Procédé de fabrication de composés époxydiques
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de composés époxydiques, par époxydation d'oléfines de 2 à 30 atomes de carbone au moyen de composés organiques.
Les composés époxydiques sont des matières industrielles très importantes et d'une grande utilité. Jusqu'ici, l'époxydation des oléfines, par exemple du propylène, était effectuée au moyen d'agents époxydants très actifs, tels que les peracides. Par exemple, l'acide peracétique a été employé sur une grande échelle pour ces époxydations. Cependant, l'acide peracétique ne donne pas entière satisfaction, car sa fabrication est coûteuse. En outre, l'acide acétique, formé comme sous-produit de l'époxydation, ne peut pas toujours être écoulé facilement.
D'une manière générale, l'emploi de composés peroxydiques organiques, par exemple d'hydroperoxydes et de peroxydes organiques, pour l'époxydation des oléfines de 2 à 30 atomes de carbone dans une chaîne aliphatique, n'a pas donné satisfaction jusqu'ici.
L'invention vise à l'emploi d'hydroperoxydes organiques comme agents époxydants pour la production de composés époxydiques, en particulier d'oxyde de propy lène, à partir d'oléfines.
Il a été découvert que les oléfines et cyclo-oléfines éventuellement substituées de 2 à 30 atomes de carbone peuvent être époxydées avec succès grâce à l'emploi, comme source d'oxygène époxydique, d'un hydroperoxyde, à condition que la réaction soit effectuée en présence d'un composé du vanadium, du molybdène, du tungstène ou du sélénium.
Conformément à l'invention, l'oléfine ou la cyclooléfine à époxyder, par exemple le propylène, est mise en contact dans des conditions de réaction d'époxydation avec un hydroperoxyde organique en présence d'au moins un composé d'un ou plusieurs des métaux ci-dessus, soluble au moins en quantité catalytique dans le milieu de réaction. Dans ces conditions, la réaction d'époxydation se déroule régulièrement et le produit époxydé désiré est obtenu avec un haut degré de sélectivité.
Les températures qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent être très diverses, suivant la réactivité et d'autres propriétés des matières de départ. D'une manière générale, on peut opérer aux températures comprises entre -20 et 2000 C, avantageusement entre 0 et 1500 C et de préférence entre 20 et 1000 C. La réaction est effectuée sous une pression qui suffit au maintien d'une phase de réaction liquide.
Bien que l'on puisse opérer sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, les pressions comprises entre la pression atmosphérique et 70 kg/cm2 sont généralement les plus avantageuses.
L'hydroperoxyde organique qui peut être employé dans le procédé selon l'invention est de formule
R-O-O-H, dans laquelle R est un radical organique substitué ayant environ de 3 à 20 atomes de carbone.
Parmi ces composés, on peut citer l'hydroperoxyde de cumène, I'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de cyclohexanone (hydroperoxyde de cyclohexane avec un groupe hydroxyle sur le carbone auquel le groupe hydroperoxy est fixé), le peroxyde de méthyléthylcétone et l'hydroperoxyde de méthylcyclohexane. Le produit peroxydique formé par oxydation en phase liquide du cyclohexanol au moyen d'oxygène moléculaire est également un hydroperoxyde utilisable.
Les composants catalytiques doivent être employés sous forme d'un composé ou d'un mélange qui est initialement soluble dans le milieu réactionnel. Bien que la solubilité dépende dans une certaine mesure du milieu réactionnel particulier, la substance soluble envisagée par l'invention peut être définie plus précisément comme étant un composé organo-métallique soluble dans les hydrocarbures et dont la solubilité dans le méthanol à la température ordinaire est d'au moins 0,1 girl. A titre d'exemples des formes solubles de ces matières catalytiques, on peut citer les naphténates, stéarates, octoates et carbonyles. On peut également utiliser divers chélates, composés d'association et sels d'énols, comme par exemple les acétylacétonates. Les naphténates et les carbonyles de molybdène, de vanadium et de tungstène sont les composés catalytiques préférés.
La proportion du catalyseur est avantageusement d'au moins 0,01 millimole, de préférence de 0,02 à 40 millimoles, plus particulièrement de 0,4 à 4,0 millimoles de métal par mole de composé peroxydique.
La durée de la réaction dépend du taux de conversion désiré. La réaction peut être très brève, de l'ordre d'une minute, lorsque le taux de conversion désiré est bas etlou lorsque les matières employées sont très réactives.
Les durées de réaction normales s'étendent de 10 mon à 10 h, le plus souvent de 20 mn à 3 h.
Les oléfines qui sont époxydées par le présent procédé sont en général celles ayant environ de 2 à 30 atomes de carbone, et de préférence au moins 3 atomes de carbone. Comme exemples de ces oléfines, on peut citer l'éthylène, le propylène, le butylène normal, I'isobutylène, les pentènes, les méthylpentènes, les hexènes normaux, les octènes, les dodécènes, le cyclohexène, le méthylcyclohexène, le 13-butadiène, le styrène, le méthylstyrène, le vinyltoluène, le vinylcyclohexène et les phénylcyclohexènes. Les oléfines qui portent des substituants halogénés, oxygénés, soufrés, etc., peuvent être utilisées. Ces oléfines substituées sont illustrées par l'alcool allylique,
I'alcool méthallylique, le cyclohexanol, l'éther diallylique, le méthacrylate de méthyle, L'oléate de méthyle, la méthylvinylcétone et le chlorure d'allyle.
D'une manière générale, toutes les matières oléfiniques époxydées par les méthodes employées antérieurement peuvent être époxydées par le présent procédé.
La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant, et en fait un solvant est généralement désirable. Le solvant est de préférence choisi de manière que tous les composants, y compris le catalyseur, s'y dissolvent. En général, les solvants aqueux sont exclus. Parmi les substances appropriées, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques, naphténiques ou aromatiques et les dérivés oxygénés de ces hydrocarbures. Les alcools, cétones, éthers et esters sont spécialement avantageux, et la présence de substances alcooliques ou cétoniques est souvent utile, même lorsque le solvant principal est un hydrocarbure. Le cyclohexanol, I'alcool butylique tertiaire et l'acétone sont particulièrement utiles.
Alors que les procédés antérieurs étaient limités à l'emploi d'agents époxydants tels que les peracides, le présent inventeur a découvert que les hydroperoxydes organiques peuvent également être employés avec avantage pour la fabrication de composés époxydiques utiles.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est préférable d'exclure l'eau et les acides du système d'époxydation.
Exemple 1
Dans un appareil de réaction sous pression muni d'un agitateur, on introduit environ 50 g d'hydroperoxyde de butyle tertiaire, 50 g de butanol tertiaire, 2 g de naphténate de molybdène contenant 2 % en poids de molybdène et 100 g de propylène. On chauffe le mélange réactionnel à 800 C et on le laisse réagir sous agitation pendant 2h sous une pression comprise entre environ 7 et 42 kg/cm2 au manomètre. On soumet le mélange réactionnel à une distillation pour séparer l'oxyde de propylène des autres composants du mélange réactionnel.
Environ 33,6 % de l'hydroperoxyde est transformé et de l'oxyde de propylène est produit avec une sélectivité de 86%
Exemple 2
On répète l'exemple 1 en utilisant 10g d'hydroperoxyde de butyle tertiaire à 77 %, 10 g d'alcool butylique tertiaire, 0,4 g de naphténate de molybdène (2 % en poids de molybdène) et 22 g de propylène. La température est de 800 C et la pression de réaction est d'environ 28 kglcm2 au manomètre.
Après une durée de réaction de 2 h, le taux de conversion du peroxyde est de 33 % et la sélectivité en oxyde de propylène (rapportée au peroxyde) est de 94,5 410.
Exemple 3
On répète l'exemple I en utilisant 2g d'hydroperoxyde de butyle tertiaire à 77 %, 18,1 g de cyclohexanol, 0,2g de naphténate de molybdène (25Ko en poids de molybdène) et 21,6 g de propylène. La température est de 800 C et la pression de réaction est d'environ 28 kg/ cm2 au manomètre.
Après une durée de réaction de 2h, 75 % du peroxyde est transformé et la sélectivité en oxyde de propylène, rapportée au peroxyde, est de 52 %.
Exemple 4
On répète l'exemple 1 en utilisant 10g d'hydroperoxyde de cumène, 10 g d'acétone, 0.5 g de naphténate de vanadium (3,4 % en poids de vanadium) et 31,1 g de propylène. La température de réaction est d'environ 400 C et la pression est d'environ 10,5 kg/cm2 au manomètre.
Après 16 h de réaction, 55 % du peroxyde est transformé et la sélectivité en oxyde de propylène est de 22 % (rapportée au peroxyde).
Exemple 5
On répète l'exemple 1 en utilisant 10g d'hydroperoxyde de butyle tertiaire, 9,8 g de benzène, 0,2 de molybdènehexacarbonyle et 25g de propylène. La température est de 800 C et la pression d'environ 28 kglcm2 au manomètre.
Après 1 1/2 h de réaction, 21 % du peroxyde est transformé et la sélectivité en oxyde de propylène, rapportée au peroxyde, est essentiellement théorique.
Exemple 6
On mélange 700 g de cyclohexanol avec 7 g de peroxyde de cyclohexanone et 7 g de carbonate de calcium. On fait barboter de l'oxygène dans ce mélange à un débit de 0,71/mn (mesuré dans les conditions normales) et on élève rapidement la température à 1200 C.
Lorsque 8 1 d'oxygène ont été absorbés, on refroidit le mélange à 1100 C et on laisse l'oxydation se poursuivre jusqu'à ce que 17 1 d'oxygène aient été absorbés.
On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant environ 20g de ce produit d'oxydation du cyclohexanol, 0,2g de naphténate de molybdène (2 % en poids de molybdène) et 16,5 g de propylène. On effectue la réaction à 800 C et sous une pression d'environ 28 kg/cm2 au manomètre.
Après 2 h, le taux de conversion est de 87 % et la sélectivité en oxyde de propylène est de 44 %, basés tous deux sur le produit d'oxydation du cyclohexanol.
Exemple 7
En procédant comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant 1 1 g d'hydroperoxyde d'éthylbenzène à 63 % dans de l'éthylbenzène, 29,6 g d'oléate de méthyle, 0,1 g d'une solution de naphténate contenant 5 % de Mo, une température de 800 C et une durée de réaction de 3 h, la conversion de l'hydroperoxyde est de 83,8 % et la sélectivité, basée sur le nombre de moles d'époxyde d'oléate de méthyle formées par mole d'hydroperoxyde ayant réagi, est supérieure à 89 %.
Exemple 8
En procédant comme décrit dans l'exemple 7, mais en utilisant 5,6 g de la solution d'hydroperoxyde et 10,8 g de 4-vinyl-cyclohexène, avec une température de 20 à 500 C et une durée de réaction d'une heure, on obtient une conversion de l'hydroperoxyde de 87,7 % et une sélectivité, basée sur le nombre de moles d'époxyde de 4-vinyl-cyclohexène formées par mole d'hydroperoxyde ayant réagi, d'environ 100%.
De manière semblable, on époxyde l'octène-l ou le dodécène-l ou l'hexadécène-l. Du bioxyde de sélénium peut être utilisé comme catalyseur.
Manufacturing process for epoxy compounds
The present invention relates to a process for the manufacture of epoxy compounds by epoxidation of olefins of 2 to 30 carbon atoms by means of organic compounds.
Epoxy compounds are very important industrial materials and of great utility. Heretofore, the epoxidation of olefins, for example propylene, has been carried out using very active epoxidizing agents, such as peracids. For example, peracetic acid has been used on a large scale for these epoxidations. However, peracetic acid is not entirely satisfactory, because its manufacture is expensive. In addition, acetic acid, formed as a by-product of epoxidation, cannot always be readily disposed of.
In general, the use of organic peroxidic compounds, for example hydroperoxides and organic peroxides, for the epoxidation of olefins of 2 to 30 carbon atoms in an aliphatic chain, has not been satisfactory until now. here.
The invention aims at the use of organic hydroperoxides as epoxidizing agents for the production of epoxy compounds, in particular of propylene oxide, from olefins.
It has been found that optionally substituted olefins and cyclo-olefins of 2 to 30 carbon atoms can be successfully epoxidized by employing, as an epoxy oxygen source, a hydroperoxide, provided the reaction is carried out. in the presence of a compound of vanadium, molybdenum, tungsten or selenium.
According to the invention, the olefin or cycloolefin to be epoxidized, for example propylene, is contacted under epoxidation reaction conditions with an organic hydroperoxide in the presence of at least one compound of one or more of above metals, soluble at least in catalytic amount in the reaction medium. Under these conditions, the epoxidation reaction proceeds smoothly and the desired epoxidized product is obtained with a high degree of selectivity.
The temperatures which are suitable for carrying out the process according to the invention can be very diverse, depending on the reactivity and other properties of the starting materials. In general, it is possible to operate at temperatures between -20 and 2000 C, advantageously between 0 and 1500 C and preferably between 20 and 1000 C. The reaction is carried out under a pressure which is sufficient to maintain a phase of liquid reaction.
Although it is possible to operate under a pressure below atmospheric pressure, pressures between atmospheric pressure and 70 kg / cm2 are generally the most advantageous.
The organic hydroperoxide which can be used in the process according to the invention is of formula
R-O-O-H, wherein R is a substituted organic radical having from about 3 to 20 carbon atoms.
Among these compounds, there may be mentioned cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide (cyclohexane hydroperoxide with a hydroxyl group on the carbon to which the hydroperoxy group is attached), methyl ethyl ketone peroxide and methylcyclohexane hydroperoxide. The peroxide product formed by liquid phase oxidation of cyclohexanol using molecular oxygen is also a useful hydroperoxide.
The catalytic components should be employed in the form of a compound or a mixture which is initially soluble in the reaction medium. Although the solubility depends to some extent on the particular reaction medium, the soluble substance contemplated by the invention can be defined more precisely as being an organometallic compound soluble in hydrocarbons and whose solubility in methanol at room temperature is at least 0.1 girl. As examples of the soluble forms of these catalytic materials, mention may be made of naphthenates, stearates, octoates and carbonyls. It is also possible to use various chelates, combination compounds and salts of enols, such as, for example, acetylacetonates. The naphthenates and carbonyls of molybdenum, vanadium and tungsten are the preferred catalytic compounds.
The proportion of the catalyst is advantageously at least 0.01 millimoles, preferably 0.02 to 40 millimoles, more particularly 0.4 to 4.0 millimoles of metal per mole of peroxide compound.
The duration of the reaction depends on the desired conversion rate. The reaction can be very brief, on the order of a minute, when the desired conversion rate is low and / or when the materials employed are very reactive.
Normal reaction times range from 10 mins to 10 hrs, most often 20 mins to 3 hrs.
The olefins which are epoxidized by the present process are generally those having about 2 to 30 carbon atoms, and preferably at least 3 carbon atoms. As examples of these olefins, there may be mentioned ethylene, propylene, normal butylene, isobutylene, pentenes, methylpentenes, normal hexenes, octenes, dodecenes, cyclohexene, methylcyclohexene, 13-butadiene. , styrene, methylstyrene, vinyltoluene, vinylcyclohexene and phenylcyclohexenes. Olefins which have halogenated, oxygenated, sulfur-containing, etc. substituents can be used. These substituted olefins are illustrated by allyl alcohol,
Methallyl alcohol, cyclohexanol, diallyl ether, methyl methacrylate, methyl oleate, methyl vinyl ketone and allyl chloride.
Generally, all olefinic materials epoxidized by the methods previously employed can be epoxidized by the present process.
The reaction can be carried out in the presence of a solvent, and indeed a solvent is generally desirable. The solvent is preferably chosen so that all the components, including the catalyst, dissolve therein. In general, aqueous solvents are excluded. Among the suitable substances, mention may be made of aliphatic, naphthenic or aromatic hydrocarbons and the oxygenated derivatives of these hydrocarbons. Alcohols, ketones, ethers and esters are especially advantageous, and the presence of alcoholic or ketone substances is often useful, even when the main solvent is a hydrocarbon. Cyclohexanol, tertiary butyl alcohol, and acetone are particularly useful.
While the prior processes were limited to the use of epoxidizing agents such as peracids, the present inventor has found that organic hydroperoxides can also be employed with advantage for the manufacture of useful epoxy compounds.
When carrying out the process according to the invention, it is preferable to exclude water and acids from the epoxidation system.
Example 1
Approximately 50 g of tertiary butyl hydroperoxide, 50 g of tertiary butanol, 2 g of molybdenum naphthenate containing 2% by weight of molybdenum and 100 g of propylene are introduced into a pressure reaction apparatus fitted with a stirrer. The reaction mixture is heated to 800 ° C. and left to react with stirring for 2 hours under a pressure of between approximately 7 and 42 kg / cm 2 on a manometer. The reaction mixture is subjected to distillation to separate the propylene oxide from the other components of the reaction mixture.
About 33.6% of the hydroperoxide is converted and propylene oxide is produced with a selectivity of 86%
Example 2
Example 1 is repeated using 10 g of 77% tertiary butyl hydroperoxide, 10 g of tertiary butyl alcohol, 0.4 g of molybdenum naphthenate (2% by weight of molybdenum) and 22 g of propylene. The temperature is 800 C and the reaction pressure is about 28 kglcm2 on a manometer.
After a reaction time of 2 h, the degree of conversion of the peroxide is 33% and the selectivity to propylene oxide (based on the peroxide) is 94.5 410.
Example 3
Example I is repeated using 2 g of 77% tertiary butyl hydroperoxide, 18.1 g of cyclohexanol, 0.2 g of molybdenum naphthenate (25Ko by weight of molybdenum) and 21.6 g of propylene. The temperature is 800 C and the reaction pressure is about 28 kg / cm2 at a manometer.
After a reaction time of 2 h, 75% of the peroxide is converted and the selectivity for propylene oxide, relative to the peroxide, is 52%.
Example 4
Example 1 is repeated using 10 g of cumene hydroperoxide, 10 g of acetone, 0.5 g of vanadium naphthenate (3.4% by weight of vanadium) and 31.1 g of propylene. The reaction temperature is about 400 ° C and the pressure is about 10.5 kg / cm2 at the gauge.
After 16 h of reaction, 55% of the peroxide is converted and the selectivity for propylene oxide is 22% (based on the peroxide).
Example 5
Example 1 is repeated using 10 g of tertiary butyl hydroperoxide, 9.8 g of benzene, 0.2 of molybdenumhexacarbonyl and 25 g of propylene. The temperature is 800 C and the pressure about 28 kglcm2 on the manometer.
After 1 1/2 h of reaction, 21% of the peroxide is converted and the selectivity to propylene oxide, relative to the peroxide, is essentially theoretical.
Example 6
700 g of cyclohexanol are mixed with 7 g of cyclohexanone peroxide and 7 g of calcium carbonate. Oxygen is bubbled through this mixture at a flow rate of 0.71 / min (measured under normal conditions) and the temperature is rapidly raised to 1200 C.
When 8 L of oxygen have been absorbed, the mixture is cooled to 1100 ° C and the oxidation is allowed to continue until 17 L of oxygen has been absorbed.
The process of Example 1 is repeated using approximately 20 g of this cyclohexanol oxidation product, 0.2 g of molybdenum naphthenate (2% by weight of molybdenum) and 16.5 g of propylene. The reaction is carried out at 800 ° C. and under a pressure of about 28 kg / cm 2 on a manometer.
After 2 h the conversion rate was 87% and the selectivity to propylene oxide was 44%, both based on the oxidation product of cyclohexanol.
Example 7
Proceeding as described in Example 1, but using 11 g of 63% ethylbenzene hydroperoxide in ethylbenzene, 29.6 g of methyl oleate, 0.1 g of a solution of naphthenate containing 5% Mo, a temperature of 800 C and a reaction time of 3 h, the conversion of hydroperoxide is 83.8% and the selectivity, based on the number of moles of oleate epoxide. methyl formed per mole of hydroperoxide reacted is greater than 89%.
Example 8
Proceeding as described in Example 7, but using 5.6 g of the hydroperoxide solution and 10.8 g of 4-vinyl-cyclohexene, with a temperature of 20 to 500 C and a reaction time of One hour yields a hydroperoxide conversion of 87.7% and a selectivity, based on the number of moles of 4-vinyl-cyclohexene epoxide formed per mole of hydroperoxide reacted, of about 100%.
Likewise, 1-octene or 1-dodecene or 1-hexadecene is epoxidized. Selenium dioxide can be used as a catalyst.