Procédé de fabrication de composés époxydiques
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de composés époxydiques, par époxydation d'oléfines inférieures substituées ou non substituées.
Les composés époxydiques sont des matières industrielles très importantes et d'une grande utilité. Jusqu'ici, l'époxydation des oléfines inférieures, par exemple du propylène, était effectuée au moyen d'agents époxydants très actifs, tels que les peracides. Par exemple, l'acide peracétique a été employé sur une grande échelle pour ces époxydations. Cependant, I'acide peracétique ne donne pas entière satisfaction, car sa fabrication est coûteuse. En outre, l'acide acétique, formé comme sous produit de l'époxydation, ne peut pas toujours être écoulé facilement.
D'une manière générale, I'emploi de composés peroxydiques organiques, par exemple d'hydroperoxydes et de peroxydes organiques, pour l'époxydation des oléfines inférieures, n'a pas donné satisfaction jusqu'ici.
L'invention vise à l'emploi de tels composés peroxydiques organiques comme agents époxydants pour la production de composés époxydiques, en particulier d'oxyde de propylene, à partir d'oléfines inférieures.
I1 a été découvert que les oléfines inférieures substituées et non substituées peuvent être époxydées avec succès grâce à l'emploi, comme source d'oxygène époxydique, d'un peroxyde organique, à condition que la réaction soit effectuée en présence de quantités catalytiques d'un composé soluble d'un métal approprié.
Conformément à l'invention, l'oléfine inférieure substituée ou non substituée, par exemple le propylène, est mise en contact dans des conditions d'époxydation avec un peroxyde organique en présence d'au moins un composé du vanadium, du molybdène, du tungstène ou du sélénium, soluble au moins en quantité catalytique dans le milieu de réaction. Dans ces conditions, la réaction d'époxydation se déroule régulièrement et le produit époxydé est obtenu avec un haut degré de sélectivité.
Les températures qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent être très diverses, suivant la réactivité et d'autres propriétés des matières de départ. D'une manière générale, on peut opérer aux températures comprises entre -20 et 200suc, avantageusement entre 0 et 1500 C et de préférence entre 20 et 100oC. La réaction est d'ordinaire effectuée sous une pression qui suffit au maintien d'une phase de réaction liquide. Bien que l'on puisse opérer sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, les pressions comprises entre la pression atmosphérique et 70 kg/cm2 sont généralement les plus avantageuses.
Parmi les peroxydes organiques utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment l'hydroperoxyde de cumène, I'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de dibutyle tertiaire, le peroxyde de méthyléthylcétone et l'hydroperoxyde de méthylcyclohexane. On peut également employer le produit peroxydique qui est formé par oxydation du cyclohexanol au moyen d'oxygène moléculaire en phase liquide.
Les composants catalytiques doivent être employés sous forme d'un composé ou d'un mélange qui est initialement soluble dans le milieu réactionnel. Bien que la solubilité dépende, dans une certaine mesure, du milieu réactionnel particulier, la substance soluble envisagée par l'invention peut être définie plus précisément comme étant un composé organométallique soluble dans les hydrocarbures et dont la solubilité dans le méthanol à la température ordinaire est d'au moins 0, 1 g/l. A titre d'exemples des formes solubles de ces matières catalytiques, on peut citer les naphténates, stéarates, octoates et carbonyles. On peut également utiliser divers chélates, composés d'association et sels d'énols, comme par exemple les acétylacétonates. Les naphténates et les carbonyles de molybdène, de vanadium et de tungstène sont les composés catalytiques préférés.
La proportion du catalyseur. est avantageusement d'au moins 0,01 millimole, de préférence de 0,02 à 40 millimoles, plus particulièrement de 0,4 à 4,0 millimoles de métal par mole de composé peroxydique.
La durée de la réaction dépend du taux de conversion désiré. La réaction peut être très brève, de l'ordre d'une minute, lorsque le taux de conversion désiré est bas et/ou lorsque les matières employées sont très réactives. Les durées de réaction. normales s'étendent de 10 mn à 10 h, le plus souvent de 20 mn à 3 h.
Les oléfines inférieures qui peuvent être époxydes par le procédé selon Invention sont en général celles qui contiennent environ de 2 à 4. atomes de carbone dans une chaîne aliphatique. Les oléfines inférieures peuvent être substituées ou non substituées. Parmi les composés époxydables, on peut citer notamment l'éthylène, le propylène, les butylènes normaux, le 1,3-butadiène, l'alcool allytique et l'alcool méthylallique.
Le rapport de l'oléfine au composé peroxydique organique peut être très variable. Ainsi, le rapport mOlé- culaire de l'oléfine au peroxyde peut être compris entre 1:15 et 20:1, mais il est avantageusement compris entre 1:1 et 10:1 et de préférence entre 2:1 et 5 1.
Au début de la réaction, la concentration-du peroxyde dans le mélange réactionnel est normalement d'au moins 1 %, bien que des concentrations inférieures soient également agissantes.
La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant, et en fait un solvant est généralement désirable. Le solvant est de préférence choisi de manière que tous les composants, y compris le catalyseur, s'y dissolvent. En général, les solvants aqueux sont exclus. Parmi les substances appropriées, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques, naphténiques ou aromatiques et les-dérivés oxygénés de ces hydrocarbures. Les alcools, cétones, éthers et esters sont spécialement avantageux, et la présence de substances alcooliques ou cétoniques est souvent utile, même lorsque le solvant principal est un hydrocarbure. Le cyclohexanol, l'alcool butylique tertiaire et l'acétone sont particulièrement utiles.
Alors que les procédés antérieurs étaient limités à l'emploi d'agents époxydants tels que les peracides, le présent inventeur a découvert que les peroxydes et hydroperoxydes organiques peuvent également être employés avec avantage pour la fabrication de composés époxydiques utiles. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est préférable d'exclure-l'eau et les acides du système d'époxydation.
Exemple I
Dans un appareil de réaction sous pression muni d'un agitateur, on introduit environ 50 g d'hydroperoxyde de-butyle tertiaire, 50g de butanol tertiaire, 2 g de naphténate de molybdène contenant 2 % en poids de molybdène et 100 g de - propylène. On chauffe le mélange réactionnel à 800 C et on le laisse réagir sous agitation pendant 2h sous une pression comprise entre environ. 28 et 42kg/cm2 au manomètre. On soumet le mélange réactionnel à une distillation-pour séparer
L'oxyde de propylène des autres composants du mélange réactionnel. Environ 33,6 % de l'hydroperoxyde -est transformé et de l'oxyde de propylène est produit avec une sélectivité de 86 %.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 en utilisant -10 g d'hydroperoxyde de butyle tertiaire à 77 %, 10 g d'alcool butylique tertiaire, 0,4 g de naphténate de molybdène (2 % en poids de molybdène) et 22 g de propylène. La température est de 800 C et la pression de réaction est d'environ 28 kg/cm2 au manomètre.
Après une durée de réaction de 2 h, le taux de conversion du peroxyde est de 33 % et la sélectivité en oxyde de propylène (rapportée au peroxyde) - est de 94,5 %.
Exemple 3
On répète l'exemple 1 en utilisant 2 g d'hydroperoxyde de butyle tertiaire à 77 %, 18,1 g de cyclohexanol, 0,2 g de naphténate de molybdène (2010 en poids de molybdène) et 21, 6 g de propylène. La température est de 800C et la pression de réaction est d'environ 28 kg/cm2 au manomètre.
Après une durée de réaction de 2h, 75 % du peroxyde est transformé et la sélectivité en oxyde de propylène, rapportée au peroxyde, est de 52 %.
Exemple 4
On répète l'exemple 1 en utilisant 10 g d'hydroperoxyde dé cumène, 10 g d'acétone, 0,5 g de naphténate de vanadium (3,4 % en poids de vanadium) et 31, 1 g de propylène. La température de réaction est d'environ 400C et la pression est d'environ 105 kg/cm2 au manomètre.
Après 16 h de réaction, 55 /0 du peroxyde est transformé et la sélectivité en oxyde de propylène est de 22 % (rapportée au peroxyde).
Exemple 5
On répète exemple 1 en utilisant 10 g d'hydrdperoxyde de butyle tertiaire, 9,8 g de - benzène, 0, 2 g de molybdène-hexacarbonyle et 25 g de propylène. La température est de 800 C et la pression d'environ 28 kg/cm2 au manomètre.
Après 1 t/2 h de réaction, 21 % du peroxyde est transformé et la sélectivité en oxyde de propylène, rapportée au peroxyde, est essentiellement théorique.
Exemple 6
On mélange 700 g de cyclohexanol avec 7 g dé peroxyde de cyclohexanone et 7 g de carbonate de calcium. On fait barboter de l'oxygène dans ce mélange à un débit de 0,71/mn (mesuré dans les conditions normales) et on élève rapidement la température à 1200 C.
Lorsque 8 1 d'oxygène ont été absorbés, on refroidit le mélange à 1100 C et on laisse l'oxydation se poursuivre jusqu'à ce que 17 1 d'oxygène aient été absorbés.
On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant environ 20g de ce produit d'oxydation du cyclohexanol; 0,2 g de naphténate de molybdène (2% en poids de molybdène) et 16,5 g de propylène. On effectue la réaction à 800 C et sous une pression d'environ 28 kg/cm2 au manomètre.
Après 2h, le taux de conversion est de 87 % ët la sélectivité en oxyde de propylène est de 44 %, basés tous deux sur le produit d'oxydation du cyclohexanol.