Procédé de fabrication d'acides aliphatiques inférieurs La présente invention se rapporte à la fabrication d'acides aliphatiques inférieurs, notamment de l'acide acétique.
Il a été trouvé que si l'on soumet à l'oxyda tion des hydrocarbures paraffiniques contenant 4 à 8 atomes de carbone à des températures suffisantes et distille le produit formé, on ob tient comme fractions successives 1) des composés organiques volatils non aci des, qui bouillent, en présence d'eau, à des températures d'environ 20o C ou moins jusqu'à environ 990 C (composés appelés, dans la suite, produits légers ) ; 2) des acides aliphatiques, principalement d'un à quatre atomes de carbone ; et 3) des résidus à haut point d'ébullition.
Il a été trouvé, en outre, que la fraction dite produits légers contient une propor tion notable d'eau ainsi que des traces d'aldé hydes et des quantités variables de cétones, d'alcools, d'esters et autres composés, y com pris des hydrocarbures n'ayant pas réagi. On sait que certains de ces composés, tels que les aldéhydes et quelques cétones, peuvent être oxydés en formant des acides, tandis que d'au tres, tels que les alcools et les esters, ne se laissent pas facilement oxyder, surtout si de l'eau est présente.
Le but de la présente invention est d'obte nir, par oxydation des produits d'oxydation volatils non acides, une certaine quantité d'aci des aliphatiques inférieurs sans qu'il soit néces saire d'effectuer d'abord une séparation des- dits produits d'oxydation volatils non acides en leurs constituants.
On a trouvé en effet que, par oxydation de ces produits légers en phase liquide, dans des conditions semblables à celles employées pour l'oxydation de l'hydrocarbure de départ, on obtient encore de nouvelles quantités avan tageuses des produits acides cherchés, desquels l'acide acétique forme le constituant principal.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'acides aliphatiques inférieurs, ca ractérisé en ce qu'on oxyde en phase liquide un hydrocarbure paraffinique de quatre à huit atomes de carbone avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, pour produire des aci des aliphatiques inférieurs, on distille au moins une partie du produit de l'oxydation pour en séparer la fraction formée des substances bouillant au-dessous de 99o C en présence d'eau, et on soumet ensuite à l'oxydation en phase liquide ladite fraction avec de l'oxygène moléculaire, de façon à produire une nouvelle quantité d'acides aliphatiques inférieurs.
De préférence, la fraction séparée est addi- tionnée d'un hydrocarbure paraffinique frais de quatre à huit atomes de carbone puis est retournée à la zone d'oxydation.
On a constaté en effet que, quoique les produits légers constituant ladite fraction, lorsqu'on les oxyde séparément, donnent une quantité notable de substances inoxydables, ils fournissent, lorsqu'on les retourne à la zone d'oxydation avec de l'hydrocarbure frais, de nouvelles quantités des acides cherchés, et qu'en outre l'oxydation peut être poursuivie pendant des périodes considérables sans qu'il se forme des substances inoxydables dans le système de réaction et sans que l'on puisse constater une diminution de la vitesse de pro duction d'acides pour un volume donné de l'appareil de réaction.
Ceci est surprenant, car on pouvait s'attendre à ce qu'il soit nécessaire d'éliminer du système d'une façon ou de l'au tre les constituants inoxydables des produits légers en vue d'éviter une accumulation de ces constituants inoxydables dans le système, et un abaissement, en conséquence, du rende ment en substances acides désirées. L'hydrocarbure paraffinique, à quatre à huit atomes de carbone soumis à l'oxydation, dans le procédé selon l'invention, est de préfé rence un hydrocarbure n'ayant pas une tension de vapeur trop élevée, et particulièrement un hydrocarbure qui est normalement liquide à la température d'environ<B>300C,</B> à la pression atmosphérique.
Le mélange de réaction est normalement un liquide homogène à la température où l'on opère, mais, par refroidissement, deux couches liquides se séparent. La couche supérieure est formée principalement d'hydrocarbure non changé, tandis que la couche inférieure con tient le gros des produits acides, et de l'eau. Il est avantageux d'opérer en enlevant continuel lement, ou par intermittence, une partie de ce liquide homogène, de le refroidir à une tem pérature au-dessous de 800C et de préférence aussi proche de la température ambiante que cela peut convenir, de séparer les couches liquides formées et de retourner à la zone d'oxydation toute la couche supérieure.
La couche inférieure, qui constitue le pro duit d'oxydation primaire, est distillée pour en séparer comme distillat les produits légers , c'est-à-dire la fraction bouillant au-dessous de 99 C en présence d'eau. Dans les conditions de la distillaion par fournées, cette fraction passe entre 300 C et une température proche de 990 C. Vers la fin de la distillation effec tuée dans ces conditions, de l'eau se sépare en une couche inférieure dans le distillat, et peut être séparée et éliminée, si on le désire.
La séparation de ladite fraction peut cependant aussi être réalisée de façon continue en em ployant un appareil distillatoire continu réglé à une température de tête d'environ 670 - 700 C et à une température de base d'environ 105o C. Dans ce cas, il ne se produit pas nor malement une séparation de couche aqueuse dans le distillat.
Les produits de l'oxydation de ladite frac tion bouillant au-dessous de 990 C en présence d'eau peuvent être traités pour en tirer encore une nouvelle fraction bouillant au-dessous de 990 C en présence d'eau, que l'on peut dési gner par produits légers secondaires , nou velle fraction qui peut à nouveau être soumise à l'oxydation, quoiqu'elle donne une plus faible proportion d'acides que la première frac tion ou produits légers primaires . Le pro cessus peut ainsi être répété autant de fois qu'on le désire ; il est toutefois d'ordinaire peu économique de le répéter plus de deux ou trois fois.
On peut aussi combiner les produits légers secondaires que l'on a récupérés de l'oxydation secondaire, avec une nouvelle four née de produits légers primaires , et sou mettre le mélange à l'oxydation, ou bien on peut les combiner à l'alimentation en pro duits légers primaires dans un processus continu d'oxydation.
Dans la manière préférée de mettre en oeu- vre l'invention, la fraction bouillant au-dessous de 99 C en présence d'eau (fraction primaire) est mélangée avec de l'hydrocarbure frais, avantageusement avec une quantité de ce der nier suffisante pour reformer la masse initiale, et le mélange est de nouveau soumis à l'oxy dation. Il est indiqué de séparer et mettre de côté la phase aqueuse qui se forme quand on mélange ladite fraction avec de l'hydrocarbure frais, et de soumettre à l'oxydation un mélange d'une teneur en eau ainsi réduite.
Ce produit de seconde oxydation peut à nouveau être dis tillé pour en retirer une fraction bouillant au- dessous de 99o C en présence d'eau (fraction secondaire) et le procédé peut être indéfini ment répété. On remarquera que les seuls pro duits liquides résultant de l'ensemble du pro cédé sont ceux qui restent comme produits de fond de l'alambic après la distillation pour sé parer ladite fraction, et que ces produits con tiennent principalement les acides cherchés à un-quatre atomes de carbone.
Il est cependant préférable d'opérer de façon continue en in troduisant l'hydrocarbure paraffinique avec de l'air ou de l'oxygène dans un appareil d'oxy dation, en retirant des produits d'oxydation de cet appareil, en soumettant ces produits à une distillation de façon à en séparer ladite fraction comme fraction de tête, et en renvoyant cette dernière à l'appareil d'oxydation en combinai son avec l'alimentation en hydrocarbure frais.
Dans le procédé selon l'invention, les oxy dations, en particulier l'oxydation de l'hydro carbure paraffinique de départ, celle de la frac tion primaire ou celle du mélange de ladite fraction et d'hydrocarbure paraffinique, peu vent être toutes effectuées dans des conditions semblables. Ces oxydations peuvent être faites avec tout gaz contenant de l'oxygène moléculaire, sous la forme d'air ou de mélanges plus pau vres ou plus riches en oxygène que l'air ; une partie de l'oxygène peut, si on le désire, s'y trouver sous forme d'ozone. Il sera d'ordinaire nécessaire d'effectuer l'oxydation sous des pressions supérieures à la pression atmo sphérique, pour maintenir les réactifs pour leur plus grande partie en phase liquide.
La température d'oxydation doit être assez élevée pour assurer une vitesse d'oxydation avantageuse au point de vue économique, tout en ne produisant qu'une faible proportion de composés peroxydes. La température ne doit pas être si basse qu'il se produise une oxyda- tion en acides insuffisante, et, d'autre part, ne doit pas être assez élevée pour qu'il se pro duise une oxydation excessive des hydrocarbu res ou de leurs produits d'oxydation primaire en oxydes de carbone et eau. Des températures de l'ordre d'environ 130o C à 200o C ont été trouvées convenables, quoique l'on puisse aussi, si on le désire, employer des températures plus élevées ou plus basses.
Ces oxydations peuvent être effectuées dans des types divers d'appareils, sous la seule condition que le mélange de réaction soit maintenu substantiellement à la phase liquide et que soit assuré un contact suffisant entre le mélange liquide de réaction et le gaz servant à l'oxydation. Ainsi, l'oxydation peut être ef fectuée dans un appareil à pression muni d'un dispositif mécanique pour l'agitation du liquide et la dispersion du gaz à travers celui-ci.
Cet appareil peut aussi être établi sous forme d'une tour verticale avec moyens pour l'introduction du gaz d'oxydation à la base de la tour ou en divers points de sa hauteur, auquel cas l'agi tation nécessaire peut être produite par le gaz lui-même ; dans ce cas, il est avantageux que le gaz introduit soit subdivisé de façon méca nique pour en assurer une fine dispersion au point ou aux points d'entrée et à travers la zone de réaction. D'une autre manière encore, le gaz d'oxydation peut être introduit dans un courant du liquide se mouvant avec grande rapidité dans un dispositif de circulation tel qu'un serpentin, avec circulation forcée.
Ces oxydations peuvent être effectuées en l'absence de tout catalyseur, ou bien, si désiré, en présence d'un catalyseur d'oxydation con venable. Parmi ces catalyseurs, on peut citer des composés de métaux qui sont capables d'exister avec des valences différentes. Comme exemples de tels métaux, il y a le manganèse, le cobalt, le nickel, le vanadium et le cuivre. Ces catalyseurs peuvent être ajoutés sous forme de leurs sels, solubles dans l'huile, avec des acides organiques ; le métal catalyseur peut aussi être ajouté sous la forme d'un anion, soit comme acide libre, soit comme sel de cet acide, par exemple un vanadate.
Il est préférable d'employer pour la cons- truction de l'appareil de réaction et de l'équi pement d'oxydation des matériaux possédant un degré suffisant de résistance aux acides or ganiques, quoique les propriétés corrosives du mélange d'oxydation soient plus faibles que celles des constituants les plus fortement cor rosifs.
Ainsi, un acier inoxydable contenant 18 % de chrome, 8,5 % de nickel et 0,6 % de titane (Firth-Vickers FDP a ) constitue un matériau de construction satisfaisant, quoique certains des constituants inférieurs du mélange, comme l'acide formique, soient par eux- mêmes corrosifs envers cet acier.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer le procédé selon l'invention. <I>Exemple 1</I> L'appareil d'oxydation, en acier inoxyda ble, était muni d'un agitateur, d'une entrée d'air à son fond, d'un conduit pour le départ des gaz de déchet, de connexions pour l'intro duction ou l'enlèvement de liquide, et de moyens de mesure et de contrôle de la tempé rature de la réaction. Il était prévu des moyens pour retirer et faire passer de façon continue une partie du produit liquide à travers un re froidisseur pour l'amener à un séparateur, du quel la couche inférieure pouvait être retirée comme produit d'oxydation, et la couche supé rieure, retournée à la zone de réaction.
On a chargé l'appareil de réaction avec 1,5 litre de n-heptane contenant 0,01 % p/v de manganèse, dissous sous la forme de son naphténate. La température a été élevée à 160 C et l'introduction de l'air a été commen cée et a été maintenue à raison d'environ 7 li- tres/minute pendant toute l'expérience.
La circulation du contenu dudit appareil à travers le refroidisseur et le séparateur a été réglée à environ 0,3 litre/heure. La couche de liquide inférieure se formant dans le sépara teur était enlevée comme produit d'oxydation et remplacée avec du n-heptane frais, en quan tité suffisante pour maintenir constant le vo lume total dans le système, à raison de 0,18 li- tre/heure en moyenne.
L'oxydation a été continuée, dans les con ditions ci-dessus indiquées, pendant 50 heures en tout. On a distillé le produit par fournées et récupéré comme première fraction la frac tion bouillant de 21 o C à 95() C, laquelle frac tion a été suivie d'un mélange d'acides à 1 à 4 atomes de carbone et d'eau. Cette dernière fraction a été déshydratée et distillée pour ob tenir les acides individuels en fractions succes sives.
EMI0004.0036
Les <SEP> rendements <SEP> totaux <SEP> de <SEP> l'oxydation, <SEP> exprimés <SEP> en <SEP> grammes <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> grammes <SEP> de <SEP> n-hep tane <SEP> transformé, <SEP> ont <SEP> été <SEP> les <SEP> suivants
<tb> <I>grammes/100 <SEP> grammes <SEP> n-heptane</I>
<tb> <I>consommé</I>
<tb> Première <SEP> fraction <SEP> ( <SEP> produits <SEP> légers <SEP> primaires <SEP> ) <SEP> 25,9
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,3
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 27,5
<tb> Acide <SEP> propionique. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 9,9
<tb> Acide <SEP> butyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>6,8</B>
<tb> Total <SEP> des <SEP> acides <SEP> aliphatiques <SEP> <I>CI <SEP> - <SEP> C4 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 47,5</I>
<tb> Résidu <SEP> de <SEP> distillation <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 31,2 1283 grammes de la fraction obtenue entre 210 et 951, C ont été soumis à l'oxydation dans l'appareil employé ci-dessus, mais on n'a pas fait circuler le mélange de réaction à travers le réfrigérant et le séparateur. Cette fraction con- tenait, à l'analyse, 0,34 équiv./100 g de com posés saponifiables et 0,51 équiv./100 g de composés carbonyle.
La charge contenait 0,01 % p/v de manganèse dissous sous forme de naphténate. La pression dans l'appareil d'oxydation a été élevée à 14 kg/cm2 et l'on a commencé l'introduction d'air. En faisant monter la tem pérature à 60o C, l'absorption d'oxygène a commencé, mais il a été vite nécessaire d'élever la température à environ 168,1 C pour mainte- nir la vitesse d'oxydation.
Après 7,5 heures en tout, la présence de quantités notables d'oxygène dans le gaz de déchet a indiqué que l'oxydation était terminée, et on a arrêté l'opé ration. On a soumis le produit liquide de la réaction à une distillation comme dans la première étape, de façon à séparer d'abord une fraction dite produits légers secondaires >, puis un mélange d'acides aliphatiques de 1 à 4 atomes de carbone, et de l'eau.
Une distillation subsé quente de la fraction humide des acides a donné les résultats suivants, exprimés en grammes par 100 grammes de la fraction soumise à l'oxydation
EMI0005.0006
<I>grammes/100 <SEP> g <SEP> de <SEP> produits <SEP> légers</I>
<tb> <I>introduits <SEP> dans <SEP> l'appareil</I>
<tb> Première <SEP> fraction <SEP> ( <SEP> produits <SEP> légers <SEP> secondaires <SEP> ) <SEP> 18,7
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,7
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 38,1
<tb> Acide <SEP> propionique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 12,1
<tb> Acide <SEP> butyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 8,9
<tb> Total <SEP> des <SEP> acides <SEP> aliphatiques <SEP> <I>Cl <SEP> - <SEP> C4 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .</I> <SEP> 65,8
<tb> Résidus <SEP> de <SEP> distillation <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 14,4 <I>Exemple 2</I> Une fraction de gazoline à point d'ébulli tion de 15,1- 95(l C, provenant directement de pétrole du Middle East, a été oxydée d'une façon continue selon la manière décrite à l'exemple 1.
L'hydrocarbure formant la charge initiale et celui introduit ensuite contenait 0,01 % de manganèse dissous sous forme de naphténate. La température et la pression pen dant l'oxydation étaient de 1500 - 160c- C et de 21 kg/cm2 respectivement ; la vitesse de cir culation du contenu de l'appareil de réaction à travers le refroidisseur et le séparateur étaient d'environ 2,1 litres/heure, et la fourniture d'air pour l'oxydation était d'environ 1 - 12 litres/ minute.
L'alimentation du système en hydro carbure frais était d'environ 0,43 litre/heure, ce qui constituait la quantité nécessaire pour compenser le retrait de la couche inférieure acide aqueuse du produit refroidi. L'oxydation a été continuée pendant une période totale de 102 heures, et le produit a été soumis à une distillation dans un appareil de distillation en continu, comprenant une colonne de 180 X 3,75 cm, garnie d'hélices de verre ; le point d'alimentation de la colonne se trouvait à mi-hauteur de celle-ci. L'appareil travaillait à la pression atmosphérique, à une température de 85o - 87o C à la tête et de 106o- 1080 C à la base.
Le liquide était introduit à raison de 1 litre/heure et le rapport de reflux était d'environ 2 : 1 ; la fraction dite de pro duits légers , obtenue comme distillat au som- met, formait 45,5 % en poids du liquide in- troduit. Le produit de base consistait en un mélange d'eau, d'acides aliphatiques de 1 à 4 atomes de carbone et de résidus ;
il a été séparé en ses divers constituants par distillation subséquente.
EMI0006.0001
L'ensemble <SEP> des <SEP> rendements <SEP> de <SEP> l'oxydation, <SEP> exprimés <SEP> en <SEP> grammes, <SEP> des <SEP> substances <SEP> récupérées
<tb> par <SEP> 100 <SEP> grammes <SEP> d'hydrocarbure <SEP> consommé, <SEP> a <SEP> été <SEP> le <SEP> suivant
<tb> <I>grammes/100 <SEP> g <SEP> d'hydrocarbure</I>
<tb> <I>consommé</I>
<tb> Première <SEP> fraction <SEP> ( <SEP> produits <SEP> légers <SEP> primaires <SEP> ) <SEP> <B><I>51,1</I></B>
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,1
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>19,8</B>
<tb> Acide <SEP> propionique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,1
<tb> Acide <SEP> butyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,4
<tb> Total <SEP> des <SEP> acides <SEP> aliphatiques <SEP> <I>CI <SEP> - <SEP> C4 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .</I> <SEP> 30,4
<tb> Résidu <SEP> de <SEP> distillation <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 23,0 La première fraction ainsi obtenue par dis tillation- a été oxydée par fournées, de la ma nière exposée à l'exemple 1 pour l'oxydation des produits légers , à une température de 150 - 170 C et sous une pression de 21 kg/ cm2. La durée de ces diverses oxydations par fournées jusqu'au moment où l'absorption de l'oxygène de l'air introduit a virtuellement cessé a été de 7 - 13 heures, suivant la vitesse à laquelle la température avait été élevée.
Les produits d'oxydation ont été rassem blés et distillés dans un appareil de distillation continue pour éliminer les produits légers , et le produit de fond de l'appareil a été soumis à une distillation subséquente pour séparer les acides, comme cela a été décrit ci-dessus.
EMI0006.0005
L'ensemble <SEP> des <SEP> rendements <SEP> en <SEP> substances <SEP> ainsi <SEP> récupérées, <SEP> exprimés <SEP> en <SEP> grammes <SEP> par <SEP> 100
<tb> grammes <SEP> de <SEP> produits <SEP> légers <SEP> soumis <SEP> à <SEP> cette <SEP> oxydation, <SEP> ont <SEP> été <SEP> les <SEP> suivants
<tb> <I>grammes/100 <SEP> g <SEP> de <SEP> <SEP> produits</I>
<tb> <I>légers <SEP> <SEP> traités</I>
<tb> Première <SEP> fraction <SEP> ( <SEP> produits <SEP> légers <SEP> secondaires <SEP> ) <SEP> 21,7
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 8,4 <SEP> ,
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 40,4
<tb> Acide <SEP> propionique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,5
<tb> Acide <SEP> butyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,6
<tb> Total <SEP> des <SEP> acides <SEP> aliphatiques <SEP> <I>CI <SEP> - <SEP> C4 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .</I> <SEP> 56,9
<tb> Résidu <SEP> de <SEP> distillation <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 4,6 <I>Exemple 3</I> Les produits légers secondaires récu pérés à l'exemple 2, et qui contenaient à l'ana lyse 0,30 équivalents/100 g de composés sa- ponifiables et 0,91 équivalents/100 g de com posés carbonyles, ont été encore soumis à l'oxydation par fournées de la manière décrite à l'exemple 1 pour l'oxydation des produits légers à une température de 174 C et sous une pression de 21 kg/cm2. L'oxydation s'est faite pendant 3,5 heures, après lesquelles l'ab sorption d'oxygène avait virtuellement cessé.
EMI0006.0012
Le <SEP> produit <SEP> de <SEP> l'oxydation <SEP> a <SEP> été <SEP> distillé <SEP> et <SEP> les <SEP> rendements <SEP> ont <SEP> été <SEP> les <SEP> suivants
<tb> <I>grammesf100 <SEP> g <SEP> de <SEP> <SEP> produits</I>
<tb> <I>légers <SEP> <SEP> traités</I>
<tb> Première <SEP> fraction <SEP> ( <SEP> produits <SEP> légers <SEP> tertiaires <SEP> ) <SEP> 42,1
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 8,5
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 29,3
<tb> Acide <SEP> propionique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,8
<tb> Acide <SEP> butyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 2,2
<tb> Total <SEP> des <SEP> acides <SEP> aliphatiques <SEP> <I>CI <SEP> - <SEP> C4 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .</I> <SEP> 41,8
<tb> Résidus <SEP> de <SEP> distillation <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,6 <I>Exemple 4</I> L'appareil d'oxydation employé est repré senté schématiquement au dessin annexé; il consiste en un tube vertical (1) en acier inoxy dable, d'un diamètre de 6,5 cm et d'une hau teur de 180 cm, ayant des points (2) d'ali mentation en air à la base et à mi-hauteur approximativement. De l'hydrocarbure frais est introduit de façon continue par le conduit (3), à travers un préréchauffeur (13).
Les pro duits de réaction tant liquides que gazeux sont enlevés de l'appareil d'oxydation par le tuyau (4), et après refroidissement dans le refroidis seur (5), sont amenés à un séparateur des gaz d'avec le liquide (6), d'où les gaz de déchet sont éliminés par le tuyau (7). Les produits liquides passent à un séparateur (8) de liquides d'avec liquides, dans lequel la phase formée par le produit acide aqueux est laissée se dépo ser en une couche inférieure, dont une partie est extraite comme produit d'oxydation par le tuyau (9). La couche supérieure d'hydrocar bure est ramenée à l'appareil d'oxydation à travers un préréchauffeur (10), avec une partie de la couche inférieure séparée.
Le produit acide aqueux est amené par le tuyau (9) à tra vers un préréchauffeur (non représenté) en un point médian d'une colonne de distillation con tinue (11), qui est garnie d'anneaux de 0,6 cm et a l'équivalent de 5 plateaux théoriques au- dessus et au-dessous du point d'alimentation ; cette colonne est munie d'un bouilleur, d'un condensateur (11B) et d'un séparateur de reflux (11A) ainsi que représenté.
La colonne est amenée à fonctionner avec un rapport de reflux de 4 : 1, les températures étant approxi mativement de 66o C à la tête, de 821) C au point d'alimentation et de 1040 - 105o dans le bouilleur. Tout le distillat est ramené par le tuyau (12) à l'appareil d'oxydation après avoir été mélangé avec l'hydrocarbure frais que l'on introduit. Le produit de base de l'appa reil distillatoire est retiré par le tuyau (14), et est soumis à une distillation subséquente pour en extraire les acides formés, qui constituent le produit principal.
Une fraction de gazoline bouillant de 20o - 951) C, provenant directement de pétrole de 1Vïddle East, a été introduite en 1 à raison de 510 grammes par heure pendant une période d'oxydation continue de 160 heures à une tem pérature de 1700 -1750 C, sous une pression de 42 kg/cm', la quantité de gaz de déchet (gaz dégagé contenant 0 - 1 % d'oxygène) étant de 1800 litres/heure. Les produits légers , re couvrés comme distillat de l'appareil distilla- toire continu à raison de 432 grammes/heure,
étaient ramenés complètement à l'appareil d'oxydation et formaient le 46 % de l'alimen tation totale de celui-ci. On n'a pas observé de diminution de la vitesse d'oxydation pen dant toute l'oxydation, la production d'acides de un à quatre atomes de carbone restant cons tante, à 56 grammes par heure et par litre de l'espace dans l'appareil d'oxydation. Le produit de base de l'appareil de distillation continue en était retiré à raison de 565 grammes/heure, et contenait environ 60 % d'acides à un à quatre atomes de carbone, le reste consistant prati quement en eau et en substances à point d'ébullition supérieur à celui de l'acide butyri que.
A la fin de cette expérience, le produit aqueux dans l'appareil d'oxydation contenait 36 % p/v de produits légers , ce qui mon tre qu'il n'y avait pas eu accumulation de produits légers . Le rendement en acides d'un à quatre atomes de carbone, isolés par distillation du produit de base de l'appareil de distillation continue, était de 66 parties pour 100 parties d'hydrocarbure consommé (y com pris l'hydrocarbure entraîné dans le courant du gaz de déchet). Environ le 75 % en poids des acides à 1 à 4 atomes de carbone recueillis consistait en acide acétique.
A titre de comparaison, pour des oxyda tions effectuées dans de semblables conditions dans le même dispositif d'oxydation en em ployant la même alimentation en hydrocarbure, mais sans ramener à l'oxydation ladite fraction bouillant au-dessous de 990 C, le rendement correspondant en acides à un à quatre atomes de carbone (desquels environ 70 % en poids était de l'acide acétique), était d'environ 40 parties pour<B>100</B> parties d'hydrocarbure con sommé.