NO119737B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av olefinépoksyder ved oksydasjon av olefiner med 3 til 5 karbonatomer.

Nærværende oppfinnelse vedrører en katalytisk epoksydasjon av olefiner med

3 til 5 karbonatomer under anvendelse av organiske hydroperoksyder som epoksyderende midler.

Det generelle felt av epoksydasjonen av olefiner til oksiranforbindelser har lenge beskjeftiget fagmannen på det kjemiske område.

Det er kjent at olefiner har sterkt varierende reaksjonsdyktighet avhengig av molekylenes størrelse og struktur. F.eks. D. Swern diskuterer en relativ reaksjons-villighet for olefiner ved epoksydasjonen i J.A.C.S.69 (side 1697-98) (1947). De typiske generelle sammenlignbare reaksjonsdyktigheter hos olefiner ved epoksydasjon er:

Fra dette vil det fremgå at etylen og derefter olefiner (1-alkener) som propylen er de vanskeligste av alle olefiner å epoksydere.

Tidligere arbeider har vist at etylen kan omdannes til etylenoksyd ved partiell oksydasjon i dampfase med molekylært oksygen over en sølvkatalysator, og det er denne metode som anvendes i det vesentlige ved all kommersiell produksjon av etylenoksyd. U. S . -patent nr. 2. 693. 474 er illustrerende for disse med hell gjorte anstrengelser for å fremstille etylenoksyd.

Imidlertid er den katalytiske oksydasjon i dampfase med molekylært oksygen ikke anvendelig på de øvrige olefiner, selv inkludert nærliggende forbindelser, som propylen, som er den nest viktigste kommersielle forbindelse. I realiteten utføres den kommersielle fremstilling av propylenoksyd hovedsakelig efter en besværlig klor-hydrinmetode, som består i å omdanne propylen med hypoklorsyrling til propylenklorhydrin og dehydroklorering av propylenklorhydrin til propylenoksyd.

I betraktning av kompleksiteten og omkostningene ved klorhydrinmetoden har forskere vendt seg mot andre mulige metoder for epoksydasjonen av propylen og andre olefiner. En vei som har vist seg gangbar for så vidt som den er brukbar for virkelig fremstilling av i det minste begrensede utbytter av propylenoksyd og andre oksyder er persyremetoden. Denne metode omfatter dannelsen av persyre, slik som pereddik-syre ved reaksjon mellom hydrogenperoksyd og organisk syre og epoksydasjonen av et olefin med persyre. Ulempene ved persyremetoden er også slik at vesentlig bruk av metoden i teknisk målestokk utelukkes. Persyrene som sådanne er ytterst hasard-iøse å behandle og gir grunn til alvorlige arbeidsproblemer. Videre er reaksjons-komponentene dyre, korroderende og ikke regenererbare inntil hydrogenperoksydet tapes som vann. Sammensetningen av persyreepoksydasjonsblandingen inneholder kjemikalier (I^O, AcOH og HgSO^) som er sterkt reaksjonsvillige med epoksydpro-duktene og leder således til mange biprodukter, f. eks. glykol, glykolmonoester, glykol-diester, hvilket senker den totale effektivitet. Disse problemer blir langt alvorligere med de mindre reaksjonsvillige olefiner, særlig propylen.

De forannevnte arbeidsmetoder viser seg mindre enn tilfredsstillende, og forskere har undersøkt mulige andre veier, særlig for fremstilling av det viktige og verdifulle propylenoksyd. Forsøk er blitt gjort for å anvende hydrogenperoksyd i epoksydasjoner. Hydrogenperoksyd har lenge vært kjent som et hydroksyleringsmiddel for å omdanne forbindelser som er olefinisk umettede til o; - (^ -dihydroksyforbindelser. Osmiumtctraoksyd har tradisjonelt vært anvendt som katalysator for å forårsake hydroksylering av olefiner med hydrogenperoksyd. Mn09har også vært brukt. Nyere arbeider har vist at forskjellige mindre reaksjonsvillige katalysatorer, slik som wolfram og molybden oksyd øker hydroksyleringen av olefiner. Se U. S. -patenter nr. 2. 613. 223 og nr.'2. 754. 325.

Hverken osmium eller mangan i noen kjemisk form har vist noen katalytisk effekt ved de foreliggende arbeider ved epoksydasjon av olefiner, uansett reaksjons-villighet med hydrogenperoksydet.

Således kan det sees at hydroksyleringsreaksjonen ikke tilsvarer en epoksydasjon, og glykolproduktet, som resulterer fra hydroksyleringen,. lar seg ikke praktisk omdanne til epoksyd.

Senere arbeider av en av oppfinnerne i U. S. -patent nr. 2. 754. 325 som inne-holdt i U. S. -patent nr. 2. 786. 854 har angitt at epoksyder kunne dannes ved reaksjon av olefiner med hydrogenperoksyd, forutsatt at reaksjonsblandingen ikke blir utsatt for en temperatur over 100°C, inntil alle katalysatorer var blitt skilt fra eller forutsatt, hvor et hydroksyolefin omsettes, at et nøytralt salt av en wolframsyre brukes. Se U.S.-patent nr. 2.833.788.

Hydrogenperoksyd er imidlertid ikke effektivt ved epoksydasjon av olefiner slik som propylen som vist ved etterfølgende arbeid utført av nærværende oppfinner. Hydrogenperoksyd har også selvfølgelig den klare ulempe av høy pris og ikke-regener-erbarhet såvel som vanndannelsen som forårsaker produkttap.

Nyere arbeider med de med substituerte olefiner som har større reaksjons-villighet har omtalt epoksydasjonen av Of-p-etylenske ketoner og aldehyder med organiske hydroperoksyder ved omhyggelig kontrollerte pH-betingelser. Se U. S. -patent nr. 3. 013. 024 og nr. 3.062.841.

Noen eldre arbeider ble også utført med hydroperoksyd. I et arbeid av Hawkins ble beskrevet epoksydasjonen av mer reaksjonsdyktige olefiner med høy molekylær vekt, men med lavt utbytte med organisk hydroperoksyd i nærvær av vanadiumpentok-sydkatalysator. Hawkins var i stand til å oppnå et utbytte på 36% cykloheksenoksyd fra cykloheksen og kumenhydroperoksyd. Med mindre reaksjonsvillig okten-1 ble et utbytte på bare 14% oppnådd. Efter å ha funnet katalysatorene som anvendes ved oppfinnelsen har Brill og Indictor vist at med mindre reaksjonsvillige hydroperoksyd, slik som t-butylhydroperoksyd, kan epoksydet av cykloheksen oppnåes med et 32%'s utbytte og okten-1 i et 10%'s utbytte i fullstendig fravær av katalysator.

Disse fakta viser behovet på det kjemiske området for mer effektive katalysatorer for anvendelse ved epoksydasjon av olefiner med hydroperoksyder.

Bruken av hydroperoksyder ved epoksydasjonen av olefiner, slik som propylen, gir meget viktige og avgjorte fordeler overfor bruken av klorhydrinmidler og overfor bruken av persyre eller hydrogenperoksyd. Hydroperoksyder er relativt billige og behagelige og sikre å behandle. Dessuten kan hydroperoksyder lettere oppnåes og holdes i vannfri form og reduserer således den potensiale utvinning av epoksyd og reduserer renseproblemene. Slik som det også senere vil bli anført kan hydroperoksydet også ofte omdannes til et derivat som er resultatet av epoksydasjonen fra hvilket hydroperoksyd også lett kan regenereres, og som i seg selv lett kan omdannes til andre verdifulle produkter.

På tross av det store oppbud av anstrengelser og penger har den hensikts-messige og effektive epoksydasjon av propylen unnsluppet tidligere forskere. Klorhydrinmetoden, skjønt den utføres kommersielt, har slike alvorlige ulemper, at den har hemmet utvinningen av propylenoksyd på grunn av høye produktomkostninger. Persyremetoden var ikke praktisk på grunn av de medfølgende farer ved prosessen og store omkostninger. Hydrogenperoksyd har ikke vist seg teknisk heldig som et propylenepoksydasjonsmiddel, og hydroperoksyder viser seg ikke å være effektive når man fulgte den vei som tidligere arbeider har anvist.

Med det foran anførte in mente var det primære formål ved nærværende oppfinnelse å finne et forbedret middel for å epoksydere olefiner med 3 til 5 karbonatomer til oksiranderivater.

Forsøk på epoksydasjon av propylen til propylenoksyd ble utført ved anvendelse av vanndig hydrogenperoksyd og forskjellige katalysatorer. Den nedenstående tabell viser resultatene fra disse forsøk. I forsøkene angitt nedenfor ble propylen bragt i kontakt med hydrogenperoksyd, t-butylalkoholoppløsningsmiddel og katalysator i en autoklav for den angitte tid og den angitte temperatur. Hydrogenperoksydomdannelse er angitt som selektivitet (basert på peroksyd) til propylenoksyd bestemt ved analyse av produktblandingen. I forsøk 1 - 8 ble 10,5g propylen, 5, 65 g 31,5% vanndig H202og 33,15 g t-butanol satset. I forsøk 9 og 10 var satsen 14g propylen, 2,86g 30% vanndig HgOg og 7,14 g t-butanol.

Disse forsøk viser ineffektiviteten av hydrogenperoksyd ved epoksydasjoner som anvender katalysatorene efter nærværende oppfinnelse, og dette viser at organiske hydroperoksyder og hydrogenperoksyd er fundamentalt forskjellig i slike epoksydasjoner. Ved oppfinnelsen kan propylenoksydutbytter med mere enn 140 ganger det som oppnåes ved bruk av hydrogenperoksyd oppnåes.

Nærværende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte til fremstilling av olefinepoksyder ved oksydasjon av olefiner med 3 til 5 karbonatomer, og fremgangsmåten karakteriseres ved at olefiner med 3 til 5 karbonatomer, fortrinnsvis propylen, oksyderes med et organisk hydroperoksyd, fortrinnsvis tertiært butylhydroperoksyd,

i nærvær av en oppløselig forbindelse av vanadium, molybden og wolfram eller bland-inger av disse som katalysator, idet reaksjonen fortrinnsvis foregår i et flytende reaksjonsmedium som omfatter et oppløsningsmiddel som i alt vesentlig er vann- og syrefritt, og i hvilket katalysator og reaksjonskomponenter er oppløst, ved en temperatur mellom -20 og 200°C og et trykk som medfører at reaksjonsmediet er flytende.

I overensstemmelse med nærværende oppfinnelse bringes forbindelsen som skal epoksyderes, f. eks. propylen, i kontakt ved epoksydasjonsreaksjonsbetingelser med de flytende epoksyderende organiske hydroperoksyforbindelser som inneholder en katalytisk mengde av en oppløselig forbindelse av et eller flere av de foran nevnte metaller. Under slike betingelser forløper epoksydasjonsreaksjonen jevnt med høy seléktivitets-grad til det ønskede epoksyprodukt.

Temperaturer som kan anvendes ved nærværende oppfinnelse kan variere sterkt avhengig av reaksjonsevnen og øvrige egenskaper for de øvrige reaksjonskomponenter. Temperaturer innen omradet -20 til 200°C, særlig ønsket 0 til 150°C. og fortrinnsvis 20 til 100°C, kan brukes. Reaksjonen utføres under trykkbetingelser til-strekkelig til å opprettholde en flytende reaksjonsfase. Skjent subatmosfæriske trykk kan brukes, er trykk vanligvis av størrelsesorden fra atmosfæretrykk til 70 kg/cm^ absolutt mest ønsket.

Eksempler på hydroperoksy-forbindelser som kan benyttes er kumenhydroperoksyd, tertiært butylhydroperoksyd. cykloheksanonperoksyd. ditertiært butylperoksyd, metyl-etyl-ketonperoksyd og metyl-cykloheksan-hydroperoksyd. En annen organisk peroksydforbindelse som kan anvendes ved nærværende oppfinnelse er hydroperoksyd-produktet som dannes ved oksydasjon av cykloheksanol i flytende fase med molekylært oksygen.

For tilfredsstillende utførelse av nærværende oppfinnelse må katalytiske komponenter brukes i form av en forbindelse eller blanding som til å begynne med er opp-løselig i reaksjonsmediet. De katalytiske komponenter som benyttes i henhold til oppfinnelsen er oppløselige forbindelser av vanadium, molybden og wolfram eller en blanding av disse. Illustrerende oppløselige former av de katalytiske materialer er naftenater, stearater, okteater og karbonyler. Forskjellige chelater, assosiasjons-forbindelser og enolsalter, slik som f. eks. acetoacetonater kan også brukes. Spesi-elle og foretrukne katalytiske forbindelser for anvendelse ved nærværende oppfinnelse er naftenater og karbonyler av molybden, vanadium og wolfram.

Mengden av katalysator som brukes vil vanligvis være minst 0, 01 millimol metall pr. mol peroksyforbindelse. Fortrinnsvis fra 0,02 - 40 millimol, særlig ønsket skal 0,4-4 millimol brukes.

Reaksjonstiden vil variere avhengig av den ønskede omdannelse. Meget kort reaksjonstid av størrelse ett minutt kan brukes hvor lav omdannelse og/eller meget reaksjons dyktig materiale brukes. Normalt brukes reaksjonstider fra 10 minutter til 10 timer og vanligvis fra 20 minutter til 3 timer.

I epoksydasjonsreaktoren, kan forholdet av olefiner til organiske hydroperoksy-forbindelser variere over et utstrakt område. Vanligvis anvendes molforhold olefiner til hydroperoksyd generelt innen området 1:15 til 20:1, fortrinnsvis 1:1 til 10:1, og mest ønsket 2:1 til 5:1.

Konsentrasjonene av hydroperoksyd i reaksjonsblandingen ved begynnelsen av reaksjonen vil normalt være 1% eller mer, skjønt mindre konsentrasjoner vil være effektive og kan brukes.

Reaksjonen kan utføres fortrinnsvis i nærvær av et oppløsningsmiddel. Egnede stoffer er hydrokarboner som kan være alifatiske, nafteniske eller aromatiske og oksy-generte derivater av disse hydrokarboner. Alkoholer, ketoner, etere og estere er særlig fordelaktige, og nærværet av alkohol- eller ketonstoffer er ofte anvendelige, selv når hovedoppløsningsmidlet er et hydrokarbonmateriale. Cykloheksanol, t-butylalkohol og aceton er særlig anvendelig.

Ved å utfore nærværende oppfinnelse får man en ny epoksydasjonsfremgangs-måte. Mens man tidligere har vært henvist til anvendelsen av epoksydasjonsmidler

som persyrer, er det ved nærværende oppfinnelse funnet at organiske hydroperoksyder med fordel kan brukes ved fremstillingen av verdifulle epoksyforbindelser. Fremgangsmåten efter nærværende oppfinnelse utføres fortrinnsvis i et flytende reaksjonsmedium som omfatter et oppløsningsmiddel som i alt vesentlig er vann- og syrefritt.

De følgende eksempler illustrerer nærværende oppfinnelse.

Eksempel 1.

Det settes til en trykkreaktor utstyrt med en agitator ca. 50g tertiært butyl-hydroperoksyd, 50 g tertiært butanol, 2g molybdennaftenat som inneholder 2 vekts% molybden og 100g propylen. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 80°C og reageres under omrøring i to timer ved et trykk innen området 7-42 kg/cm 2 absolutt. Reaksjonsblandingen underkastes destillasjon for å skille produktet propylenoksyd fra de gjenværende komponenter i reaksjonsblandingen. Ca. 33, 6% hydroperoksyd omdannes til propylenoksyd med en omdannelsesselektivitet på 86%.

Eksempel 2.

Eksempel 1 gjentas med anvendelse av 10g 77% tertiært butylhydroperoksyd, 10 g tertiært butylalkohol, 0, 4g molybdennaftenat (2 vektsprosent molybden) og 22g propylen. Temperaturen er 80°C og reaksjonstrykk ca. 28 kg/cm^ absolutt.

Efter en reaksjonstid på 2 timer er omdannelsen (basert på peroksyd) 33% og selektiviteten til propylenoksyd (basert på peroksyd) er 94,5%.

Eksempel 3.

Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av 2g 77% tertiært butylhydroperoksyd, 18, lg cykloheksanol, 0, 2g molybdennaftenat (2 vektsprosent molybden) og 21, 6g propylen.

Temperatur var 80 o C og trykk var ca. 28 kg/cm<2>absolutt.

Efter en reaksjonstid på 2 timer er peroksydomdannelsen 75% og selektivitet til propylenoksyd basert på peroksyd er 52%.

Eksempel 4.

Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av 10g kumenhydroperoksyd, 10g aceton, 0,5 g vanadiumnaftenat (3, 4 vektsprosent vanadium) og 31,1 g propylen. Reaksjons-temperatur er ca. 40°C og trykk ca. 105 kg/cm^ absolutt.

Efter 16 timers reaksjon er omdannelsen 55%, og selektivitet til propylenoksyd er 22% (begge basert på peroksyd).

Eksempel 5.

Eksempel 1 gjentas med anvendelse av 10g tertiært butyl-hydroperoksyd, 9,8g benzen, 0,2g molybdenheksakarbonyl og 25 g propylen. Temperatur er 80°C og trykk ca. 28 kg/cm<2>absolutt.

Efter 1 1/2 times reaksjonstid er omdannelsen 21% og selektivitet til propylenoksyd vesentlig teoretiske (begge basert på peroksyd).

Eksempel 6.

Cykloheksanol i en mengde på 700 g blandes med 7 g cykloheksanonperoksyd og

7g kalsiumkarbonat. Oksygen bobles gjennom blandingen med en hastighet på 0,7 l/min (STP) mens temperaturen hurtig økes til 120°C. Efter at 81 oksygen er blitt absorbert, avkjøles blandingen til 110°C og oksydasjonen fortsettes inntil 171 oksygen er absorbert.

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas med anvendelse av ca. 20 g cykloheksanoloksydat, 0, 2g molybdennaftenat (2 vektsprosent molybden) og 16, 5g propylen. Reaksjonen utføres ved 80 o C og ca. 28 kg/cm 2 absolutt.

Efter 2 timer er omdannelsen 87% og selektivitet til propylenoksyd er 44%, begge basert på cykloheksanoloksydat.

Eksempel 7.

5g88% OC-fenyletylhydroperoksyd, 5g ct~fenyletanol, 0, 6 g molybdennaftenat (som inneholder 2% Mo) og 16, Og propylen omsettes i et trykkar uten omrøring i 15 minutter ved 100°C. Analyse viser at 91% av peroksydet er omdannet, og propylenoksyd fremstilles med en 84%'s selektivitet basert på forbrukt peroksyd. Propylen til propylenoksydselektivitet er 99, 6%.

Eksempel 8.

Ca. 39, 3 g tetralinoksydat som inneholder 33 vektsprosent tetralin- tf-hydroperoksyd ble blandet med ca. 0, 4g molybdennaftenat (5 vektsprosent Mo), 51,5 g propylen og 11 g tertiær butylalkohol. Reaksjonen skjer ved 90°C i 1 time i en autoklav. Omdannelsen var 89, 4% basert på hydroperoksyd, og selektivitet til propylenoksyd var 45,7%.

Eksempel 9.

10 g para-etyltoluenoksydat som inneholder para-etyltoluenhydroperoksyd i en peroksydkonsentrasjon på 1,38 millimol pr. g, 16, 8 g propylen og 0, 03 g molybdennaftenat (5 vektsprosent Mo) omsettes i 1/2 time ved 90°C. Omdannelse basert på hydroperoksyd er 76% og selektivitet til propylenoksyd er 77%.

Eksempel 10.

6 g metylcykloheksanoksydat som inneholder hydroperoksyd i en konsentrasjon peroksyd på 4, 64 millimol pr. g, 6 g tertiær butylalkohol, 15,1 g propylen og 0, 4g molybdennaftenat (5 vektsprosent Mo) omsettes i 2 timer ved 100°C. Omdannelse basert på hydroperoksyd var 97%, og selektivitet til propylen var 64%.

Eksempel 11.

10 g 1,4-dimetylcykloheksanoksydat som inneholder hydroperoksydet i en konsentrasjon på 4,51 millimol pr. g, 16,9 g propylen og 0,4g molybdennaftenat (5 vektsprosent Mo) omsettes i 2 timer ved 100°C. Omdannelse basert på hydroperoksyd var 92%, og selektivitet til propylenoksyd var 58%.

Eksempel 12.

10 g cykloheksanoksydat som inneholder hydroperoksyd i en konsentrasjon på 3,7 millimol pr. g propylen og 0,4g molybdennaftenat (2 vektsprosent Mo) omsettes i 1 time ved 70°C. Omdannelse basert på hydroperoksyd var 44%, og selektivitet til propylenoksyd var 50%.

Eksempel 13.

10 g 1,3-dimetylcykloheksanoksydat som inneholder hydroperoksyd i en konsentrasjon på 4,81 millimol pr. g, 13, 7 g propylen og 0,4g molybdennaftenat (2 vektsprosent Mo), omsettes i 1 time ved 100°C. Omdannelse basert på hydroperoksyd var 96%, og selektivitet til propylenoksyd var 58%.

Eksempel 14.

10 g cyklooktanoksydat som inneholder hydroperoksyd i en konsentrasjon på 1,93 millimol pr. g, 14, 7 g propylen og 0, 4g molybdennaftenat (2 vektsprosent Mo), omsettes i 1 time ved 90°C. Omdannelse basert på hydroperoksyd var 86%, og selektivitet til propylenoksyd var 78%.

Eksempel 15.

10 g cyklododekanoksydat som inneholder hydroperoksyd i en konsentrasjon

på 0,446 millimol pr. g, 6, Og propylen og 0, 2g molybdennaftenat (2 vektsprosent Mo), omsettes i 1 time ved 80°C. Omdannelse basert på hydroperoksyd var 68%, og selektivitet til propylenoksyd var 64%.

Eksempel 16.

30 g oksydat av en blanding av 2- og 3-metylpentan som inneholder hydroperoksyd i konsentrasjon på 1, 04 millimol pr. g, 8,5 g propylen og 0,2 g molybdennaftenat (5 vektsprosent Mo), omsettes i 2 timer ved 130°C. Omdannelse basert på hydroperoksyd var 88%, og selektivitet til propylenoksyd var 69%.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av olefinepoksyder ved oksydasjon av olefiner med 3 til 5 karbonatomer,karakterisert vedat olefiner med 3 til 5 karbonatomer, fortrinnsvis propylen, oksyderes med et organisk hydroperoksyd, fortrinnsvis tertiært butylhydroperoksyd, i nærvær av en oppløselig forbindelse av vanadium, molybden og wolfram eller en blanding av disse som katalysator, idet reaksjonen fortrinnsvis foregår i et flytende reaksjonsmedium som omfatter et oppløsningsmiddel som i alt vesentlig er vann- og syrefritt og i hvilket katalysator og reaksjonskomponenter er oppløst, ved en temperatur mellom -20 og 200°C og et trykk som medfører at reaksjonsmediet er flytende.