Procédé de fabrication de composés époxydiques
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de composés époxydiques, par époxydation d'oléfines inférieures substituées ou non substituées.
Les composés époxydiques sont des matières industrielles très importantes et d'une grande utilité. Jusqu'ici, l'époxydation des oléfines inférieures, par exemple du propylène, était effectuée au moyen d'agents époxydants très actifs, tels que les peracides. Par exemple, l'acide peracétique a été employé sur une grande échelle pour ces époxydations. Cependant, I'acide peracétique ne donne pas entière satisfaction, car sa fabrication est coûteuse. En outre, l'acide acétique, formé comme sous produit de l'époxydation, ne peut pas toujours être écoulé facilement.
D'une manière générale, I'emploi de composés peroxydiques organiques, par exemple d'hydroperoxydes et de peroxydes organiques, pour l'époxydation des oléfines inférieures, n'a pas donné satisfaction jusqu'ici.
L'invention vise à l'emploi de tels composés peroxydiques organiques comme agents époxydants pour la production de composés époxydiques, en particulier d'oxyde de propylene, à partir d'oléfines inférieures.
I1 a été découvert que les oléfines inférieures substituées et non substituées peuvent être époxydées avec succès grâce à l'emploi, comme source d'oxygène époxydique, d'un peroxyde organique, à condition que la réaction soit effectuée en présence de quantités catalytiques d'un composé soluble d'un métal approprié.
Conformément à l'invention, l'oléfine inférieure substituée ou non substituée, par exemple le propylène, est mise en contact dans des conditions d'époxydation avec un peroxyde organique en présence d'au moins un composé du vanadium, du molybdène, du tungstène ou du sélénium, soluble au moins en quantité catalytique dans le milieu de réaction. Dans ces conditions, la réaction d'époxydation se déroule régulièrement et le produit époxydé est obtenu avec un haut degré de sélectivité.
Les températures qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent être très diverses, suivant la réactivité et d'autres propriétés des matières de départ. D'une manière générale, on peut opérer aux températures comprises entre -20 et 200suc, avantageusement entre 0 et 1500 C et de préférence entre 20 et 100oC. La réaction est d'ordinaire effectuée sous une pression qui suffit au maintien d'une phase de réaction liquide. Bien que l'on puisse opérer sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, les pressions comprises entre la pression atmosphérique et 70 kg/cm2 sont généralement les plus avantageuses.
Parmi les peroxydes organiques utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment l'hydroperoxyde de cumène, I'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de dibutyle tertiaire, le peroxyde de méthyléthylcétone et l'hydroperoxyde de méthylcyclohexane. On peut également employer le produit peroxydique qui est formé par oxydation du cyclohexanol au moyen d'oxygène moléculaire en phase liquide.
Les composants catalytiques doivent être employés sous forme d'un composé ou d'un mélange qui est initialement soluble dans le milieu réactionnel. Bien que la solubilité dépende, dans une certaine mesure, du milieu réactionnel particulier, la substance soluble envisagée par l'invention peut être définie plus précisément comme étant un composé organométallique soluble dans les hydrocarbures et dont la solubilité dans le méthanol à la température ordinaire est d'au moins 0, 1 g/l. A titre d'exemples des formes solubles de ces matières catalytiques, on peut citer les naphténates, stéarates, octoates et carbonyles. On peut également utiliser divers chélates, composés d'association et sels d'énols, comme par exemple les acétylacétonates. Les naphténates et les carbonyles de molybdène, de vanadium et de tungstène sont les composés catalytiques préférés.
La proportion du catalyseur. est avantageusement d'au moins 0,01 millimole, de préférence de 0,02 à 40 millimoles, plus particulièrement de 0,4 à 4,0 millimoles de métal par mole de composé peroxydique.
La durée de la réaction dépend du taux de conversion désiré. La réaction peut être très brève, de l'ordre d'une minute, lorsque le taux de conversion désiré est bas et/ou lorsque les matières employées sont très réactives. Les durées de réaction. normales s'étendent de 10 mn à 10 h, le plus souvent de 20 mn à 3 h.
Les oléfines inférieures qui peuvent être époxydes par le procédé selon Invention sont en général celles qui contiennent environ de 2 à 4. atomes de carbone dans une chaîne aliphatique. Les oléfines inférieures peuvent être substituées ou non substituées. Parmi les composés époxydables, on peut citer notamment l'éthylène, le propylène, les butylènes normaux, le 1,3-butadiène, l'alcool allytique et l'alcool méthylallique.
Le rapport de l'oléfine au composé peroxydique organique peut être très variable. Ainsi, le rapport mOlé- culaire de l'oléfine au peroxyde peut être compris entre 1:15 et 20:1, mais il est avantageusement compris entre 1:1 et 10:1 et de préférence entre 2:1 et 5 1.
Au début de la réaction, la concentration-du peroxyde dans le mélange réactionnel est normalement d'au moins 1 %, bien que des concentrations inférieures soient également agissantes.
La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant, et en fait un solvant est généralement désirable. Le solvant est de préférence choisi de manière que tous les composants, y compris le catalyseur, s'y dissolvent. En général, les solvants aqueux sont exclus. Parmi les substances appropriées, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques, naphténiques ou aromatiques et les-dérivés oxygénés de ces hydrocarbures. Les alcools, cétones, éthers et esters sont spécialement avantageux, et la présence de substances alcooliques ou cétoniques est souvent utile, même lorsque le solvant principal est un hydrocarbure. Le cyclohexanol, l'alcool butylique tertiaire et l'acétone sont particulièrement utiles.
Alors que les procédés antérieurs étaient limités à l'emploi d'agents époxydants tels que les peracides, le présent inventeur a découvert que les peroxydes et hydroperoxydes organiques peuvent également être employés avec avantage pour la fabrication de composés époxydiques utiles. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est préférable d'exclure-l'eau et les acides du système d'époxydation.
Exemple I
Dans un appareil de réaction sous pression muni d'un agitateur, on introduit environ 50 g d'hydroperoxyde de-butyle tertiaire, 50g de butanol tertiaire, 2 g de naphténate de molybdène contenant 2 % en poids de molybdène et 100 g de - propylène. On chauffe le mélange réactionnel à 800 C et on le laisse réagir sous agitation pendant 2h sous une pression comprise entre environ. 28 et 42kg/cm2 au manomètre. On soumet le mélange réactionnel à une distillation-pour séparer
L'oxyde de propylène des autres composants du mélange réactionnel. Environ 33,6 % de l'hydroperoxyde -est transformé et de l'oxyde de propylène est produit avec une sélectivité de 86 %.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 en utilisant -10 g d'hydroperoxyde de butyle tertiaire à 77 %, 10 g d'alcool butylique tertiaire, 0,4 g de naphténate de molybdène (2 % en poids de molybdène) et 22 g de propylène. La température est de 800 C et la pression de réaction est d'environ 28 kg/cm2 au manomètre.
Après une durée de réaction de 2 h, le taux de conversion du peroxyde est de 33 % et la sélectivité en oxyde de propylène (rapportée au peroxyde) - est de 94,5 %.
Exemple 3
On répète l'exemple 1 en utilisant 2 g d'hydroperoxyde de butyle tertiaire à 77 %, 18,1 g de cyclohexanol, 0,2 g de naphténate de molybdène (2010 en poids de molybdène) et 21, 6 g de propylène. La température est de 800C et la pression de réaction est d'environ 28 kg/cm2 au manomètre.
Après une durée de réaction de 2h, 75 % du peroxyde est transformé et la sélectivité en oxyde de propylène, rapportée au peroxyde, est de 52 %.
Exemple 4
On répète l'exemple 1 en utilisant 10 g d'hydroperoxyde dé cumène, 10 g d'acétone, 0,5 g de naphténate de vanadium (3,4 % en poids de vanadium) et 31, 1 g de propylène. La température de réaction est d'environ 400C et la pression est d'environ 105 kg/cm2 au manomètre.
Après 16 h de réaction, 55 /0 du peroxyde est transformé et la sélectivité en oxyde de propylène est de 22 % (rapportée au peroxyde).
Exemple 5
On répète exemple 1 en utilisant 10 g d'hydrdperoxyde de butyle tertiaire, 9,8 g de - benzène, 0, 2 g de molybdène-hexacarbonyle et 25 g de propylène. La température est de 800 C et la pression d'environ 28 kg/cm2 au manomètre.
Après 1 t/2 h de réaction, 21 % du peroxyde est transformé et la sélectivité en oxyde de propylène, rapportée au peroxyde, est essentiellement théorique.
Exemple 6
On mélange 700 g de cyclohexanol avec 7 g dé peroxyde de cyclohexanone et 7 g de carbonate de calcium. On fait barboter de l'oxygène dans ce mélange à un débit de 0,71/mn (mesuré dans les conditions normales) et on élève rapidement la température à 1200 C.
Lorsque 8 1 d'oxygène ont été absorbés, on refroidit le mélange à 1100 C et on laisse l'oxydation se poursuivre jusqu'à ce que 17 1 d'oxygène aient été absorbés.
On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant environ 20g de ce produit d'oxydation du cyclohexanol; 0,2 g de naphténate de molybdène (2% en poids de molybdène) et 16,5 g de propylène. On effectue la réaction à 800 C et sous une pression d'environ 28 kg/cm2 au manomètre.
Après 2h, le taux de conversion est de 87 % ët la sélectivité en oxyde de propylène est de 44 %, basés tous deux sur le produit d'oxydation du cyclohexanol.
Manufacturing process for epoxy compounds
The subject of the present invention is a process for the manufacture of epoxy compounds by epoxidation of substituted or unsubstituted lower olefins.
Epoxy compounds are very important industrial materials and of great utility. Heretofore, the epoxidation of lower olefins, eg, propylene, has been carried out using very active epoxidizing agents, such as peracids. For example, peracetic acid has been used on a large scale for these epoxidations. However, peracetic acid is not entirely satisfactory, since its manufacture is expensive. In addition, acetic acid, formed as a by-product of epoxidation, cannot always be readily disposed of.
In general, the use of organic peroxide compounds, for example hydroperoxides and organic peroxides, for the epoxidation of lower olefins has heretofore not been satisfactory.
The invention relates to the use of such organic peroxidic compounds as epoxidizing agents for the production of epoxy compounds, in particular propylene oxide, from lower olefins.
It has been found that substituted and unsubstituted lower olefins can be successfully epoxidized by employing an organic peroxide as an epoxy oxygen source, provided the reaction is carried out in the presence of catalytic amounts of a soluble compound of a suitable metal.
In accordance with the invention, the substituted or unsubstituted lower olefin, for example propylene, is contacted under epoxidation conditions with an organic peroxide in the presence of at least one compound of vanadium, molybdenum, tungsten or selenium, soluble at least in a catalytic amount in the reaction medium. Under these conditions, the epoxidation reaction proceeds smoothly and the epoxidized product is obtained with a high degree of selectivity.
The temperatures which are suitable for carrying out the process according to the invention can be very diverse, depending on the reactivity and other properties of the starting materials. In general, it is possible to operate at temperatures between -20 and 200oC, advantageously between 0 and 1500C and preferably between 20 and 100oC. The reaction is usually carried out under a pressure sufficient to maintain a liquid reaction phase. Although it is possible to operate under a pressure below atmospheric pressure, pressures between atmospheric pressure and 70 kg / cm2 are generally the most advantageous.
Among the organic peroxides that can be used in the process according to the invention, mention may be made in particular of cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, tertiary dibutyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide and hydroperoxide of methylcyclohexane. It is also possible to use the peroxide product which is formed by oxidation of cyclohexanol by means of molecular oxygen in the liquid phase.
The catalytic components should be employed in the form of a compound or a mixture which is initially soluble in the reaction medium. Although the solubility depends, to some extent, on the particular reaction medium, the soluble substance envisaged by the invention can be defined more precisely as being an organometallic compound soluble in hydrocarbons and whose solubility in methanol at room temperature is of at least 0.1 g / l. As examples of the soluble forms of these catalytic materials, mention may be made of naphthenates, stearates, octoates and carbonyls. It is also possible to use various chelates, combination compounds and salts of enols, such as, for example, acetylacetonates. The naphthenates and carbonyls of molybdenum, vanadium and tungsten are the preferred catalytic compounds.
The proportion of the catalyst. is advantageously at least 0.01 millimoles, preferably 0.02 to 40 millimoles, more particularly 0.4 to 4.0 millimoles of metal per mole of peroxide compound.
The duration of the reaction depends on the desired conversion rate. The reaction can be very brief, on the order of one minute, when the desired conversion rate is low and / or when the materials employed are very reactive. The reaction times. normal ranges from 10 minutes to 10 hours, most often from 20 minutes to 3 hours.
Lower olefins which can be epoxidized by the process according to the invention are in general those which contain about 2 to 4 carbon atoms in an aliphatic chain. The lower olefins can be substituted or unsubstituted. Among the epoxidizable compounds, mention may in particular be made of ethylene, propylene, normal butylenes, 1,3-butadiene, allytic alcohol and methyl alcohol.
The ratio of the olefin to the organic peroxy compound can be very variable. Thus, the molecular ratio of olefin to peroxide may be between 1:15 and 20: 1, but it is preferably between 1: 1 and 10: 1 and preferably between 2: 1 and 5 1.
At the start of the reaction, the concentration of peroxide in the reaction mixture is normally at least 1%, although lower concentrations are also effective.
The reaction can be carried out in the presence of a solvent, and indeed a solvent is generally desirable. The solvent is preferably chosen so that all the components, including the catalyst, dissolve therein. In general, aqueous solvents are excluded. Among the suitable substances, mention may be made of aliphatic, naphthenic or aromatic hydrocarbons and the oxygenated derivatives of these hydrocarbons. Alcohols, ketones, ethers and esters are especially advantageous, and the presence of alcoholic or ketone substances is often useful, even when the main solvent is a hydrocarbon. Cyclohexanol, tertiary butyl alcohol, and acetone are particularly useful.
While the prior processes were limited to the use of epoxidizing agents such as peracids, the present inventor has found that organic peroxides and hydroperoxides can also be employed with advantage for the manufacture of useful epoxy compounds. When carrying out the process according to the invention, it is preferable to exclude water and acids from the epoxidation system.
Example I
Approximately 50 g of tertiary butyl hydroperoxide, 50 g of tertiary butanol, 2 g of molybdenum naphthenate containing 2% by weight of molybdenum and 100 g of - propylene are introduced into a reaction apparatus under pressure equipped with a stirrer. . The reaction mixture is heated to 800 ° C. and left to react with stirring for 2 hours under a pressure of between approximately. 28 and 42kg / cm2 on the manometer. The reaction mixture is subjected to distillation to separate
Propylene oxide from the other components of the reaction mixture. About 33.6% of the hydroperoxide is converted and propylene oxide is produced with a selectivity of 86%.
Example 2
Example 1 is repeated using -10 g of 77% tertiary butyl hydroperoxide, 10 g of tertiary butyl alcohol, 0.4 g of molybdenum naphthenate (2% by weight of molybdenum) and 22 g of propylene. . The temperature is 800 C and the reaction pressure is about 28 kg / cm2 at a manometer.
After a reaction time of 2 h, the degree of conversion of the peroxide is 33% and the selectivity to propylene oxide (based on the peroxide) - is 94.5%.
Example 3
Example 1 is repeated using 2 g of 77% tertiary butyl hydroperoxide, 18.1 g of cyclohexanol, 0.2 g of molybdenum naphthenate (2010 by weight of molybdenum) and 21.6 g of propylene. The temperature is 800C and the reaction pressure is about 28 kg / cm2 at a manometer.
After a reaction time of 2 h, 75% of the peroxide is converted and the selectivity for propylene oxide, relative to the peroxide, is 52%.
Example 4
Example 1 is repeated using 10 g of cumene hydroperoxide, 10 g of acetone, 0.5 g of vanadium naphthenate (3.4% by weight of vanadium) and 31.1 g of propylene. The reaction temperature is about 400C and the pressure is about 105 kg / cm2 at the gauge.
After 16 h of reaction, 55/0 of the peroxide is converted and the selectivity for propylene oxide is 22% (based on the peroxide).
Example 5
Example 1 is repeated using 10 g of tertiary butyl hydrdperoxide, 9.8 g of - benzene, 0.2 g of molybdenum-hexacarbonyl and 25 g of propylene. The temperature is 800 C and the pressure about 28 kg / cm2 on the manometer.
After 1 t / 2 h of reaction, 21% of the peroxide is converted and the selectivity to propylene oxide, relative to the peroxide, is essentially theoretical.
Example 6
700 g of cyclohexanol are mixed with 7 g of cyclohexanone peroxide and 7 g of calcium carbonate. Oxygen is bubbled through this mixture at a flow rate of 0.71 / min (measured under normal conditions) and the temperature is rapidly raised to 1200 C.
When 8 L of oxygen have been absorbed, the mixture is cooled to 1100 ° C and the oxidation is allowed to continue until 17 L of oxygen has been absorbed.
The process of Example 1 is repeated using approximately 20 g of this cyclohexanol oxidation product; 0.2 g of molybdenum naphthenate (2% by weight of molybdenum) and 16.5 g of propylene. The reaction is carried out at 800 ° C. and under a pressure of about 28 kg / cm 2 on a manometer.
After 2 h, the conversion rate is 87% and the selectivity to propylene oxide is 44%, both based on the oxidation product of cyclohexanol.