NO121604B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av epoksyforbindelser.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en forbedret fremgangsmåte for å utfore epoksydasjonen av olefiner med 6-30 karbonatomer under anvendelse av organiske hydroperoksyder.

Det generelle felt av epoksydasjonen av olefiner til oksiran-forbindelser har lenge beskjeftiget fagmannen på det kjemiske;

området.

Det er kjent at olefiner har sterkt varierende reaksjonsdyktig-het avhengig av molekylenes storrelse og struktur. F.eks. D. Swern diskuterer en relativ reaksjonsvillighet for olefiner ved epoksydasjonen i J.A.C.S.62.(side 1697-98) (I9V7). De typiske generelle sammenlignbare reaksjonsdyktigheter hos olefiner ved epoksydasjon er:

Fra dette vil det fremgå at etylen og deretter olefiner som propylen er de vanskeligste av alle olefiner å epoksydere, mens olefiner som cykloheksen og oleinsyreester er letter å epoksydere.

Tidligere arbeider har vist at etylen kan omdannes til etylenoksyd ved partiell oksydasjon i dampfase med molekyloksygen over en solvkatalysator, og det er denne metode som anvendes i det vesentlige ved all kommersiell produksjon av etylenoksyd. U.S.-patent nr. 2.693.^7^ er illustrerende for disse med hell gjorte anstrengelser for å fremstille etylenoksyd.

Imidlertid er den katalytiske oksydasjon i dampfase med molekyl-ært oksygen ikke anvendelig på de ovrige olefiner.

En vei som har vist seg gangbar for så vidt som den er brukbar for virkelig fremstilling av i det minste begrensede utbytter av propylenoksyd og andre oksyder er persyremetoden. Denne metode omfatter dannelsen av persyre slik som pereddiksyre ved reaksjon mellom hydrogenperoksyd og organisk syre og epoksydasjonen av et olefin med persyre. Ulempene ved persyremetoden er også slik at vesentlig bruk av metoden i teknisk målestokk utelukkes. Persyrene som sådanne er ytterst hasardiose å behandle og gir grunn til alvorlige arbeidsproblemer. Reaksjons-komponentene er dyre, korroderende og ikke regenererbare inntil hydrogenperoksydet tapes som vann. Sammensetningen av persyre-epoksydasjonsblandingen inneholder kjemikalier (H^O, AcOH og B^SO^) som er sterkt reaksjonsvillige med epoksydproduktene og leder således til mange biprodukter f.eks. glykol, glykolmono-ester, glykoldiest er, hvilket senker den totale effektivitet. Disse problemer blir langt alvorligere med de mindre reaksjonsvillige olefiner, særlig propylen.

De foran nevnte arbeidsmetoder viser seg mindre enn tilfreds-stillende og forskere har undersokt mulige andre veier. Forsok er blitt gjort for å anvende hydrogenperoksyd i epoksydasjoner. Hydrogenperoksyd har lenge vært kjent som et hydroksylerings-middel for å omdanne forbindelser som er olefinisk, umettede til oc-p-dihydroksyforbindelser. Osmiuratetraoksyd har tradisjonelt vært anvendt som katalysator for å forårsake hydroksylering av olefiner med hydrogenperoksyd. MnO^har også vært brukt. Nyere arbeider har vist at forskjellige mindre reaksjonsvillige katalysatorer slik som wolfram og molybdenoksyd oker hydroksylering-en av olefiner. Se U.S.-patenter 2.613.223 og 2. 75h.32?.

Hverken osmium eller mangan i noen kjemisk form har vist noen katalytisk effekt ved de foreliggende arbeider ved epoksydasjon av olefiner, uansett reaksjonsvillighet med hydrogenperoksyder.

Således kan det sees at hydroksyleringsreaksjonen ikke tilsvarer en epoksydasjon, og glykolproduktet som resulterer fra hydroks-yleringen lar seg ikke praktisk omdanne til epoksyd.

Senere arbeider av en av oppfinnerene i U.S.-patent nr. 2.75^.325 som inneholdt i U.S.-patent nr. 2.786.8^ har angitt at epoksyder kunne dannes ved reaksjon av olefiner med hydrogenperoksyd, forutsatt at reaksjonsblandingen ikke blir utsatt for en temperatur over 100°C, inntil all katalysator var blitt skilt fra eller forutsatt, hvor et hydroksyolefin omsettes, at et noytralt salt av en wolframsyre brukes. Se U.S.-patent nr. 2.833-788. Hydrogenperoksyd har den klare ulempe av hoy pris og ikke-regenererbarhet så vel som vanndannelsen som forårsaker produkttap.

Nye arbeider med substituerte olefiner som har storre reaksjonsvillighet, har omtalt epoksydas jonen av <x-(3-etylenske ketoner og aldehyder med organiske hydroperoksyder ved omhyggelig kontroll-erte pH-betingelser. Se U.S.-patent nr. 3-013.02<1>+ og nr. 3.062.8^-1.

Noen eldre arbeider ble også utfort med hydroperoksyd. I et arbeid av Hawkins ble beskrevet epoksydasjonen av mer reaksjons-dyktige olefiner med hoy molekylær vekt, men med lavt utbytte med organisk hydroperoksyd i nærvær av vanadiumpentoksydkataly-sator. Hawkins var i stand til å oppnå et utbytte på 36$ cyklo-heksenoksyd fra cykloheksen og kumenhydroperoksyd. Med mindre reaksjonsvillig okten-1 ble et utbytte på bare lh% oppnådd. Etter å ha funnet katalysatorene som anvendes i nærværende krav har William F. Brill og N. Indictor vist at med mindre reaksjonsvillig hydroperoksyd slik som t-butylhydroperoksyd kan epoksydet av cykloheksen oppnås med et 32$ utbytte og okten-1 i et 10% utbytte i fullstendig fravær av katalysator.

Disse kjennsgjerninger viser behovet på det kjemiske område for mer effektive katalysatorer for anvendelse ved epoksydasjon av olefiner med hydroperoksyder.

Bri;ken av hydroperoksyder ved epoksydas jonen av olefiner gir meget viktige og avgjorte fordeler overfor bruken av persyre eller hydrogenperoksyd. Hydroperoksyder er relativt billige og behagelige og sikre å behandle. Dessuten kan hydroperoksyder lettere oppnås og holdes i vannfri form og reduserer således den potentiale utvinning av epoksyd og reduserer renseproblemene. Slik som det også senere vil bli anfort kan hydroperoksydet også ofte omdannes til et derivat som er resultatet av epoksydasjonen fra hvilket hydroperoksyd også lett kan regenereres og som i seg selv lett kan omdannes til andre verdifulle produkter. Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte til fremstilling av olefinepoksyder ved oksydasjon av olefiner med 6 til 30 karbonatomer med et organisk hydroperoksyd, fortrinnsvis tertiært butylperoksyd, idet reaksjonen fortrinnsvis foregår i et flytende reaksjonsmedium som omfatter et opplosningsmiddel som i alt vesentlig er vann- og syrefritt og i hvilket katalysator og reaksjonskomponenter er opplost, ved en temperatur mellom -20 og 200°C og et trykk som medforer at reaksjonsmediet er flytende, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat reaksjonen utfores i nærvær av karbonylforbindelser eller organometallforbindelser av molybden, vanadium og wolfram som har en opploselighet i metanol ved romtemperatur på minst 0,1 g/liter, eller blandinger av disse som katalysator.

I overensstemmelse med nærværende oppfinnelse bringes forbind-elsen som skal epoksyderes i kontakt med et flytende epoksyderende organiske hydroperoksyd som inneholder en katalytisk mengde av en opploselig forbindelse av ett eller flere av de foran nevnte metaller ved epoksyderingsreaksjonsbetingelsene. Under slike betingelser fortsetter epoksyderingsreaksjonen jevnt med hoy selektivitetsgrad til det onskede epoksyprodukt.

Temperaturer som kan anvendes ved nærværende oppfinnelse kan variere utstrakt avhengig av reaksjonsdyktigheten og andre egen-skaper for de ovrige reaksjonskomponenter. Temperaturer innenfor området ca. -20 til 200°C, særlig 0 - l50°C, og fortrinnsvis 20

- 100°C kan brukes. Reaksjonen utfores ved trykkbetingelser

tilstrekkelig til å opprettholde en flytende reaksjonsfase. Skjont subatmosfæriske trykk kan brukes, er trykk vanligvis innenfor områo det fra atmosfærisk til 70 kg/cm 2 mest onsket.

Det organiske hydroperoksyd som kan anvendes i nærværende opp-, finnelse har den generelle formel R - 0 - 0 - H, hvor R er et substituert eller usubstituert organisk radikal med 3-20 karbonatomer. Illustrerende for spesifikke forbindelser er kumenhydroperoksyd, tertiært butylhydroperoksyd, cykloheksanon-peroksyd (cykloheksanhydroperoksyd med en hydroksylgruppe på karbonatomet til hvilket hydroksyperoksygruppen er bundet), metyletylketonperoksyd, metylcykloheksanhydroperoksyd. En anvendelig hydroperoksydforbindelse for anvendelse ved oppfinnelsen er det peroksydiske produkt som dannes ved molekylaroksy-genoksydasjon av cykloheksanol i flytende fase.

For gunstig utforelse av oppfinnelsen må katalytiske komponenter anvendes i form av en forbindelse eller blanding som opprinnelig er opploselig i reaksjonsmediet. Skjont opploseligheten vil i noen grad avhenge av det spesielle reaksjonsmedium som anvendes, kan det egnede opploselige stoff som anvendes ifolge oppfinnelsen mere spesielt defineres som hydrokarbonopploselig, organo-metalliske forbindelser eller karbonylforbindelser av molybden, vanadium og wolfram som har en opploselighet i metanol ved romtemperatur på minst 0,1 g/liter. Illustrerende opploselige former for katalytiske materialer er naftenatene, stearatene, oktoatene,' karbonylene. Forskjellige chelater, assosiasjons-forbindelser og enolsalter, slik som f.eks. acetoacetonater, kan også brukes. Spesifikke og foretrukne katalytiske forbindelser for anvendelse ved oppfinnelsen er naftenatene og karbonylet av molybden, vanadium og wolfram.

Mengden av katalysator som anvendes vil generelt være minst 0,01 millimol metall pr. mol peroksyforbindelser. Fortrinnsvis skal fra 0,02 til ^-0 millimol, særlig 0, h - h millimol, anvendes.

Reaksjonstiden vil variere avhengig av den onskede omdannelse. Meget korte reaksjonstider av størrelsesorden 1 minutt kan brukes hvor lave omdannelser og/eller meget reaksjonsvillige materialer anvendes. Normalt anvendes reaksjonstider fra 10 minutter til 10 timer og vanligvis fra 20 minutter til 3 timer.

Olefinene som epoksyderes i overensstemmelse med denne fremgangsmåte er de som har 6-30 karbonatomer. Illustrerende olefiner er metylpentenene, de normale heksenene, oktenene, dodecenene, cykloheksen, metylcykloheksen, vinyltoluen, vinylcykloheksen, fenylcykloheksenene. Olefiner som har halogen, oksygen, svovel og lignende substituenter kan brukes. Slike substituerte olefiner illustreres av cykloheksenol, metyloleat. Generelt kan alle olefiniske materialer som har 6-30 karbonatomer som epoksyderes ved tidligere anvendte kjente metoder epoksyderes i overensstemmelse med nærværende fremgangsmåte.

Reaksjonen utfores fortrinnsvis i nærvær av et opplosningsmiddel. Opplosningsmidlet skulle være slik at alle komponentene, inklu-sive katalysatoren, er opploselige. Blandt de egnede stoffer finnes hydrokarboner, som kan være alifatiske, nafteniske eller aromatiske, og de oksyderte derivater av disse hydrokarboner. Alkoholder, ketoner, etere og estere er særlig fordelaktige, og nærværet av alkoholiske eller ketoniske stoffer er ofte anvendelse selv når hovedopplosningsmidlet er et hydrokarbonmateriale. Cykloheksanol, t-butylalkohol og aceton er særlig anvendelige.

Ved nærværende oppfinnelse er der fremskaffet en ny epoksyder-ingsprosess. Hvor man tidligere har vært begrenset til anvendelse av epoksyderende midler, slik som persyrer, er det her funnet at organiske hydroperoksyder også med fordel kan anvendes i fremstillingen av verdifulle epoksy-forbindelser.

Fremgangsmåten etter oppfinnelsen utfores fortrinnsvis i et flytende reaksjonsmedium som omfatter ét opplosningsmiddel som i alt vesentlig er vann- og syrefritt.

De folgende eksempler illustrerer fremgangsmåten etter oppfinnelsen.

Eksempel 1

Det innfores i en reaktor utstyrt med omrorer 11 g 63$'s etyl-benzenhydroperoksyd i etylbenzen, 29,6 g metyloleat, 0,1 g naftenatopplosning som inneholder 5$ Mo. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 80°C og omsettes under omroring i 3 timer ved et trykk mellom 7 og ^2 kg/cm . Hydroperoksydomdannelsen er 83,80$ og selektiviteten er storre enn 89$ basert på mol metyloleatep-oksyd som dannes pr. mol omsatt hydroperoksyd.

Eksempel 2

Ved å folge eksempel 1 bortsett fra å bruke ^, 6 g av hydroper- oksydopplosningen og 10,8 g <+-vinylcykloheksen, med en temperatur på 20 - 50°C, og 1 times reaksjonstid, er hydroperoksydomdannelsen 87,7$ og selektiviteten er tilnærmet 100$ basert på mol ^-vinylcykloheksenepoksyd som dannes pr. mol omsatt hydroperoksyd.

På lignende måte epoksyderes okten-1 eller dodecen-1 eller heksadecen-1.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av olefinepoksyder ved oksydasjon av olefiner med 6 til 30 karbonatomer med et organisk hydroperoksyd, fortrinnsvis tertiært butylperoksyd, idet reaksjonen fortrinnsvis foregår i et flytende reaksjonsmedium som omfatter et opplosningsmiddel som i alt vesentlig er vann- og syrefritt og i hvilket katalysator og reaksjonskomponenter er opplost, ved en temperatur mellom -20 og 200°C og et trykk som medforer at reaksjonsmediet er flytende,karakterisertved at reaksjonen utfores i nærvær av karbonylforbindelser eller organometallforbindelser av molybden, vanadium og wolfram som har en opploselighet i metanol ved romtemperatur på minst 0,1 g/liter, eller blandinger av disse som katalysator.