 P = 0,0175 (160)-3,003
P =0,625
Ainsi, à une température de réaction de 1600 C, la pression partielle dans le gaz au-dessus du mélange réactionnel liquide ne doit pas dépasser 0,625 kg/cm2.
Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre, en discontinu ou en continu, en mettant en contact de l'oxygène moléculaire gazeux avec un mélange d'hydrocarbure saturé C4 à C8 liquide et d'acide métaborique à une température de réaction comprise entre 1400 C et 1800 C. Pendant la réaction, un mélange gazeux comprenant de l'eau et de l'hydrocarbure, et contenant en général aussi un gaz inerte tel que l'azote, est retiré de la zone de réaction. La réaction est maintenue de manière que la pression partielle de l'eau dans ce mélange gazeux sortant soit de 2 à 100 /o de P, avanta geusement de 4 à 80 80 /o de P et de préférence de 6 à 65 O/o de P, P étant donné par l'équation ci-dessus.
Grâce au procédé selon l'invention, la sélectivité de la réaction d'oxydation de l'hydrocarbure en ester à partir duquel l'alcool et la cétone correspondants sont facilement isolés, peut facilement dépasser 80 à 85 85 /o de façon très économique.
Parmi les hydrocarbures pouvant être oxydés par le procédé selon l'invention, on peut citer notamment le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane, le méthylcyclohexane, les diméthylcyclohexanes, le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane et les méthylpentanes. Dans une mise en oeuvre préférée, on forme un mélange de l'hydrocarbure avec une quantité d'acide métaborique ou d'un hydrate inférieur de l'acide borique suffisante pour assurer la sélectivité voulue. Dans une mise en oeuvre avantageuse, on forme tout d'abord une suspension d'acide orthoborique dans l'hydrocarbure.
On soumet cette suspension à un traitement de déshydratation, par exemple en faisant passer un gaz dans la suspension à chaud pour déshydrater au moins une partie, et de préférence pratiquement la totalité de l'acide orthoborique. D'autres méthodes de production de l'acide métaborique ou d'un hydrate inférieur, et de formation d'un mélange avec l'hydrocarbure peuvent être utilisées.
Le composé du bore est employé de préférence en proportion d'au moins une mole de composé du borc, considéré comme acide métaborique, pour 6 moles d'hydrocarbure oxydé. Comme les taux de conversion économiques sont d'au moins 4 /o, ceci correspond à au moins environ 0,4 01o de composé du bore, considéré comme acide métaborique, en poids du mélange hydrocarburecomposé du bore. En raison des difficultés de maniement de la suspension dans l'appareil de réaction et des difficultés de séparation des matières solides, il n'est en général pas désirable d'employer des proportions de composé du bore, considéré comme acide métaborique, dépassant environ 20 oxo en poids du mélange hydrocarbure-composé du bore.
Le composé du bore utilisé de préférence dans le présent procédé est l'acide métaborique. Parmi les hydrates inférieurs à l'acide orthoborique qui sont également utilisables, il y a l'acide tétraborique. Lorsque de l'oxyde de bore ou des hydrates inférieurs sont employés et que la pression partielle de l'eau dans les vapeurs audessus du mélange réactionnel est supérieure à la pression d'équilibre, l'oxyde de bore et les hydrates inférieurs tendent à se transformer en hydrates supérieurs et même en acide métaborique.
Le procédé selon l'invention a pour particularité que des taux de conversion d'hydrocarbure par passe généralement plus élevés peuvent être réalisés sans la diminution de sélectivité qui était le corollaire de ces taux de conversion plus élevés dans les procédés d'oxydation anciens.
Le procédé selon l'invention est généralement mis en oeuvre de façon qu'au moins environ 4 à 25 O/o, avanta geusement 8 à 20 20 /o et de préférence 10 à 15e/o de l'hydrocarbure soit oxydé par passe dans un système continu, ou par oxydation dans une opération en discontinu.
On chauffe le mélange de composé du bore en question, qui est de préférence l'acide métaborique, et de l'hydrocarbure en question à la température d'oxydation de 140 à 1800 C, et l'on fait passer dans le mélange l'oxygène, de préférence sous forme d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Bien que l'oxygène pur soit utilisable, il est préférable que l'oxygène moléculaire soit mélangé à un gaz inerte tel que l'azote. La concentration de l'oxygène peut être supérieure ou inférieure à la concentration de l'oxygène dans l'air. I1 est en général préférable que le gaz oxydant ne contienne pas plus de 10 /o d'oxygène en volume afin d'éviter une formation possible d'un mélange explosif.
Au cours de la réaction d'oxydation, un mélange gazeux comprenant le gaz inerte présent dans le gaz oxydant de départ, avec l'oxygène non consommé éventuel, de l'eau et de la vapeur d'hydrocarbure, est continuellement retiré de la zone de réaction. Cette vapeur d'hydrocarbure peut être condensée, séparée au moins partiellement de l'eau et renvoyée dans l'appareil de réaction sous forme liquide. Normalement, la quantité d'eau dans la zone de réaction et la concentration de cette eau dans les gaz sortants de la zone de réaction dépend en substance de la concentration de l'oxygène dans le gaz oxydant entrant et de sa consommation pendant la réaction.
Cependant, il existe des apports supplémentaires possibles d'eau, notamment par les gaz de départ, le mélange de départ contenant l'hydrocarbure, et les hydrocarbures qui refluent et dont on a séparé une partie de l'eau par décantation, distillation, etc.
Lorsque l'acide métaborique est utilisé, la réaction d'oxydation est conduite de manière que la pression partielle de l'eau dans le courant de vapeur quittant le mélange réactionnel liquide soit de 2 à 100 o/o de P, donné par l'expression logez P = 0,0175 (T) 003
T étant la température de réaction en degrés C.
Lorsque le composé du bore est un hydrate inférieur de l'acide borique ou de l'oxyde de bore, on peut utiliser de l'oxygène pur pour la réaction, en refroidissant. Il est possible d'utiliser des quantités de l'hydrate inférieur suffisantes pour que l'hydrate réagisse avec l'eau qui est formée pendant la réaction ou qui est introduite dans le mélange réactionnel avec les matières de départ, de façon que la pression partielle de l'eau dans la vapeur se trouvant au-dessus du mélange réactionnel soit non supérieure à P tel que défini ci-dessus, sans qu'il soit nécessaire de retirer de la vapeur de la zone de réaction.
Bien entendu, avec ces hydrates inférieurs, il existe des variantes des conditions, telles que le procédé puisse être mis en oeuvre adiabatiquement ou avec apport de chaleur. Alors qu'avec l'acide métaborique, il est en règle générale essentiel que la pression partielle de l'eau dans les vapeurs sortantes soit de 2 à 100oxo de P, avec les hydrates inférieurs il est seulement nécessaire pour l'économie du procédé que la pression partielle de l'eau dans la vapeur se trouvant au-dessus du mélange réactionnel soit non supérieure à P.
Lorsque les hydrocarbures oxydés sont des hydrocarbures C4 à C7 et que l'oxydation est effectuée en l'absence de solvant et de quantités importantes d'hydrates inférieurs, il est souvent nécessaire de fournir de la chaleur pour assurer une ébullition suffisante de l'hydrocarbure et un départ d'une quantité suffisante de vapeur pour maintenir la pression partielle de l'eau dans les gaz sortants dans les limites fixées ci-dessus, tout en tra vaillant à la température de réaction désirée. L'apport de chaleur peut se faire de diverses façons. De préférence l'hydrocarbure retiré de la zone de réaction sous forme de vapeur, puis condensé et séparé de l'eau, est chauffé et/ou vaporisé et réintroduit dans la zone de réaction sous forme de vapeur.
La chaleur peut également être fournie à travers les parois de l'appareil de réaction au moyen de serpentins de chauffage se trouvant dans la zone de réaction, etc.
Avec les hydrocarbures C8, il est plus fréquemment possible de travailler adiabatiquement, conformément à l'invention. En d'autres termes, la chaleur libérée par la réaction est approximativement suffisante pour la vaporisation de l'eau et de l'hydrocarbure.
II est possible d'utiliser un solvant dans le mélange réactionnel. Les solvants appropriés sont ceux qui sont inertes pendant l'oxydation et qui peuvent être facilement séparés des matières de départ et des produits de la réaction. Les composés organiques ne comportant pas d'atome de carbone réactif secondaire ou tertiaire sont employés avantageusement. Les atomes d'hydrogène fixés aux atomes de carbone primaire sont pratiquement inertes dans la présente réaction. Par contre, les atomes d'hydrogène portés par des atomes de carbone secondaire et tertiaire tendent à être beaucoup plus réactifs dans cette réaction. De préférence, le solvant bout entre l'hydrocarbure à oxyder et celui des produits d'oxydation, qui bout le plus bas.
Parmi les solvants pouvant convenir, on peut citer l'hexaméthyléthane, des benzènes substitués et des hydrocarbures halogénés.
I1 convient de relever que la présence d'un solvant change les caractéristiques du système de réaction. Ainsi lorsque le solvant a un point d'ébullition supérieur à celui de l'hydrocarbure, la réaction peut être conduite dans des conditions plus proches de l'adiabaticité, et en fait il peut être nécessaire de refroidir même avec les hydrocarbures C4 à C7.
Pour une mise en oeuvre satisfaisante du procédé selon l'invention, les conditions de réaction doivent être soigneusement réglées. Ainsi, la température de réaction d'oxydation doit être comprise entre 140 et 1800 C et de préférence entre 160 et 1700 C. Pratiquement, dans une installation expérimentale, une température de réaction exacte est choisie; ensuite, une pression de réaction est calculée en fonction du système d'hydrocarbure en réaction (avec ou sans solvant), de la quantité de matières inertes introduite dans l'appareil de réaction et de la quantité d'eau qui doit être éliminée, de façon que le volume des matières organiques et inertes et de l'oxygène non consommé éventuel sortant de l'appareil à l'état de vapeur soit suffisant pour maintenir la pression de l'eau dans les limites indiquées ci-dessus;
ensuite, le transfert de chaleur à l'appareil de réaction est réglé de manière à satisfaire les conditions de température et de pression désirées. Dans un autre mode opératoire, on ferait le même calcul, mais le transfert de chaleur serait ajusté de manière à maintenir le courant sortant désiré de vapeurs organiques, tandis que la pression serait ajustée pour régler la température de l'appareil. Les pressions manométriques les plus fréquentes sont comprises entre 0,7 et 56 kg/cm2.
Il est avantageux du point de vue économique de refroidir le mélange vaporisé sortant de la zone de réaction pour condenser l'eau et l'hydrocarbure. Ces matières condensées sont séparées, par exemple par décantation, et l'hydrocarbure est renvoyé dans la zone de réaction.
La chaleur est économisée grâce à un échange de chaleur entre l'hydrocarbure retournant dans la zone de réaction et les vapeurs sortant de la zone de réaction.
Si cet échange de chaleur se fait par contact direct, il se produit une extraction supplémentaire de l'eau présente dans l'hydrocarbure remis en circulation. La chaleur nécessaire à l'entretien de la réaction est de préférence fournie par chauffage de l'hydrocarbure recyclé, avant son introduction dans la zone de réaction.
A la fin de la réaction d'oxydation, le mélange réactionnel contient une proportion substantielle d'ester borique. Si désiré, l'ester borique peut être recueilli comme tel. Pour isoler l'alcool, il est désirable de soumettre le mélange réactionnel d'oxydation à une hydrolyse, après séparation de l'hydrocarbure non transformé, ce qui libère l'alcool, et ce dernier peut être facilement séparé par distillation, par extraction par solvant, etc. Par exemple, l'hydrolyse peut se faire facilement en ajoutant de l'eau au mélange réactionnel d'oxydation après la séparation de l'hydrocarbure et en chauffant, par exemple à 50-1500 C. D'autres techniques connues peuvent être employées, notamment l'alcoolyse et la transestérification.
Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont donnés en poids. sauf indication contraire.
Exemple I
On mélange 2711 parties de cyclohexane avec environ 450 parties d'acide orthoborique solide finement broyé.
On chauffe la suspension ainsi formée à environ 1650 C dans un appareil de réaction doublé de verre et agité, équipé d'une chemise chauffante, d'un orifice d'échappement de vapeur, d'un condenseur, d'un séparateur vapeur-liquide, d'un séparateur d'eau et d'une conduite de retour du reflux, et on fait passer dans l'appareil un courant d'azote. L'acide orthoborique se déshydrate facilement et pratiquement complètement en acide métaborique, et il sort un mélange gazeux d'azote, de vapeur d'eau et de cyclohexane. Le cyclohexane est condensé, séparé de l'eau et renvoyé dans l'appareil.
On maintient la suspension d'acide métaborique dans le cyclohexane à 1650 C en réglant l'apport de chaleur dans la chemise suivant les besoins. On introduit dans le réacteur un mélange gazeux à 4 "/o en volume d'oxygène dans de l'azote, en dessous de la surface du liquide, à un débit d'environ quatre volumes par minute (une atm. et 250 C) pour environ 3,8 volumes de suspension. L'absorption de l'oxygène est sensiblement complète après un bref laps de temps. On maintient la pression dans la zone de réaction à 8,44 kg/cm au manomètre (9,47 kg/cm2 de pression absolue) au moyen d'une soupape de régulation de la pression, placée sur le passage des vapeurs sortant du séparateur vapeur-liquide.
Dans ces conditions de réaction, la pression partielle de l'oxygène au point d'entrée dans la zone de réaction est d'environ 0,084 kg/cm2, en tenant compte de la pression de la vapeur de cyclohexane de 7,38 kg/cm2 à la température de réaction (c'est-à-dire : 4 oxo de 9,47-7,38).
Pendant la réaction, un mélange vaporisé, comprenant du cyclohexane, de l'eau et de l'azote, est continuellement retiré de la zone de réaction et refroidi pour que l'eau et le cyclohexane se condensent. Les vapeurs sont séparées du condensat dans le séparateur. Après séparation de l'eau par décantation, le cyclohexane liquide est renvoyé à la réaction. Dans les conditions de réaction ci-dessus, la pression partielle de l'eau dans les gaz sortant de la zone de réaction est d'environ 0, 11 kg/cm2. A la température de réaction de 1650 C, et conformément à l'invention, la pression partielle de l'eau dans la vapeur de réaction doit être maintenue entre environ 0,0015 et 0,771 kg/cm2.
Lorsque la réaction est terminée (après environ 6 h), on mélange le mélange réactionnel avec 200 parties d'eau et on l'agite sous reflux (environ 700 C) pendant 1 h pour hydrolyser les esters boriques. On filtre le mélange résultant pour séparer l'acide borique solide et on décante le filtrat pour séparer la phase organique de la phase aqueuse. On extrait la phase aqueuse avec une petite quantité de cyclohexane et on réunit l'extrait à la phase organique. On extrait la phase organique avec une petite quantité d'eau pour en retirer l'acide borique. On distille le mélange résultant et on obtient le cyclohexane comme fraction de tête et une fraction de queue de cyclohexanol.
La fraction de cyclohexanol, en quantité de 360 parties, contient environ 82 o/o de cyclohexanol et 3 o/o de cyclohexanone, le reste étant d'autres dérivés oxygénés du cyclohexane.
Exemple 2 (comparatif)
A titre de comparaison, et pour faire ressortir l'im- portance de la pression partielle de l'eau dans le courant gazeux quittant le liquide de réaction, on répète l'exemple 1 sauf que, pour simuler une opération dans laquelle la pression partielle de l'eau à la sortie n'est pas correctement réglée, on ajoute de l'eau à l'hydrocarbure recyclé en quantité suffisante pour créer une pression partielle de l'eau d'environ 1,27 kg/cmo dans le gaz sortant. La proportion du cyclohexane qui réagit n'est que de 7,5 o/o environ alors qu'elle est d'environ 1 1 .0/o dans l'exemple 1.
La sélectivité de réaction en cyclohexanol plus cyclohexanone n'est que de 61 < )/o, que l'on peut comparer à la sélectivité de 85 /o indiquée ci-dessus. I1 convient de relever qu'en employant une technique d'oxydation par l'oxygène moléculaire semblable à l'exemple 1, mais sans emploi d'un composé du bore, des sélectivités dépassant 65 à 70 < )/o sont obtenues. Ainsi, les résultats établissent clairement l'importance et le caractère critique de la présence du composé du bore et du maintien d'une pression partielle de l'eau dans le gaz sortant dans les limites spécifiées plus haut, dans ce cas entre 0,0015 et 0,771 kg/cm2.
Exemple 3 (comparatif)
Encore à titre de comparaison et pour faire ressortir l'importance de la pression partielle de l'eau dans le courant gazeux quittant le liquide de réaction, on répète l'exemple 1, sauf que la pression dans l'appareil est maintenue à 0,14 kg/cm2 au-dessus de la pression partielle du cyclohexane, soit à environ 7,52kg/cm2'absolus. Dans ces conditions de réaction, la pression partielle de l'oxygène au point d'entrée dans la zone de réaction est d'environ 0,056 kg/cm2.
La pression partielle de l'eau dans le gaz sortant est d'environ 0,007 kg/cm2.
Dans ces conditions de réaction, l'apport de chaleur nécessaire est d'environ 20 fois celui nécessaire dans le mode opératoire de l'exemple 1. Le procédé décrit dans cet exemple comparatif est antiéconomique, en comparaison avec le procédé selon l'invention.
Exemple 4 (comparatif)
Cet autre exemple comparatif fait ressortir l'importance du maintien de la température dans l'intervalle spécifié de 140 à 1800 C.
On répète l'exemple 1, sauf que l'on déshydrate une suspension de 100 parties d'acide orthoborique dans 1000 parties de cyclohexane et que l'on oxyde le mélange résultant d'acide métaborique et de cyclohexane pendant 4 h à 2000 C. On met en contact un gaz oxydant, comprenant 4 o/o en volume d'oxygène dans de l'azote, avec le mélange contenant le cyclohexane, à un débit de 137 volumes par heure et pour 1,4 volume de suspension.
On traite le mélange réactionnel comme décrit cidessus et on constate une sélectivité de la réaction en cyclohexanol et cyclohexanone d'environ 75,7 0/o pour un taux de conversion du cyclohexane d'environ 60/0.
Ces résultats montrent clairement l'importance du maintien de la température d'oxydation à une valeur non supérieure à environ 1800 C pour préserver la haute sélectivité de réaction que procure le procédé selon l'invention.
Exemple 5 (comparatif)
Dans cet autre exemple comparatif, en dehors du cadre de l'invention, on forme une suspension de 231 parties d'oxyde de bore dans 900 parties de cyclohexane. On ajoute environ 100 parties par million de cobalt par rapport au cyclohexane, sous forme de naphténate de cobalt. On fait passer de l'air dans cette suspension à un débit d'environ 170 volumes par heure et pour 1,3 volume de suspension. La température de réaction est de 1900 C et la pression manométrique est de 14,05 kg/cm2. Après un temps de réaction de 55 minutes,
I'absorption d'oxygène est d'environ 32 volumes.
On traite le mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. Environ 12 0/o du cyclohexane est transformé, avec une sélectivité de réaction en cyclohexanol de 67,6 < )/o et une sélectivité en cyclohexanone de 3,9 O/o.
La sélectivité totale en cyclohexanol et en cyclohexanone de 71,5 o/o montre que le procédé de cet exemple ne donne que peu ou pas d'amélioration de la sélectivité, contrairement à l'oxydation du cyclohexane sans composé du bore.
Exemple 6 (comparatif)
Encore à titre de comparaison, on essaie d'effectuer l'oxydation comme décrit dans l'exemple 1, mais à une température de 1300 C. Il ne se produit aucune réaction.
Cet exemple met en évidence l'importance de la limite inférieure de la température spécifiée pour le procédé selon l'invention.
Exemple 7
On déshydrate et oxyde un mélange de 66 parties d'acide orthoborique finement broyé dans 660 parties de n-hexane, comme décrit dans l'exemple 1. La température de réaction est de 1650 C et la pression manométrique de réaction est de 11,95 kg/cm2. Un gaz oxydant consistant en 4 < )/o d'oxygène dans de l'azote est utilisé à un débit d'environ 137 volumes par heure et par volume de suspension. La pression partielle de l'oxygène est d'environ 0,12 kg/cm2 à l'entrée, et la pression partielle de l'eau dans le gaz sortant est d'environ 0,155 kg/cm2. La durée d'oxydation est de 4 h, et l'apport de chaleur, au moyen d'hexane vaporisé recyclé, est maintenu suffisant pour assurer l'élimination de l'eau au fur et à mesure qu'elle se forme et est introduite dans la zone de réaction.
Après les traitements décrits dans l'exemple 1, on constate un taux de conversion de l'hexane de 7 0/o et une sélectivité en alcool plus cétone de 86 /o.
Exemple 8 (comparatif)
On répète l'exemple 2, mais en remplaçant le cyclohexane par du n-hexane. Les résultats obtenus sont sensiblement semblables à ceux de l'exemple 2.
Exemple 9 (comparatif)
On répète l'exemple 3, sauf que le cyclohexane est remplacé par du n-hexane. Les résultats obtenus sont en substance semblables à ceux de l'exemple 3. L'apport de chaleur nécessaire est d'environ 20 fois celui de l'exemple 7 conforme à l'invention.
Exemple 10
On oxyde, d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1, un mélange comprenant une suspension de 100 parties d'acide métaborique dans mille parties de méthylcyclohexane. La température de réaction est de 1600 C et la pression manométrique de réaction est de 4,36 kg/cm2. Un gaz oxydant, consistant en 8 o/o d'oxygène dans de l'azote, est utilisé à un débit d'environ 170 volumes par heure pour 1,3 volume de suspension. On poursuit l'oxydation jusqu'à ce que le volume d'oxygène absorbé atteigne 24 litres.
La pression partielle de l'oxygène à l'entrée est d'environ 0,094 kg/cm2 et la pression partielle de l'eau dans le gaz sortant est d'environ 0,122kg/cm2. L'apport de chaleur, au moyen du méthyl-cyclohexane vaporisé recyclé, est maintenu suffisant pour assurer l'élimination de l'eau au fur et à mesure de sa formation et de son introduction dans la zone de réaction. Environ 10 10 /o du méthylcyclohexane est transformé.
Après les traitements décrits dans l'exemple 1, on constate une sélectivité globale en alcool plus cétone d'environ 78 /o. Du l-méthyl-cyclohexanol est formé en proportion d'environ 26 0/o, du 2-méthyl-cyclohexanol est formé en proportion d'environ 17 O/o, les 3- et 4-méthylcyclohexanols sont formés en proportion globale d'environ 28 O/o et un mélange de méthylcyclohexanones est formé en proportion d'environ 6 O/o.
Exemple il
On répète l'exemple 10 en remplaçant le méthylcyclohexane par du n-heptane. Les sélectivités en alcool plus cétone sont dans l'ensemble semblables à celles de l'exemple 10.
Exemple 12
On a procédé à une série d'essais conformes à l'in- vention, désignés par A, B, C et E dans le tableau ciaprès. Dans les essais A, B et E, on a employé de l'acide borique (qui s'est rapidement déshydraté en acide métaborique au cours de la réaction). Dans l'essai C, on a utilisé de l'oxyde borique.
Dans chaque cas, on a mélangé le composé du bore avec du cyclohexane dans les proportions indiquées. On a ajouté au mélange réactionnel un initiateur d'oxydation de la cyclohexanone. On a fait continuellement passer de l'air dans le mélange réactionnel au débit indiqué.
Un appareil de réaction doublé de verre, équipé d'un orifice d'échappement de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau, a été utilisé. Au cours de la réaction, de la vapeur a été continuellement retirée, condensée, Feau a été séparée et le cyclohexane a été renvoyé à la réaction.
A la fin de la réaction, on a distillé le mélange obtenu pour en séparer le cyclohexane non transformé, et on a hydrolysé le mélange réactionnel d'oxydation résiduel.
Pour cette hydrolyse, on a ajouté de l'eau et on a chauffé à environ 80-100 C. Le mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone formés a été séparé par décantation et entraînement à la vapeur d'eau.
Le tableau suivant donne les résultats obtenus, ainsi que les résultats d'un essai D, ajouté à titre de comparaison et dans lequel aucun composé du bore n'a été utilisé.
Tableau I
Essai
A B C D E
Cyclohexane, parties 2711 2684 2740 2600 2759
Composé du bore, parties 308 154 84 néant 456
Cyclohexanone, parties 5 5 5 néant néant
Débit de l'air, I/mn 2,4 2,4 2,4 4,4 2,4*
Température de réaction, oC 173-170 163-164 168-174 157-128 165-167
Pression manométrique de réaction (kg/cm2) 8,44 8,78 10,5 10,5 8,44
Absorption de 2 (approximativement), I des sélectivités obtenues en l'absence de composé du bore (essai D). Les résultats montrent que la sélectivité en cyclohexanol est améliorée de plusieurs fois.
Exemple 13
Les essais A, B, C et E de l'exemple 12 ont été répétés en remplaçant le cyclohexane par du cyclooctane.
Des améliorations du pourcentage de la sélectivité en cyclooctanol et en cyclooctanone, et du rapport cyclooctanol à cyclooctanone pratiquement semblables ont été obtenues, en comparaison avec l'opération sans composé du bore.
Exemple 14
Les essais A, B, C et E de l'exemple 12 ont été répétés en remplaçant le cyclohexane par du cyclopentane.
Les améliorations du pourcentage de sélectivité en cyclopentanol et cyclopentanone, et du rapport cyclopentanol à cyclopentanone ont été pratiquement semblables, en comparaison avec opération en Absence de composé du bore.
Exemple 15
Les essais A, B, C et E de l'exemple 12 ont été répétés en remplaçant le cyclohexane par du cycloheptane.
Les améliorations du pourcentage de sélectivité en cycloheptanol et cycloheptanone, et du rapport cycloheptanol à cycloheptanone ont été pratiquement semblables, en comparaison avec l'opération en l'absence de composé du bore.
Exemple 16
On a oxydé du méthylcyclohexane conformément à l'invention, de manière semblable à celle décrite dans l'exemple 12, essai E. Le tableau suivant donne les conditions de réaction et les résultats obtenus. Un essai effectué sans composé du bore est présenté à titre de comparaison.
Tableau il
Essai F Essai G
Méthylcyclohexane, parties . 2700 2710
Acide borique, parties . . . @ @ néant 450
Débit de l'air, l/mn . . . . . . 2,4 2,4
Température de réaction, C 175-180 175-180
Pression manométrique de réaction,
kg/cm2 . . . . . . . . . 9,84 9,84
Absorption d'oxygène (approx.), 1 @ 52 54
Méthylcyclohexane transformé, /o 8,1 8,3
Sélectivité en méthylcyclohexanols
et méthylcyclohexanones, % 51 83
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en l'absence de catalyseur. Dans les procédés antérieurs sans emploi d'un composé du bore, il était nécessaire d'utiliser de faibles proportions d'une matière catalytique, telle qu'un sel de cobalt, pour une oxydation satisfaisante du cyclohexane par l'oxygène moléculaire, avec obtention d'un mélange comprenant de la cyclohexanone et du cyclohexanol.
Par contre, dans le présent procédé, suivant lequel de l'oxygène moléculaire est mis en contact avec le mélange d'acide métaborique et d'hydrocarbure dans les conditions indiquées, il s'est avéré que les matières utilisées auparavant comme cata lyseur dans les oxydations en l'absence d'acide borique n'ont pratiquement aucun effet, ou ont éventuellement un effet défavorable, et sont donc superflues.
Des initiateurs, tels qu'aldéhydes, cétones et peroxydes peuvent être utilisés. Parmi ces initiateurs, on peut citer la cyclohexanone, I'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, etc.