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Procédé de préparation d'acide& carboxyliques à partir d'hydro- carbures inférieurs
La présente invention est relative à la préparation du composas chimiques organiques à partir d'hydrocarbures ali- phatiques inférieurs.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procède perfectionné de préparation d'acides carboxyliques et autres composés aliphatiques oxygénés 1 partir'des produits résul- tant de l'oxydation en phase liquide d'hydrocarbures alipha- tiques à l'aide d'oxygène moléculaire, en présence d'un cata- lyseur d'oxydation.
Particulièrement, l'invention concerne un prceé consiste à oxyder partiellement un hydrocarbure @ de manière à obtenir un acide carboxylique ainsi que des @
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duits annexes comprenantiun alcool libre ou estérifié corres- pondant audit acide carboxylique ainsi qu'une cétone qui est un précurseur dudit acide carboxylique puis effectuer une oxydation secondaire d'au moins une portion des produits annexes, afin d'obtenir un supplément d'acide carboxylique.
Le procédé selon l'invention a pour résultat un rende- ment accru en acide carboxylique à partir de la charge hydro- carbonée. Par comparaison avec les procèdes antérieurs de transformation des hydrocarbures en acides carboxyliques, il entraîne également une diminution substantielle de la dégra- dation de la charge en sous-produits inutilisables industriel- lement et de la consommation d'air haute pression nécessaire pour produire une quantilté donnée d'acide carboxylique.
Selon un procédé représentatif de oréparation d'un acide carboxylique par oxydation partielle d'un hydrocarbure, une charge hydrocarbonée, dans un milieu réactionnel liquide contenant un catalyseur approprié (tel qu'un composé de cobalt, de chrome ou de manganèse soluble dans l'acide car- boxylique),. est transformée en composés oxygénés comprenant l'acide carboxylique par mélange d'un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire avec le milieu réactionnel liquide résultant. L'air est couramment utilisé comme source d'oxy- gène, bien qu'on puisse utiliser de 1.oxygène pur si on prend les mesures appropriées pour empêcher la formation de compo- sitions explosives dans le système réactionnel.
On utilise divers types de réacteurs d'oxydation, allant de simples récipients présentant un degré élevé de mélange en retour interne à de longs réacteurs tubulaires conçus pour réduire au minimum le mélange en retour. On utilise des températures de réaction de 175 à 200 C ; nécessite l'entretien de
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pressions relativement élevées dans le réacteur d'oxydation, c'est-à-dire d'environ 40 à 70 atmosphères, afin de maintenir les substances en réaction en phase liquide. On peut, ou non, agiter les réacteurs. On règle la température de la réaction soit en amenant le contenu liquide du réacteur en contact avec des surfaces d'échange thermique refroidies, soit en condensant les vapeurs dégagées du réacteur et en renvoyant le condensat vers le réacteur.
Selon un mode ooératoire re- présentatif de transformation du butane en acide acétique, le produit du réacteur d'oxydation comorend de l'acide acé- tique, de l'éthanol, du butane non oxydé, des produits de réaction intermédiaires tels que la méthyl éthyl cétone, ainsi que des sous-produits tels que l'acétone. Sont égale- ment présentes des quantités substantielles d'esters acétique$, par exemple d'acétates de méthyle et d'éthyle, ainsi que des quantités moindres d'acides carboxyliques supérieurs tels que les acides propionique et butyrique. Ces acides carboxy- liques supérieurs sont produits dans une mesure mineure lorsque la charge d'oxydation comprend un butane, et dans une mesure supérieure lorsqu'elle comprend des hydrocarbures supérieurs tels que des pentanes, des hexanes et des heotanes.
Si on prend à nouveau comme exemple un orocédé d'obten- tion d'acide acétique à partir de butane, on recueille l'aci- de acétique à partir du produit d'oxydation par divers moyens connus dans la technique tels que, par exemole, la distilla- tion. Les teneurs en acide acétique du constituant ester acétique du produit sont également couramment recueillies par hydrolyse suivie d' extraction l'aide de solvants, et de distillation.
Les produits d'oxydation intermédiaires comprenant contenus dans le produit de réaction,/en particulier de la
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méthyl éthyl cétone étaient, antérieurement, recyclés dans une grande mesure vers le réacteur d'oxydation orimaire pour subir une oxydation plus complète en acide acétique, bien que l'on ait su recueillir et purifier, sur une échelle limi- tée, une fraction méthyl éthyl cétone-acétate d'éthyle à utiliser comme solvant et, à l'aide de traitements supplémen- taires, recueillir de la méthyl éthyl cétone pure (abrégée, ci-dessous, en MEC).
Il est reconnu depuis longtemps que la technologie existante, telle que décrite ci-dessus, entraîne une dégra- dation substantielle de l'hydrocarbure en substances sans valeur, tels que des oxydes de carbone et l'acide formique.
Il est également reconnu que l'air ou autre gaz contenant de 1!oxygène, utilisé sous haute pression, nécessaire à la réac- tion d'oxydation de l'hydrocarbure constitue un coot de pro- duction substantiel,à la fois du point de vue dépenses opéra- toires et du point de vue investissement de capitaux néces- saires. On ne savait pas, toutefois, comment remédierces défauts. Particulièrement, on pensait qu'il était nécessaire de faire fonctionner le réacteur à une température de J75 à
200 C pour entretenir la réaction à une vitesse industrielle- ment satisfaisante.
On pensait également qu'il était néces- saire de recycler vers le réacteur la majeure portion de la cétone contenue dans le produit de la réaction (qui est, par exemple, de la méthyl éthyl cétone lorsqu'on prépare de 1' acide acétique), la raison pour ce faire étant que la cétone agit comme initiateur de réaction dans l'oxydation de l' hydrocarbure. Bien entendu, la cétone recyclée est en grande partie transformée en acide carboxylique, bien qu'aux dépens d'une certaine dégradation chimique dans les conditions rela-
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tivement rigoureuses existant dans le réacteur et également aux dépens d'un supplément d'air haute oression, ou autre source d'oxygène, nécessaire pour son oxydation.
Le fait d' avoir à effectuer l'oxydation de l'hydrocarbure sous la con- trainte imposée par ces facteurs impose une limite suoérieure à l'efficacité chimique pouvant être obtenue dans la trans- formation de l'hydrocarbure en composés oxygénés, et une limite inférieure à la quantité d'air ou autre source d'oxy- gène moléculaire qui doit être comprimée et chargée dans le réacteur d'oxydation pour fournir une quantité donnée d' acide carboxylique ou de carboxylates dans les produits recueillis à partir du réacteur.
L'invention a pour buts : - de fournir un procédé perfectionné de transformation d'un hydrocarbure inférieur en un acide carboxylique avec une efficacité chimique supérieure aux efficacités caractéristi- ques des procédés actuels selon lesquels on fait fonctionner le réacteur d'oxydation de l'hydrocarbure une temnérature de 175 C et plus, et selon lesquels la majeure oortion de la cétone recueillie à partir des produits de l'ooération d' oxydation de l'hydrocarbure est recyclée vers le réacteur d' oxydation ; - de fournir un procédé pour réduire- la quantité d'air ou d'oxygène haute pression nécessaire par unité de poids d' acide carboxylique produit lors de la préparation d'acide carboxylique par des procédés comprenant l'oxydation en phase liquide d'un hydrocarbure inférieur;
, - de fournir un procédé pour améliorer la transformation globale de l'hydrocarbure en produits vendables, dans un pro- cédé comportant comme stade initial l'oxydation catalytique
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en phase liquide d'un hydrocarbure inférieur afin d'obtenir des dérivés oxygénés de celui-ci.
D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'inven- tion apparaîtront dans la description détaillée et les exemples qui vont suivre dans lesquels, pour des raisons de brièveté, on utilisera l'abréviation "MEC" pour désigner la méthyl éthyl cétone.
Selon la présente invention, et en prenant l'acide acé- tique comme exemple d'acide carboxylique représentatif, le réacteur dans lequel l'hydrocarbure est oxydé fonctionne à qui est une température inférieure à celle/caractéristique des techni- ques antérieures. Il en résulte un accroissement substantiel de la proportion de MEC dans le produit de réaction, cet accroissement étant d'une grandeur telle qu'il n'est plus vers le réacteur nécessaire de recycler/la majeure partie de la MEC recueillie pour déclencher la réaction.
Une portion, au moins, de la MEC est retirée pour être transformée en acide acétique, dans un système d'oxydation secondaire séparé, dans lequel on obti- ent une efficacité chimique élevée et dans lequel il n'est pas nécessaire d'utiliser d'air ou autre gaz contenant de l' oxygène aux hautes pressions caractéristiques du réacteur primaire (d'oxydation de l'hydrocarbure). Avantageusement, est également incluse avec la MEC chargée dans ce système secondaire une certaine quantité d'éthanol qui est également présent comme sous-produit de la réaction orimaire et qui constitue une source importante d'acide acétique supplémen-. taire dans l'oxydation secondaire.
Il résulte, de l'utilisation de l'invention, au moins deux avantages, par comparaison avec les techniques antérieu-.; res. Tout d'abord, il y a diminution de la quantité de source
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d'oxygène haute pression nécessaire pour produire une quantité donnée d'acide carboxylique. La raison en est que, dans l' oxydation secondaire, il n'est besoin que d'une pression réactionnelle nominale de 3 à 25 atmosphères et, très couram- ment, de 5 à 7 atmosphères, tandis que, dans l'oxydation primaire, une pression de 40 à 70 atmosnhères est nécessaire- Secundo, la conversion globale d'hydrocarbure en acide carboxylique et autres produits, tels qu'alcools, par exem- ple, est réalisée plus efficacement du point de vue consom- mation nette de matière première par unité de poids de produits vendables obtenus.
Les techniques antérieures ne fournissaient pas ces avantagea essentiellement parce qu'on ne savait pas qu'on pouvait retirer une quantité relativement massive de cétone du système de réaction d'oxydation primaire sans retarder la réaction au point de la rendre inutilisable industriellement. On n'avait pas pensé non plus, antérieure- ment, à ajuster les conditions, dans le réacteur d'oxydation de l'hydrocarbure, de manière délibérément produire des quantités substantielles de substances (cétone et alcool) qui ne sont pas de l'acide carboxylique, dans le but final de les transformer ensuite en acide carboxylique dans un stade opératoire séparé et, ainsi, d'accroître la production finale en acide carboxylique à partir d'une quantité donnée d'une charge d'hydrocarbure.
La description détaillée ci-dessous repose essentielle- ment sur un système dans lequel la charge hydrocarbonée comprend du butane normal et l'acide carboxylique est de l' acide acétique. Il est bien entendu que l'invention est égale- ment applicable à des systèmes d'oxydation quelque peu diffé- rents et à une gamme de charges plus étendue. nn peut, comme
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charge, utiliser des hydrocarbures de poids moléculaire supé- rieur à celui du butane, par exemple, des pentanes, pour obte- nir des cétones correspondant à ces hydrocarbures et des acide3 carboxyliques dérivant de la scission par oxydation des cétones.
On peut utiliser certains hydrocarbures supé- rieurs pour préparer de l'acide acétique; les plus appropriés, pour l'obtention d'acide acétique et l'obtention parallèle de précurseurs cétoniques de l'acide acétique ont une struc- ture de type 2-alcoyl butane. La MEC est obtenu en grande partie à partir de la chaine butane de ces hydrocarbures supérieurs. Particulièrement, ces hydrocarbures supérieurs, jusqu'à, environ, le 2-hexyl butane, donnent, par oxydation, des quantités substantielles de MEC et autres précurseurs cétoniques de l'acide acétique et sont utilisables dans le procédé selon l'invention tel qu'appliqué à la préparation d'acide acétique. Les hydrocarbures saturés sont préférables, bien qu'on puisse utiliser des oléfines au prix de rencon- trer un rendement accru en sous-prôduits.
Telle qu'on l'utilise ici, l'expression "système d'oxy- pour réaction dation primaire" englobe un récipient d' oxydation en phase liquide, un dispositif pour injecter des charges liquides et de l'oxygène moléculaire dans ledit récipient, un dispo- sitif pour éliminer la chaleur de réaction dudit récipient et, ainsi, régler la température de la réaction, et un dis- positif pour évacuer le produit de réaction et le séoarer en diverses fractions primaires. Est également inclus un dispositif pour recycler diverses de ces fractions orimaires en les renvoyant dans le réacteur d'oxydation.
Telle qu'on l'utilise ici,-l'expression "zone de réaction confine" désigne le réacteur lui-même, et "système d'oxydation primaire'
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désigne le réacteur et les dispositifs auxiliaires qu'on vient de décrire.
L'existence d'au moins trois liquides contenant une cétone, dans le système, est, d'une façon qénérale, caracté- ristique de tout système d'oxydation en phase liquide tel que décrit ci-dessus. Ces trois liquides sont : (a) un premier liquide contenant une cétone qui est le contenu li- quide du réacteur lui-même, (b) un deuxième liquide contenant une cétone qui est une fraction dérivant du contenu liquide du réacteur et qui constitue le produit de réaction entrant dans le système de collecte du produit, et (c) un troisième liquide contenant une cétone, qui dérive du deuxième, au cours des opérations de collecte primaires et qui diffère du deuxième en ce qu'il comprend sensiblement toute la cétone initialement présente dans la deuxième fraction tout en contenant, dans la plupart des cas, seulement des quantités mineures des autres produits de réaction,
par exemole d'acide carboxylique, d'acétone, etc.. Les relations existant entre ces trois liquides ainsi que leurs relations avec l'inven- tion telle que définie ici seront précisée ci-dessous.
Selon un type de processus d'oxydation d'hydrocarbure, qui se rapporte également à un mode de mise en oeuvre parti- culier de l'invention, une charge d'hydrocarbure comorenant surtout du butane normal, mais comprenant également, si on le désire, en mélange, du propane ou des hydrocarbures supérieurs (tels que du pentane, par exemple), est transformée en acide . acétique, comme suit: (a) On utilise un réacteur qui comprend un récipient cylindrique horizontal dont la portion supérieure communique avec un condenseur.
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(b) Un deuxième récipient, adjacent au réacteur, est agencé pour être utilisé comme décanteur. Ce décanteur com- munique avec le condenseur, de manière à recevoir le condensat à partir de celui-ci. La partie supérieure du décanteur, c'est-à-dire la partie contenant la phase supérieure des deux phases liquides qui sont contenues dans le décanteur, communique avec le réacteur d'oxydation. La portion inféri- eure du décanteur est munie d'un conduit d'évacuation pour retirer la phase liquide inférieure. nement (c) En cours de fonction!, on maintient dans le réacteur un milieu réactionnel liquide comprenant de J'acide acéti- que, dans lequel est dissous un catalyseur d'oxydation appro- prié, soluble dans l'acide acétique.
Les catalyseurs norma- lement utilisés sont des composés de cobalt et/ou de chrome, qui sont normalement chargés dans le réacteur sous forme de d'acide sels/acétique . La charge d'hydrocarbure, en même temos que les courants de recyclage, comme on l'expliquera ci-dessous, est chargée en continu dans ce milieu réactionnel. Des quan- tités supplémentaires de catalyseur sont également ajoutées au fur et à mesure des besoins, pour maintenir au moins une concentration efficace minimale de celui-ci, qui est d'envi- ron de 1 à 1000 parties par million. L'oxydation de l'hydro- carbure est réalisée en injectant de l'air, ou autre gaz con- tenant de l'oxygène moléculaire, au-dessous de la surface du buteur liquide, à travers un distri approprié.
Le liquide dans le réacteur est le premier liquide contenant une cétone en fonction duquel on décrit ici l'invention. Bien entendu, la cétone est ici la MEC.
(d) La température de la réaction peut être réglée, en totalité ou en partie, en appliquant des méthodes d'échange
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thermique superficiel au liquide contenu dans le réacteur.
Toutefois, dans le système décrit ici, on règle la tempéra- ture en laissant les vapeurs dégagées de la surface du milieu réactionnel passer dans le condenseur. Les gaz non condensés traversant le condenseur sont envoyés dans une installation classique pour recueillir les hydrocarbures qui y sont encore contenus, après quoi les gaz fixés, par exemple J'azote et les oxydes de carbone, sont évacués à l'atmosphère.
(e) Le condensat du condenseur est évacué vers le décan- teur. Dans le décanteur, la température du contenu liquide est maintenue à une valeur suffisamment basse pour que le condensat se sépare en deux phases liquides. La temoérature requise dans le décanteur varie avec la composition du con- densat traité dans un cas donné, mais, normalement, elle ne doit pas être supérieure à 60 C environ. On peut, si on le désire, utiliser des températures encore plus basses, ,pouvant même atteindre celle à laquelle une phase solide se forme. La gamme opératoire normale est suoérieure 10 C environ.
Au-dessus de 120 C, environ, il ne se forme habi- tuellement pas deux phases liquides, bien que l'accroissement de la quantité d'eau présente puisse, dans certains cas, avoir pour résultat la formation de deux phases des tempé- ratures aussi élevées que 180 C.
(f) La phase liquide supérieure contenue dans le décan- teur est riche en hydrocarbure et contient également des quantités substantielles de MEC. Elle est avantageusement renvoyée directement vers le réacteur d'oxydation, pour y subir une autre oxydation. Sa teneur en MEC aide à entretenir la réaction d'oxydation de l'hydrocarbure. La phase inférieure est riche en acide acétique et autres produits d'oxydation, l'eau y comprise. On la sépare et l'envoie vers le système
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de collecte du produit primaire (g) On indique , au tableau ci-dessous, un exemple représentatif de composition de la phase lourde. Il est bien entendu qu'elle peut varier sensiblement, selon la nature de la charge d'hydrocarbure, la température de la réaction d'oxydation, le catalyseur d'oxydation, etc..
EMI12.1
<tb>
Composés <SEP> Concentration, <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acides <SEP> carboxyliques <SEP> libres <SEP> totaux,
<tb>
<tb> sous <SEP> forme <SEP> d'acide <SEP> acétique <SEP> ' <SEP> 45 <SEP> à <SEP> 50
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acides <SEP> propionique <SEP> et <SEP> butyrique <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétaldéhyde <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formiates <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> et <SEP> d'éthyle <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétates <SEP> de <SEP> mé <SEP> thyle <SEP> et <SEP> d'éthyle <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> et <SEP> éthanol <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétone <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyl <SEP> éthyl <SEP> cétone <SEP> 8 <SEP> à <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 19 <SEP>
à <SEP> 23
<tb>
(h) La phase lourde décrite ci-dessus est ensuite traitée par des modes opératoires non compr:Ls dans le cadre de la présente invention mais qui sont connus dans la tech- nique et comprennent, par exemple, une distillation, une hydrolyse et une extraction par solvants pour recueillir au moins une portion substantielle de l'acide acétique libre et estérifié qui y est contenu, ainsi que divers autres sous-produits tels que le méthanol et l'acétone. Quel le'que soit la manière dont on effectue cette opération de collecte, il en résulte une fraction qui comprend au moins une portion substantielle de la MEC contenue dans la phase lourde recueil- lie à partir du décanteur.
Il s'agit du troisième des trois liquides contenant une cétone en fonction desquels l'invention
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est décrite ici. Sa composition varie selon la comoosition du deuxième liquide contenant de la MEC duquel elle dérive, et également selon la nature des techniques de sépa- ration du produit qui ont été utilisées. Il veut môme être obtenu à partir de l'opération de collecte du oroduit pri- maire, non sous la forme d'un courant, mais plutôt sous forme de deux courants, ou plus. Quelle que soit la manière dont il est obtenu, il est défini ici comme un liquide con- tenant, en proportion prédominante, de la méthyl éthyl cétone qui est recueillie au cours de la séparation du oro- duit de-la réaction d'oxydation de l'hydrocarbure en ses .constituants majeurs, y compris l'acide acétique.
Cette frac- tion comprend surtout de la MEC, bien entendu, mais contient également couramment une fraction éthoxy sous la forme d' éthanol et d'acétate d'éthyle, car l'éthanol, l'acétate d' éthyle et autres esters éthyliques sont des produits de l' oxydation de l'hydrocarbure, et l'acétate d'éthyle, en oarti- culier, est difficile à séparer de la méthyl éthyl cétone par simple distillation.
Lorsqu'il est suffisamment purifié, le troisième liquide contenant de la MEC, décrit ci-dessus, peut être utilisé comme solvant cétone-ester .Il oeut également être séparé en méthyl éthyl cétone, en éthanol et en acide @ hydrolysant sa teneur en esters et en séoarant les nroduits ainsi obtenus ; cette ;ération est décrite dans la demande de brevet aux E.U.A. No. 525.360 déposée le 7 février 1966,
Toutefois, dans la technique existante, la moitié, ou plus, de ce courant est recyclée vers le réacteur d'oxydation pri- maire afin d'entretenir la réaction et de maintenir un rende-
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ment en produit commercialement satisfaisant aux tempéra- tures de réaction d'oxydation normalement utilisées, car exemple comprises entre 175 et 200 C environ.
Si une portion substantielle, c'est-à-dire la moitié environ, de ce courant est retirée sans être recyclée vers le réacteur primaire , le système d'oxydation continue être utilisable si la température est maintenue à la valeur qu' on vient de décrire, mais le rendement global en acide acéti que, à partir de l'hydrocarbure, en souffre, même lorsque la MEC et autres précurseurs de l'acide acétique, l'éthanol. par exemple, sont transformés en acide acétique par une oxydation secondaire.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustra- tion de l'invention.
Dans l'exemple I suivant, on décrit la mise en oeuvre du procédé d'oxydation des hydrocarbures précité, la oresque totalité de la MEC contenue dans la phase inférieure du décanteur (second liquide contenant de la MEC, tel que défini ici) étant recueillie à partir des produits d'oxyda- tion et étant recyclée vers le réacteur d'oxydation.
Dans cet exemple, ainsi qu'aux exemples II et III sui- vants, on utilise un réacteur d'oxydation qui est rempli jusqu'à environ 75% de sa capacité totale d'un liquide aéré, c'est-à-dire d'un liquide dont le volume est quelque peu dilaté par les vapeurs qui le traversent.
EXEMPLE I
On effectue l'opération suivante dans un système de réaction comprenant un réacteur constitué par un récinient buteurs cylindrique horizontal muni de distri nour injecter de l' air au-dessous de la surface du liquide. Le réacteur commu-
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nique avec un condenseur dont on évacue le condensat vers un décanteur fixé de telle manière au réacteur qu'une phase liquide supérieure du décanteur peut être renvoyée en con- tinu dans le réacteur par pompage. On dispose d'un conduit d'évacuation du liquide à la partie inférieure du décanteur, conduit à travers lequel on retire en continu la ohase liquide lourde contenue dans le décanteur et l'envoie vers un système de collecte du produit primaire.
Dans le système de collecte primaire, une fraction de recyclage de MEC est recueillie pour être recyclée vers le réacteur d'oxydation, tandis que les autres produits de la réaction sont traités pour recueillir l'acide acétique et autres composés oxyq4nés produits dans le réacteur. Tout l'acide acétique recueilli dans le système de collecte primaire a été formé dans le réacteur d'oxydation, soit sous forme d'acide acétique libre, , soit sous forme d'esters acétiques. On n'utilise pas d'oxyda- tion secondaire de MEC en acide acétique.
Le réacteur est maintenu à une température de 175 à 180 C et sous une pression de 48 atmosphères. Du catalyseur d'oxydation, sous forme d'acétate de chrome et d'acétate de cobalt, est ajouté en continu dans le réacteur en une quan- tité suffisante pour entretenir dans le milieu réactionnel liquide qui y est contenu une concentration d'environ 4800 parties par million de parties de chrome dissous et J7 oar- ties pour un million de parties de cobalt dissous. L'entre- tien de ces concentrations n'est pas critique, mais ce sont là les concentrations effectivement utilisées.
Pour 2,83 m3 de volume du réacteur (représentant environ 2,12 m3 de contenu liquide aéré dans le réacteur) on ajoute en continu 312,5 kg par heure de charge d'hydrocarbure frais
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comprenant 97% de butane normal, 2,4% d'isobutane et un oeu moins de 0,5% chaque de propane et de pentanes. On charge également dans le réacteur la fraction de recyclage de MEC comprenant 74,8 kg par heure de MEC, 32,4 kg par heure d' acétate d'éthyle, 21,2 kg par heure d'acide acétique et buteur 11,29 kg par heure d'eau. A travers le distri; on injecte en continu, au-dessous de la surface du milieu réactionnel, 1883 m3 normaux, par heure, d'air, mesurés à 15,5 C et 1 chaque atmosphère, pou 2,83 m3 de volume du réacteur.
Les vapeurs dégagées de la surface du liquide, dans le réacteur, passent dans le condenseur fonctionnant de manière à produire un mélange de condensat et de vapeur résiduelle à environ 55 C. Ce mélange passe dans la partie. supérieure du décanteur dans laquelle le condensat se sépare des vaoeurs, le condensat étant retenu dans le décanteur. La vapeur non condensée est retirée du réacteur, lavée avec de J'hydrocar- bure de recyclage, et envoyée vers un système classique de: récupération de l'hydrocarbure, à absorption d'huile, d'où l' hydrocarbure recueilli (environ.1,3 kg par kg de charge franche) est recyclé vers le décanteur. On chasse le gaz pauvre à l'atmosphère; la récupération d'hydrocarbure est de 99;6%.
La totalité du condensat du condenseur est capté dans le décanteur précédemment décrit, dans lequel on le laisse se séparer en deux phases, à 55 C. La phase supérieure, qu' on renvoie en totalité, par pompage, vers le réacteur, en continu, au fur et mesure de sa formation, comprend environ 70%, en poids, de butane, 5%, en poids, de MEC, 10% d'acide acétique, 0,5% à 1,5% d'eau, le reste étant constitué par divers constituants mineurs comprenant environ 4 h 8% d'
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oxydes d'azote et de carbone.dissous. liquide du décanteur
La phase/inférieure est retirée en contint au fur et à mesure qu'elle se forme, et est envoyée vers le système da collecte du produit primaire.
Elle contient ce qui suit: Cbhstituants Poids Acide acétique, libre et estérifié 54,0 Acide formique, libre et estérifié 0,9 Méthanol, libre et estérifié 1,8 Eau 22,4 Acide butyrique, libre et estérifié 0,8 Acide propionique, libre et estérifié 1,4 Acétone 1,5 Acétaldéhyde 1,1 Ethanol, libre et estérifié 3,1 Butane 3,5 Butyrolactone 0,2 Alcool tert.butylique 0,1
Méthyl éthyl cétone 9,2
Dans le système de collecte du produit primaire, on , d'ope rations utilise une association/de distillation, d'extraction Par solvants et d'hydrolyse pour séparer le mélange de oroduit primaire décrit ci-dessus en fraction de recyclaqe de MEC et produits primaires, y compris l'acide acétique.
La frac- tion de recyclage de MEC qui est recyclée vers le réacteur d' oxydation, représente 150,5 kg par heure, pour 2,83 m3 de volume du réacteur, d'une substance ayant la composition suivante :
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EMI18.1
<tb> Constituants <SEP> Poids
<tb>
<tb> Méthyl <SEP> éthyl <SEP> cétone <SEP> 49,7
<tb>
<tb> Eau <SEP> 7,5
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> 1,0
<tb>
<tb> Acétaldéhyde <SEP> 0,1
<tb>
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> 2,1
<tb>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 14,1
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 22,2
<tb>
<tb> Acide <SEP> propionique <SEP> 0,3
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 0,4
<tb>
<tb> Acétone <SEP> 2,6
<tb>
L'acide acétique contenu dans la substance chargée dans le système de collecte du produit primaire est recueilli par des modes opératoires classiques de distillation,
d'hydrolyse d'au moins une portion de l'ester acétique contenu pour donner de l'acide acétique libre, et récupération de l'acide , à partir du produit d'hydrolyse par extraction l'aide de solvants et distillation.
L'exemple ci-dessus a été donné titre d'illustration du fonctionnement d'un système d'oxydation d'hydrocarbure à la température de réaction d'oxydation caractéristique des techniques existantes. Il sert également d'illustration à un système dans lequel le deuxième liquide contenant de la MEC est recueilli à partir du réacteur d'oxydation sous forme d'un courant de condensat recueilli à partir des vapeurs dégagées du réacteur.
L'exemple II suivant est donné à titre d'illustration de l'application de l'invention à sensiblement le même système de réaction que celui décrit à l'exemple I, modifié dans la mesure nécessaire à la mise en oeuvre de l'invention.
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L'invention réside partiellement en la découverte que le fait d'abaisser la température de la réaction d'oxydation primaire a pour résultat l'accroissement de la production de cétone (de MEC, dans le cas présent). L'accroissement est tel qu'on peut retirer des quantités substantielles de MEC du système de réaction sans affecter de façon défavorable le fonctionnement du réacteur et avec, en fait, un accroissement de l'efficacité de la conversion des hydrocarbures en pro- duits offrables sur le marché.
En intégrant un système d' oxydation primaire fonctionnant dans ces conditions perfec- tionnées avec un système d'oxydation secondaire pour convertir la MEC et autres précurseurs d'acide acétique en acide acéti- que, il devient possible de produire de l'acide acétique à partir d'hydrocarbure avec des rendements améliorés par rap- port la fois à l'hydrocarbure et au gaz @@ute nression contenant de l'oxygène.
Plus la température maintenue dans le réacteur d'oxyda- tion de l'hydrocarbure est basse (pouvant descendre jusqu'à la température à laquelle la réaction ne peut pJus être entretenue de façon sure), plus la conversion d'hydrocarbure en MEC (ou autres cétones) est élevée par comparaison avec l'acide acétique (ou autres acides carboxyliques). Sans limi- ter l'invention à une quelconque théorie opératoire, on pense que cet effet est dû - et sert d'illustration - au fait qu' 'une cétone (la MEC, dans le cas présent) est un intermédiaire réactionnel majeur dans l'oxydation des hydrocarbures en acides carboxyliques (en acide acétique, dans le cas nrésent).
Le protocole réactionnel, sous forme simolifiée, consiste à (a) oxyder l'hydrocarbure en cétone (MEC), et (b) oxyder la cétone (MEC) en acide carboxylique et en oxydes de carbone.
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Le fait d'abaisser la température de la réaction affecte la vitesse des deux réactions, mais, en tous cas, la seconde réaction est retardée par rapport à la première. Il en résulte un accroissement de la production de cétone, par comparaison à celle des autres produits de réaction. La temoérature de réaction minimale qui peut être maintenue tout en entretenant la réaction dépend quelque peu de facteurs tels que l'acti. vité du catalyseur d'oxydation et de sa concentration, ainsi que de la présence d,'initiateurs de la réaction; toutefois, comme établi par l'expérience acquise au cours d'onérations effectives, cette température est d'environ 140 C. Au-dessous de cette température, jusqu'à environ 120 C, la réaction peut toujours être entretenue, mais pas de manière si sure qu'aux températures plus élevées.
En pratique, il est oréfé- rable d'opérer à une température de 140 à 170 C environ, bien que, même à 175 C, l'efficacité de la réaction et la production de cétone soient perceptiblement meilleures qu'à températures plus élevées, par exemple qu'aux temoératures pouvant atteindre jusqu'à 200 C environ qui étaient courantes dans les techniques antérieures.
Lorsqu'on fait fonctionner le réacteur d'oxydation ori- maire dans la gamme de temoérature inférieure, il oeut deve- nir nécessaire ou avantageux de retirer les oroduits de réaction du réacteur d'une manière différente de celle utili- sée l'exemple I, c'est-à-dire consistant à recueillir le produit de la réaction entièrement sous forme d'un condensat recueilli à partir des vapeurs dégagées à partir du réacteur.
La raison en est qu'au fur et à mesure qu'on abaisse la tem- pérature de la réaction la pression de vapeur des produits dans le réacteur baisse également. L'action de rectification
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réalisée par les gaz sortant du réacteur n'est alors blus suffisante pour séparer la totalité du oroduit de réaction du réacteur par vaporisation. Cette même condition neut égale- ment se produire même à température plus élevée si, nar exemple en utilisant de l'oxygène au lieu d'air dans la réaction, le débit de gaz fixés dans le réacteur est réduit.
Le résultat est que le volume de liquide contenu dans le réacteur a tendance à croître au fur et mesure que la quan- tité de substance contenue s'accumule. On ne peut das laisser cela se produire en continu car, dans un système cyclique continu de cette sorte, la quantité de substance contenue dans le réacteur doit être maintenue essentielJement constan- te, Elle ne peut croître indéfiniment. Une solution possible au problème posé ici consiste à abaisser la pression du réac- teur et à maintenir ainsi la teneur désirée en vaneurs condensables dans les gaz se dégageant du réacteur. Cela permettrait de poursuivre l'opération cornue décrit l'exem- ple I dans lequel la totalité du produit du réacteur est retirée sous forme de condensat.
Cela s'est avéré faisable, jusqu'à un certain point, mais dans des conditions telles, par exemple à une pression du réacteur inférieure' 40 atmosphères, que la concentration de l'oxygène dans la phase liquide tend à devenir limitative de la vitesse de réaction. Le résultat en et que la réaction n'est pas aussi facile à entretenir qu'à pression plus élevée, et que l' efficacité de l'utilisation de l'oxyaène est @ @ sée. Une autre @ d'envisagerune solution?) ce problème, qui est faisable, consiste à recycler une portion du gaz inerte évacué vers le réacteur, sous forme de milieu de rec- tification supplémentaire.
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Un autre moyen consiste à élever la concentration de l'hydrocarbure dans le milieu réactionnel. Cela accroît sa volatilité et le résultat est un accroissement de la vaoori- sation du produit réactionneldu réacteur, dûl'effet de rectification de l'hydrocarbure supplémentaire.
On a découvert toutefois, selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention., qu'on peut maintenir un-fonc- tionnement satisfaisant du réacteur et une évacuation satis- faisante du produità une température de réaction abaissée, en évacuant une portion du liquide contenu dans le réacteur d'oxydation lui-même. Si on le désire, on peut le réaliser en retirant une portion du contenu du réacteur, directement à partir du réacteur, le courant évacué étant ensuite séparé par l'un quelconque d'un choix de modes opératoires classi- ques (par distillation, par exemple) en hydrocarbure n'ayant pas réagi et en une fraction comprenant les produits de la réaction, c'est-à-dire le deuxième liquide contenant de la cétone dont on a parlé ici.
Toutefois, un mode de mise en oeuvre préféré consiste à combiner cette évacuation de liqui- de du réacteur avec le fonctionnement d'un condenseur et d' un décanteur, comme précédemment décrit. C'est--dire qu'on utilise un condenseur et un décanteur, comme à l'exemple I, pour retirer du réacteur la oortion du produit qui continue à se séparer du réacteur par vaporisation, mais maintenant, en outre, une évacuation de liquide est faite directement du réacteur d'oxydation vers le décanteur, la quantité de cette évacuation étant telle qu'on maintient un volume de liquide plus ou moins constant dans le réacteur.
Cela nermet de séparer l'hydrocarbure du courant liquide évacué (c'est- à dire, par décantation dans le décanteur) sans avoir % dis-
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poser d'une installation séparée pour ce faire. Parallèle- ment, au fur et à mesure qu'elle est renvoyée en continu vers le réacteur d'oxydation, la phase supérieure du décan- teur sert à la fois de recyclage de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi vers le réacteur et, en outre, en vertu de sa teneur en cétone dissoute, maintient dans le réacteur un taux adé- quat de cétone pour entretenir le réaction d'oxydation de l' hydrocarbure.
Un avantage simultané cu'i y a à @ un peu de substance, au moins, du réacteur sous forme d'évacuation de liquide, par comparaison à sa récupération en totalité sous forme de condensat, à partir du condenseur, est que cette évacuation de liquide constitue un moyen pour retirer en continu du réacteur certaines impuretés non volatiles dont on sait, bien qu'elles ne soient pas identifiées, qu'elles s' accumulent dans le réacteur et exercent en effet nuisible sur la réaction, cet effet nuisible empirant progressivement avec le temps.
L'invention n'est pas limitée un mode ooératoire particulier pour réaliser l'évacuation du produit de la réac- tion et sa séparation ultérieure en ses fractions constitu- tives. Bien des modes ooératoires, pour ce faire, seront évidents pour les spécialistes; l'essence de l'invention est le fonctionnement du réacteur d'oxydation à temoérature réduite, et le fait qu'une portion au moins de la cétone pro- duite dans le réacteur et recueillie à oartir de celui-ci est oxydée en acide carboxylique dans un système d'oxydation secondaire séparé.
EXEMPLE II
On utilise fondamentalement le mme système réactionnel que celui décrit à l'exemple I, avec deux modifications. Tout
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d'abord, on abaisse la température du réacteur d'oxydation primaire à 166 C. Ensuite, on prévoit une communication supplémentaire entre le réacteur d'oxydation primaire et le décanteur, permettant l'écoulement d'une quantité réglée de liquide du réacteur dans le contenu liquide du décanteur.
Le réacteur est muni de dispositifs permettant de maintenir dans celui-ci un niveau de liquide constant, une oortion du liquide contenu dans le réacteur étant envoyée en continu dans le décanteur à un débit permettant de maintenir un niveau liquide constant dans le réacteur d'oxydation orimai- re. C'est ainsi que la phase liquide inférieure évacuée du décanteur et envoyée vers le système de col.lecte du produit primaire comprend à la fois du condensat du condenseur du réacteur et un mélange comprenant une portion du liquide con- tenu dans le réacteur d'oxydation.
La phase supérieure du décanteur est renvoyée en continu, par pompage, du décanteur vers le réacteur d'oxydation, comme à l'exemple I. Sa composition est à peu ores la même qu'à l' exemple I. La MEC contenue dans cette phase légère recyclée est la seule MEC renvoyée dans le milieu réactionnel contenu dans le réacteur d'oxydation.
Pour 2,8 m3 de volume dans le réacteur d'oxydation, le débit de charge net de l'hydrocarbure, dans celui-ci, est de 303,4 kg par heure. Le débit d'injection d'air dans le réacteur est de 1444 m3 normaux par heure pour 2,8 m3 de liquide contenu.
Le produit du réacteur, retiré de la phase inférieure dans le décanteur, contient les constituants suivants:
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EMI25.1
<tb> Constituants <SEP> Poids. <SEP> %
<tb>
<tb> Acide <SEP> acétique, <SEP> libre <SEP> et <SEP> estérifié <SEP> 52,1
<tb>
<tb>
<tb> Méthyl <SEP> éthyl <SEP> cétone <SEP> 7,6
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> formique, <SEP> libre <SEP> et <SEP> estérifié <SEP> 4,8
<tb>
<tb>
<tb> Méthanol, <SEP> libre <SEP> et <SEP> estérifié <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 19,4
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> butyrique, <SEP> libre <SEP> et <SEP> estérifié <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> propionique, <SEP> libre <SEP> et <SEP> estérifié <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb> Acétone' <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb> Acétaldéhyde <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb> Ethanol, <SEP> libre <SEP> et <SEP> estérifié <SEP> 4,
6
<tb>
<tb>
<tb> Constituants <SEP> mineurs <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb> Butane <SEP> 3,5
<tb>
A partir du mélange de produits décrit ci-dessus on recueille une fraction brute de MEC (environ 1,8% d'éthanol libre et estérifié et 90% de MEC) ayant sensiblement la même .. composition que celle décrite précédemment l'exemple II.
Par kg d'hydrocarbure chargé dans 2,8 m3 de réacteur d'oxyda- tion primaire, on recueille 0,176 kg de cette MEC brute. chaque Pour 2,8 m3 de volume du réacteur orimaire, on obtient 55,16 kg par heure de cette fraction à 90% de MEC.
La fraction de MEC brute est chargée dans un réacteur d'oxydation secondaire comorenant un récioient maintenu sous une pression de 5,4 atmosphères et une temoérature de 130 C.
Le volume de ce récipient est avantageusement tel qu'il con- tient 0,12 m3 de volume de @ sélé pour 0,02@ @ heuie du courant de MEC chargé dans celui-ci. On maintient dans ce réacteur un milieu réactionnel comprenant essentielle- ment de l'acide acétique dans lequel est dissous de l'acétate de cobalt en une concentration de 1000 ppm (parties pour un million), calculé en cobalt. On charge de l'air h la partie
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buteur inférieure de ce réacteur, à travers un distri; avantageu- sement, le débit d'air est de 585 m3 normaux par m3 de liquide aéré contenu.
On fait passer dans un condenseur la vapeur se dégageant de la surface du liquide, afin d'obtenir un condensat ou'on renvoie vers le réacteur, ainsi qu'un gaz pauvre qu'on lave et chasse à l'atmosphère. On recueille l'acide acétique à partir de la solution aqueuse résultant de l'opération de lavage, par des modes opératoires classiques d'extraction par solvants et de distillation. On le recueille également à partir du réacteur, en retirant en continu une partie du contenu liquide de celui-ci et en chargeant le liquide retiré dans un système de distillation de conception classique, dans lequel on recueil.
(a) de l'acide acétique à titre de nroduit, (b) de la MEC n' ayant pas réagi, qu'on fait recycler vers le réacteur, et (c) un courant de queues contenant le catalyseur d'oxydation qu'on fait recycler vers le réacteur. Le débit d'évacuation du réacteur est d'environ 330 kg par heure par m3 de liquide aéré contenu dans le réacteur. Le courant de queues représente environ 20% du débit d'évacuation du réacteur.
L'acide acétique recueilli à partir de l'oxydation secondaire représente 0,217 kg par kg d'hydrocarbure initia- lement chargé dans le réacteur d'oxydation de l'hydrocarbure.
Le rendement total en produits pouvant être mis sur le marché, y compris l'acide acétique, par kg d'hydrocarbure, est accru par comparaison à l'exemple I. Le rendement en acide acéti- volume que, par unité de/ d'air haute pression chargé dans J'opéra- tion d'oxydation primaire est 27% sunérieur à celui de l' exemple I.
L'exemple III suivant, démontre une autre amélioration
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de la conversion d'hydrocarbure en acide acétique, reposant sur l'incarrporation, dans la MEC brute chargée au stade d' oxydation secondaire, de la quantité accrue d'éthanol qui est formé au cours de l'oxydation primaire en résultat de l'abais- sement de la température de réaction dans cette opération.
Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple. la Fig. unique est donnée à titre d'illustration des exemoles II et III.
EXEMPLE III
On procède comme à l'exemple II, cette différence ores que l'opération de collecte du produit primaire est modifiée de manière à inclure dans la fraction de MEC brute (90%) chargée dans l'opération d'oxydation secondaire une portion substantielle de l'éthanol supplémentaire produit dans les conditions opératoires d'oxydation de l'hydrocarbure de l' exemple II, par comparaison avec celles de l'exemple I.
Y de fraction compris l'éthanol supplémentaire, la quantité/de MEC brute chargée dans le réacteur d'oxydation secondaire est de 82,1 kg par heure pour 2,8 m3 de réacteur d'oxydation primaire, et sa composition est la suivante :
EMI27.1
<tb> Constituants <SEP> Poids.%
<tb>
<tb> Methyl <SEP> éthyl <SEP> cétone <SEP> 58,1
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 0,1
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> 0,1
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 2,0
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> (environ <SEP> 95% <SEP> d'éthanol <SEP> libre) <SEP> 35,0
<tb>
<tb> Eau <SEP> 3,1
<tb>
<tb> Autres <SEP> constituants <SEP> mineurs <SEP> 1,6
<tb>
Après avoir oxydé la fraction dans le réacteur d'oxyda- tion secondaire, comme à l'exemple-Il, on recueille, à partir
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du système d'oxydation secondaire, 0,
311 kg d'acide acétique par kg d'hydrocarbure frais chargé dans le système d'oxydation primaire.
Le rendement total en acide acétique, par kg d'hydrocar- bure chargé dans le système d'oxydation primaire, est d'envi- ron 0,1 kg supérieur à celui obtenu à l'exemple II. Le ren- volume dement en acide acétique, par unité de/d'air haute pression chargé dans le système d'oxydation primaire, est environ 8% supérieur à celui obtenu à l'exemple II.
Il est évident, d'après les exemples II et III préce- dents, que le fait de retirer la MEC et les autres précur- seurs d'acide acétique du système réactionnel et de les trans- former en acide acétique dans un système d'oxydation secondai- re séparé a pour résultat à la fois une amélioration de la conversion globale de l'hydrocarbure en acide acétique, et. une diminution prononcée de la quantité d'air haute-pression (c'est-à-dire, d'air comprimé à la pression régnant dans le réacteur d'oxydation de l'hydrocarbure) nécessaire pour pro- duire une quantité donnée d'acide acétique.
Ce dernier avanta-, ge est en lui-même tout à fait substantiel, car les coûts d' investissement et d'opération nécessités pour la production de cet air haute pression utilisé dans la réaction consti- tuent une rubrique très substantielle dans le coût tbtal de l'oxydation des hydrocarbures en leurs dérivés oxygénés.
Il est également évident qu'on peut apporter de nom- breuses variantes dans les stades opératoires et appareilla- ges décrits dans les exemples précédents, sans s'écarter du cadre de l'invention. Par exemple, au lieu d'être un réci- pient cylibdrique dans lequel on fait barboter de l'air, le réacteur d'oxydation de l'hydrocarbure peut être un tube
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allongé à travers lequel on fait passer un mélange liquide d'hydrocarbure et de solvant pour la réaction, en même temps que de l'air ou autre source d'oxygène moléculaire. Dans ce cas, bien sur, l'évacuation des vapeurs du milieu réaction- nel contenant les produits d'oxydation est réalisée dans un appareil de séparation fixé au tube de réaction.
La source d'oxygène moléculaire, aux deux stades d' oxydation primaire et secondaire, est normalement J'air, mais on peut également, si on le désire, utiliser l'oxygène lui-même.
De nombreuses variantes sont possibles dans le stade d' oxydation secondaire au cours duquel la cétone est transfor- mée en acide carboxylique. Le catalyseur qui y est utilisé est avantageusement un acétate de cobalt ou de manganèse.
Toutefois on peut, si on le désire, utiliser de nombreux autres catalyseurs. Par exemple, comme décrit dans le brevet des E.U.A. No. 2.005.183 de Flemming et Speer, on peut, outre le cobalt et le manganèse, utiliser; du vanadium, du chrome, du fer, dû nickel, du cuivre, du molybdène, du cérium, du praséodyme, du néodyme, du lanthane, du samarium . des terres de terbium, du tungstène, du platine, de l'iri- dium, de l'osmium et de l'or. Lorsqu'on @ une @ un poids moléculaire supérieur à celui de la MEC pour obtenir un acide carboxylique de poids moléculaire supérieur celui ;
de l'acide acétique, par exemple lorsqu'on oxyde une propyl cétone en un produit comprenant de l'acide pronionique, il , est préférable d'utiliser un catalyseur d'oxydation autre que du cobalt (par exemple, du manganèse). Le cobalt tend à dégrader les acides carboxyliques supérieurs, l'acide propio- nique par exemple, lorsqu'il est présent en quantités
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substantielles, en donnant des acides inférieurs, comme l'acide acétique, par exemple. Même dans l'oxydation de la MEC, dn peu d'acide propionique est normalement produit, mais, en ' présence de catalyseur au cobalt, le oroduit d'oxydation obtenu à partir de la MEC est surtout de l'acide acétique.
Les quantités mineures d'acide propionique oeuvent être éli- minées par recyclage vers le réacteur. Cela constitue un avantage substantiel dans le mode de réalisation selon l' invention dans lequel le produit acide carboxylique désiré est l'acide acétique.
Lorsqu'on applique le procédé selon l'invention à la préparation d'acides carboxyliques supérieurs à oartir d' hydrocarbures supérieurs, on utilise sensiblement les mêmes techniques que celles décrites ici pour la préparation d' acide acétique à partir de butane et de 2-alcoyl-butanes, à cette exception près que, comme indiqué ci-dessus, on évite . d'utiliser du cobalt au stade d'oxydation secondaire et qu'on utilise un catalyseur différent, par exemole du manganèse.
On trouvera ci-dessous une liste d'hydrocarbures supé- rieurs représentatifs ainsi que les cétones obtenues en proportion majeure à partir d'eux au cours de l'oxydation primaire, et que les acides carboxyliques intéressants com- mercialement obtenus en proportion masure à partir des céto- nes, au cours de l'oxydation secondaire. Une cétone fournira normalement un mélange de produits acides comorenant plus d'un acide. Ces mélanges sont séparés par simole distillation, Lorsqu'on oxyde les cétones supérieures, on peut, si on le désire, utiliser de l'acide acétique comme solvant oour la réaction, plutôt que l'acide carboxylique.qu'on est en train de préparer. Cela introduit quelques complications, car une
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certaine quantité d'acide acétique est habituellement présente en tous cas comme sous-produit.
EMI31.1
<tb>
Hydrocarbure <SEP> Cétone <SEP> Acide <SEP> (1) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pentane <SEP> Diéthyl <SEP> propionique, <SEP> acétique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyl <SEP> propyl <SEP> propionique, <SEP> acétique? <SEP> butyri-
<tb>
<tb>
<tb> que
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hexane <SEP> .
<SEP> Méthyl <SEP> propyl <SEP> Acétique, <SEP> butyrique, <SEP> oronioni-
<tb>
<tb>
<tb> que, <SEP> valérique
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> propyl <SEP> Acétique, <SEP> butyrique, <SEP> propioni-
<tb>
<tb>
<tb> clip
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heptane <SEP> Méthyl <SEP> amyl <SEP> Acétique, <SEP> valérique, <SEP> canroique
<tb>
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> butyl <SEP> Acétique, <SEP> pronionique, <SEP> buty-
<tb>
<tb>
<tb> rique, <SEP> valérique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dipropyl <SEP> Propionique, <SEP> butyrique
<tb>
(1) Un peu d'acide formique est obtenu dans tous les cas et, même dans le cas de la diprooyl cétone, un peu d'acide acéti- que se formera dans les réactions de dégradation.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre et de réalisation représentés et décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.
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LEGENDE DE LA FIGURE.
HF - hydrocarbure frais HR = hydrocarbure recyclé E - évent I - collecte de l'hydrocarbure CON - condenseur PP produits primaires autres que l'acide AP = acide primaire A air PLE - phase légère PL - phase lourde II collecte et purification du produit primaire RP réacteur primaire LR - liquide de réaction D - décanteur
CAT - catalyseur FCB = fraction cétonique brute
R - résidus
V - vapeurs
III - collecte du produit sous forme de vapeur
COND - condensat
CR - cétone recyclée
ACRV
- acide recueilli à partir des vapeurs
CAR - catalyseur recyclé
AS - acide secondaire
RS - réacteur secondaire
IV - collecte et purification de l'acide secondaire
ER - évacuation du réacteur