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Procédé d'oxydation d'hydrocarbures
La présente invention se rapporte à un procédé nou- veau et amélioré d'oxydation d'hydrocarbures. Plus spécifi- quement la présente invention se rapporte à un procédé dans lequel des cycloalcanes sont oxydés par contact avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire.Plus spécifiquement encore, la présente invention concerne l'oxydation précitée lorsqu'elle est exécutée en présence d'un composé de bore.
Ln présente demande est une continuation en partie d'une demande connexe, Ser.N 154.802 déposée aux Etats-Unis le 24 novembre 1961.
L'oxydation d'un cycloalcane en cycloalcanol et cyclo- alcanone a été considérablement améliorée en exécutant l'oxyda- tion en prsnce d'un composé de bore comme l'acide métabo- rique ou l'oxyde de bore.Ce procédé amélioré constitue l'objet d'une de.nande connexe, Sériai n 85.987 déposée aux Etats-Unis
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le il j'ttwi.:r 1961, danu laquollo on signale que la ;sélocti vitu en cyloh',:x:H101 et. cyclohexanono, dona l'oxydation du cyclohexane, ont améliorée) d'enVla ut1 20 par addition de co de bore.
Bien que cette amélioration dans la sëi,ea-. tivit'' constitue un iniportent dans co domaine, il e:,t toujours souhaitable d'effectuer encore do nouvelles sinué- lioi-nt lotie 3nt donné qu'une réaction plus sélective conduit à la llàyl.Îliu..ÂC I de ..:,,111:\ do produits do réaction ocondairea :a;,.dl1 s.
Par exemple, lorsque les produite de réaction u'oxydat'.icn ::ont d,z3liydroi,néi pour former du phénol, dans une
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installation produisant 40 millions do livres (18.160.000 kg)
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de phénol par an, un <1ccl'oisut;iment de 2,., dans la sélectivité rc:r$cntp. une écor;"ie de 50.000 dolars (2.500.000 do francs belges) dan;, le c ut ae l'alimentation requise Le ter::e "cycloalcane" utilisa ici est sensé comprendre à la .. ai:, lc:: CO..lrOCÔS alcanes cycliques substitués et non GUO::; ti tU'3, ,x' ,l;1C le cyclohexane,le muthylcyclohexane et le àiz¯,' 4h;1cycloHer,ane.
";on:'or,:1.:;ent à la r sente invention, on a découvert que l'on peut otitmii- des améliorations supplémentaires dans la sélectivité en eÍ:9;tunnt la réaction d'oxydation en pré- sence de ;ua :ß5 "s critiques d'un conposé du type benzénique.
'e:;reac..n 'lC:",tQ3É du type benznique" employée ici
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se r #''.''.#. re au benzine et aux composes benzúniques alcoyl- sub$titu$.D rr,f-rence ces conpos comprennent des ma- t-i-res bouillant antre 0 C et 145 C, co.,,-àie le benzène,le toluOne et le xylne.te benzène est le composé le plus re-
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cherché dans la cas de l'oxydation du cyclohexane.
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Des quantités ou co.'.pose ou type benzénique inférieures L li.IthrYal7c critique conduisent à des sélectivités ion- f-::r.i.cure:;, t:mdi:J que des quartités plus frauder inhibent fortement la r'1ction d'oxydation.
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La découverte que la présence d'un pourcentage contrôlé de composes du type benzénique facilite la sélectivité d'oxy- dation est vraiment surprenante et inattendue. Dans l'état de la technique,il est connu que le benzène en général, a ten- dance à déprimer la quantité de radicaux libres présents dans un système liquide, en inhibant ainsi les réactions d'oxyda- tion.Par exemple, dans l'oxydation des paraffines, comme 1' enseigne Lawrence et coll., brevet américain N 2.721.180, du 18 octobre 1955,on note qu'il est souhaitable d'éliminer pra- tiquement complètement les composés aromatiques.
Est encore plus suggestif le brevet américain N 2.931.$34, qui se rap- porte à l'oxydation du cyclohexane.Ce brevet précise que la concentration en composes aromatiques ne doit pas être supé- rieure à 0,2% en poids et qu'une pureté encore plus grande est désirée.
Dans une première forme de réalisation de la présente invention,on a trouvé que, dans un procédé discontinu ou au début d'un procédé continu, les quantités critiques du com- posé du type benzénique sont d'environ 0,01 à 0,8% en poids par rapport au cycloalcane, de préférence 0,1 à 0,5%.
Dans une autre forme de réalisation de la présente in- vention, on a découvert que, dans le procédé discontinu ou au départ d'un procédé continu, leb composés du type benzé- nique jusqu'à concurrence de 5,. en poids peuvent être présents si des initiateurs, qui seront définis plus loin, sont intro- duite dans la masse de réaction. Ces niveaux des composés du type benzénique non seulement améliorent la sélectivité, mais rendent aussi inutile l'emploi de matières d'alimentation hautement raffinées.
Des exemples de ces initiateurs sont les hydroperoxydes, les peroxydes organiques, les cétones et aldéhydes, comme' le peroxyde de di-tert.-butyle,le peroxyde de méthyléthyl- cétone, l'hydroporoxyde de tert.-butyle, l'acétaldéhyde et la cyclohexanone, et leurs combinaisons. La quantité d'ini- tiateur présente est de 0,00001 0,01 partie en poids
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par rapport au poids de l'alimentation hydracarbone,et de préférence de 0,0001 à (3,Cî01 ,'¯ en poids. On peut. utiliser d'autres initiateurs,par exemple certains composés qui for- ment facilement des peroxydes au contact d'oxygène molécu- laire dans les conditions de réaction.
Dans encore une autre forme de réalisation de la présente invention, on a découvert, contrairement aux enseignements de l'état de la technique,que l'on peut maintenir un procédé continu, avec de hautes sélectivités et conversions, avec des alimentation:, de cyclohexane renfermant des concentrations
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de ::O:itf:a>;='-.s du type brmz6nique atteignant jusqu'à 5/-' en poids, avec des sélectivités améliorées, sans égard pour la présence d'un initiateur.
Une autre- forme ae réalisation de la présente invention envisare un procédé de combinaison dans lequel un composé
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du type benzGn1que est hydrogéné dans des conditions contrôlées pour forcer un cycloalcane. Le cycloalcane est substantiel- le;
nent oxyde conform'ment à la présente invention.Le procédé d'hydrogénation doit être ré'lé en sorte do former une alimentation à l'oxydation, contenant des quantités requises des composas du type benzénique.Ou bien, l'hydrogénation
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est effectuée de manière â convertir pratiquement la totalité du composé du type benz6nique en cycloalcane.Dans cette mo- dification,le cycloalcane n'ayant pas réagi est recyclé au réacteur d'oxydation. Confie le composé du type benzénique
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ne réafit pas pendant l'oxydation, sa concentration augmente contL!utl:¯:'lr;nt dfme le courant de recyclage du cycloalcane.
En ni'.langeant adéquatement le courant de recyclage, qui possède une concentration relativement .'lovée en benzine, et l'effluent
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de cyclohexane provenant de In zone d'hydrogénation, qui possède un concentration relativisant basse en benzène,
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l'alimentation au rondeur d'oxydation peut être convenablement réglée de manière à contenir jusqu'à 4% de benzène. Après un certain point, il devient nécessaire de purger une portion du courant de recyclage nour éliminer le composé du type benzé- nique qui s'accumule et pour maintenir la concentration désirée en benzène.
Ce courant de purge peut, après purification, être avantageusement recyclé au stade d'hydrogénation.dans lequel le cycloalcane se comporte co.i.ao un diluant.
On notera,en accord avec les intervalles ci-dessus, qu'un procédé continu ou un procède utilisant un initiateur pondant la mise en opération peut tolérer des pourcentages supérieurs de benzène que dans la mise en opération d'une réaction non initiée.Ceci est particulièrement important parce qu'une fois que la réaction est en cours, ou bien, lorsqu'on utilise un initiateur,la quantité de composé du type benzénique dans l'alimentation est avantageusement admise à s'élever à de plus hautes concentrations.
En plus de l'amélioration importante de la sélectivité obtenue par une telle opération, cette dé- couverte permet l'emploi de matières d'alimentation plus bru- tes et requiert moins de purge du courant de recyclage.Comme la purge est conventionnellement séparée par distillation et, en outre, co:n:ne cette distillation est difficile à cause de la similitude du point d'ébullition entre par exemple le cycle- hexane et le benzine,la charge de distillation qui pèse sur le procédé est considérablement abaissée.
En vue de décrire encore plus complètement la présente invention on se rapportera à la figure en annexe.Cette figure reprsente un flow sheet d'un procédé continu, qui est une forme de réalisation proférée de la présente invention.
Le benzène et le cyclohexane sont introduits dans la zone d'hydrogénation 1 par les conduites 4 et5 respectivement.
Un courant de purge contenant principalement du cyclohexane et
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:', ii.. de 'bLnr.:nG eut recycle à In zone d'hydrogénation par In cunuuito 6 '.\t'. constitue environ 1,: de 1m charge. Du pr0r(I'" rence les il:lpUr()t':1 :;ont préalablement éliminées du courant Te <<ux;c,.L: rapport, pondéral cyclohexane:benzène entrant dand la co no 1 d 'hydrogénation est de 80:2t?. La zone 1 d'hydrogé- nation c,-,t maintenue à. 135Q,rou: une pression de 5,25 kr:/cm2 au r.lr1no:I.tI't!, t;t contient un catalyseur au nickel sur kieselp;uhr.
La vit-..;:;"c :3"c':.ble horaire liquide est de 5 heures par rapport au bLnzane,L'hydr0'cnc eut introduit dens le réacteur par la conduite 7. L'ofiluont de 1-. zone d'hydroànation dans ces
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conditions consiste substantiellement en cyclohexane et 0,05
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en poids de benzine. Cet effluent pas8e via la conduite fez,
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se combine avec le courant de recyclage de cyclohexane 9 et entre dans le réacteur d'oxydation 2. Le courant de recyclage 9 et 1'effluent de réacteur venant de la conduite 8 sont pro-
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portionnés de manière à aboutir à une alimentation de cyclo-
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hexane au réacteur d'oxydation contenant 0,5/ de benzène.
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L'oxydation est affect. Ie en présence d'acide métaborique.Un courant contenant 8,. d'oxygène et 92,. d'azote est introduit
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dans le ractuur d'oxydation via la conduite 10. D'autres
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détails de l:x réaction d'oxydation sont donnes à l'exemple 3.
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Un effluent est retiré du réacteur d'oxydation 2 par la con-
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duite 11 et passe à In tour de récupération de cyclohexane 3.
Le cyclohexane n'ayant pas rl".ar.;i, contenant environ 0,56,. de benzine, est -51i...in<: coaae distillât via la conduite 9 et est recyclé co::1. ".0 indique prCcde:n.:-'3nt. Le mélange de réaction
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contactant principalement en esters boriques de cyclohexanol,
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est t1i'.1in via la conduite 12.
On hydrolyse ce mélange et l'on récupère le cycloho:ianol et la cyclohexanone conformément aux em;ei :ne:nmt8 de la demande crnnaxe Jerial n 85.9$7 déposée aux atati.-Unis.Le cyclohexanol et la cyclohexanone récupérés sont analysés et on trouve qu'ils contiennent 88, 9, de
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oyolohexanol et 5p7% de oyolohexanone. les exemples suivants font ressortir plus spécifique- ment les avantages de la présente intention. les exemples 1 à 5 se rapportent à un proo(dé discontinu, sans présence d'ini- tiateur.
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I1)rle¯.l.:.
On charge un autoclave avec 246 g d'acide métabolique et 3100 g de oyclohexane contenant environ 0# Ot. de benzène, On agite la charge, on la comprime à 8t75 kg/em2 au manomètre et On chauffe à 165"Ct Le oyolohexpne est oxydé er utilisant un gaz contenant 8% d'oxygène moléculaire et 92% d'azote. 65 litres jlandard d'oxygène réagissent. On refroidit la charge, on la soutire du réacteur et, après le processus d'hydrolyse
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(décrit dans la demande de brevet Sériai No 85. 987 déposée aux Etats-Unis d'Amérique), on obtient 370 g d'huile. L'ana- lyse par chrom.atographie en phase gazeuse indique que l'huile contient 846; de oyolohexanol et 6,9 de oyolohexanone pour une sélectivité totale de 1,5 en les produits de réaction désirés.
Exemple,. 2¯
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'il y a 0,1% de benzène dans la charge de cyclohexane. pendant l'oxydation un total de 65 litres standard d'oxygène réagissent.
Après traitement de la masse de réaction comme ci-dessus on ob- tient 370 g d'huile. L'analyse par chromatographie en phase
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gazeuse indique iJ2,l;,> de oyclohexaol et 2,7a de oyolohexanone ou une sélectivité totale de 4 ,Hi.
Exemple 3
On répète l'exemple 1, sauf qu'il y a 0,5% de benzène
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dans la charge de ayalahecare. Perdait l'oxyda Lion un total de 65 libres d'oxygône standard réagissent. L'huile récupérée pèse
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370 g et l'analyse chromatographique en phase gazera indique
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GS,9;
{ de cyclohexanol et 5o7. de oyolobexanone, ou une séleo- tivité totale en produits de réaction désirée de 94t6%* Exenmle- 4
On répète une fois de plus le procédé de l'exemple 1, sauf qu'il y a 1% de benzène, la haute concentration d'oxygène dans le az de cheminée indique que l'oxydation est fortement inhibée et qu'il ne se produit pratiquement pas de réaction*
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h1?le 5 On répète une fois encore le mode opératoire de l'exem-
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file il sauf qu'il y a bzz de benzine dans la charge de oyolohe- rare. Comme dans l'exemple 9.t la concentration élevée en oxy- g: na dR""'S le ram de cheminée indique- que l'oxydation est coin- sidérablement inhibée et qu'il ne se produit pratiquement pas de réaction.
On notera que les exemples 2 et 3 sont effectués con- formément à une forme de réalisation de la présente invention* L'exemple 1 montre l'oxydation conventionnelle dans laquelle il n'y a pratiquement pas de benzine présent. Bien que les ré-
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sultats de l'exemple 1 montrent une sélectivité de g7.,5;, cette sélectivité est plus pauvre que celle obtenue aux exemples 2 et 3 savoir 4,8 et 94,6. Cette augmentation d'environ 3% dans la sélectivité de la réaction est un résultat inattendu et surprenant puisque la matière ajoutée, le benzène, est cou- ramment considéré comme un inhibiteur d'oxydation et comme nui- sible à la sélectivité.
Les exemples 4 et 5 montrent clairement
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que l'ut' lisation de plus 1-ra-des quantités de benzine que défini dans la préserve invention restreint si sévèrement l'oxy- dation du cyclohexane que le procédé est rendu inopérant,
Les résultats qui précèdent sont représentés sous la forme du tableau ci-dessous ;
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TABLEAU
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<tb> Exemple <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Sélectivité <SEP> totale
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> benzùne <SEP> dans <SEP> 1' <SEP> en <SEP> oyolohexanone <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alimentation <SEP> par <SEP> oyolohexanol
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> à <SEP> l'ali-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> men <SEP> La <SEP> Lion <SEP> totale
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,001 <SEP> 91,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 94,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 94,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1,0 <SEP> ( <SEP> pas <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 2,0 <SEP> ( <SEP> réaction <SEP>
<tb>
Les exemples suivants montrent l'effet d'initiateurs pour permettre la mise en opération avec de plus hautes con- centrations en benzène :
Exemple 6n
A un réacteur du type discontinu on ajoute 2520 par- ties de cyclohexane et 100 parties d'aoide métaborique. On y fait barboter un oourant contenant 10% d'oxygène. On effectue deux essais. Dans le premier essai il y a 3% de benzène et dans le second 4% en poids. la température est maintenue à 165 C et la pression à 12,25 kg/om2 au manomètre. Dans les deux cas, l'oxygène das l'effluent est pratiquement le même que celui qui a été introduit. Ceci indique qu'il ne se pro- duit pas d'oxydation.
Exemple 7
On charge le réacteur en utilisant la même charge de oyclohexane et d'acide métaborique qu'à l'exemple 6. 2% en poids de benzène sont présents et l'on ajoute 0,1 partie de peroxyde de di- tert.- butyle et 0,3 g de cyclohexanone. La température est maintenue à 165 C et la pression à 12,25 kg/ cm2 au manomètre. On fait barboter un gaz contenant de l'oxy- gène à travers la masse de réaction et 65 litres sont absorbés.
La sélectivité de réaction est de 85,3% de oyolohexanol et de cyclohexanone, avec conversion de 11,6%. Le fait que cette
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sélectivité est plus faible que dans les exemples 1 à 3 est dû à la pression de vapeur partielle plus élevée de l'eau en quittait le réacteur.
Exemple 8
On charge un réacteur avec 2520 g de oyolohexane et 84g d'acide m2taborique. Le oyclohexane contient 3% en poids de benzène, 0,1 g de peroxyde de tert.-butyle et 0,3 g de oyolo- hexarone. A une température de 105 C et une pression de 12,25 Kr/cm2 au manomètre, il y a absorption de 52 litres d'oxygène. la sélectivité en cyolohexanone et oyolohexanol est de 95,8% et la conversion est de 8.9% Exemple 9
Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 8, sauf que le cyclohexane contient 6% en poids de benzène, on fait bar- boter de l'oxygène à travers la matière chargée. En dépit de la présence de l'initiateur, la réaction ne s'initie pas adé- que-tement.
Ceci est mis en évidence par l'absorption dtoxy- gène négligeable.
Les exemples ci-dessus montrent clairement que les hauts pourcentages de benzène, en l'absence d'un initiateur, préviennent l'oxydation de la charge. Toutefois, comme montré aux exemples 7 et 8, l'addition d'un initiateur permet à la réaction de se faire en présence de quantités plus élevées de bens'ne, mais cependant inférieures à 6% comme montré à 1' exemple , avec des hautes sélectivités et conversions.
L'exemple suivant montre l'effet du benzène sur l'oxy- dation dars le cas d'un procédé continu initié.
Exemple 10
Du cyclohexane et une suspension d'acide métaborique dans du cyclohexane sont alimentés continuellement dans le premier stade d'un réacteur cortiu à trois stades en séries.
On introduit un gaz contenant 8% d'oxygène dans chaque stade.
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la température est de 16 t et la pression totale est de 6,75 kg/cm au manomètre. La durée de séjour est d'environ une heure, répartie également entre les trois stades. La réaction est ef- fectuée jusqu'à ce que 65 litres d'oxygène soient absorbés.
La sélectivité de la réaction, en relation avec la teneur en benzène dans l'alimentation de cyclohexane, est montrée dans le tableau suivant :
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TABIEAU . $ ' ##"' --' r
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Í de bewgfric Séleotivité' ; . 0 89 , 5 t 1
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<tb> 1 <SEP> 92,0
<tb> 3 <SEP> 91,5
<tb>
<tb> 10 <SEP> 82,0
<tb>
<tb>
Ces résultats montrent que les basses concentrations de benzène améliorent la sélectivité, tandis que les quanti- tés plus grandes, par exemple 10%, abaissent nettement la sélectivité. ;
Evidemment, d'autres conditions de réaction que celles décrites das les exemples ci-dessus peuvent être utilisées.
Pour les Intervalles spécifiques de température, pression, @ les types et quantités de composé de bore, eto, on se rappor-
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tera à la demande connexe S5.987 déposée aux Etats-Unisd'Amén.que.
Les conditions de réaction appropriées que l'on peut utiliser dans le stade d'hydrogénation sont mentionnées dans le brevet américain vo. 2.515.279.
On comprendra que des modifications et variantes peuvent être apportées sas s'écarter de l'esprit de l'in- vention.