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La présente invention a trait à un procédé de purification de 1'isoprène (2-méthyle butadiène 1,3) et plus particulièrement à un procédé de pré-traitement de ce corps avant sa polymérisation catalytique en vue d'ob- tenir des rendements plus élevés en polyisoprène. L'in- vention vise plus spécialement la purification des iso- prènes du commerce et l'élimination de ceux-ci des sub- stances inhibitrices de la polymérisation dans le but de préparer l'isoprène à être polymérisé, plus particulière- ment par mise en oeuvre de procédés dans lesquels l'on prépare un caoutchouc synthétique du type hévéa, de la forme isoprène 1,4 à structure entièrement cis dtun bout à l'autre, ainsi qu'un polyisoprène semblable au balata formé essentiellement d'isoprène 1,4 à structure entière- ment trans d'un bout à l'autre.
La polymérisation de l'isoprène peut être réali'' .sée par la mise en contact du monomère avec un catalyseur préparé en mélangeant un composé d'un métal lourd se trou- vant dans les positions 4 à 10 des grandes séries de la table périodique (voir le tableau pages 342 - 343 de la 33è édition du Manuel de Chimie et de Physique publié en
1951 par la Chemical Rubber Publishing Co) avec un compo- sé organique de l'aluminium de formule
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R" dans laquelle R; est un radical hydrocarbure, R" un radi- cal hydrocarbure ou de l'hydrogène, et enfin R"" un radi- cal hydrocarbure, un radical oxy-hydrocarbure, de l'hydro- gène ou un halogène.
La proportion de ce catalyseur est préférablement de 0,la à 20 % en poids par rapport au poids d'isoprène, On agite le mélange à une température
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variant entre 0 et 80 C pendant un temps suffisamment lon pour réaliser la polymérisation de l'isoprène, le complexe catalyseur étant maintenu à un rapport moléculaire entre le métal lourd et l'aluminium d'environ 0,5/1 à 1,5/1 pour l'obtention du composé à structure entièrement cis, et d'environ 1,5/1 à 3/1 pour obtenir le composé à structure entièrement trans.
L'isoprène commercial est obtenu à l'heure ac- tuelle en grande partie, sinon en totalité, par le moyen des procédés de transformation du pétrole, par exemple à partir des opérations de cra'cking à chaud ou par catalyse Bien que cet isoprène soit soigneusement séparé par dis- tillation fractionnée des autres produits de transforma- tion du pétrole dans lesquels on le trouve, sous sa forme commerciale il renferme encore beaucoup de'composés étran' gers. Plusieurs de ceux-ci ont une forte influence inhi- bitrice sur le procédé de polymérisation susindiqué. L'u de ces composés, savoir le cyclopentadiène, est facile- ment éliminé par condensation avec l'anhydride maléique, conformément à la réaction de Diels-Alder.
On peut faci- lement obtenir de l'isoprène substantiellement débarrassé, de cyclopentadiène par distillation à partir du produit de queue de cette réaction.
Toutefois l'isoprène commercial renferme une telle quantité d'autres inhibiteurs puissants.de la poly- mérisation qu'on n'a jamais pu trouver en quantité indus- trielle un isoprène non purifié qui puisse se polymériser de façon satisfaisante suivant la réaction indiquée plus haut.
Un inhibiteur de polymérisation puissant qu'on trouve dansai'isoprène existant dans le commerce à l'heure actuelle est constitué par le 2-butyne (diméthylacétylè- ne, crotenylène) L'analyse indique en outre la présence
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dans divers isoprènes du commerce, d'autres inhibiteurs tels que les substitués alpha de l'acétylène et, lorsque, l'isoprène considéré renferme du soufre, le sulfure de diméthyle.
, Il a été trouvé conformément à l'invention qu'en ajoutant à l'isoprène de l'isopentane (2-méthylbatane), en soumettant le mélange obtenu à une distillation fraction- née et en séparant la fraction de tête du reste du produit traité, l'on obtient un isoprène purifié susceptible d'ê- tre polymérisé à la façon décrite plus haut. La quantité d'isopentane qu'il faut utiliser dans ce procédé dépend @ de la nature et de la quantité des impuretés présentes dans l'isoprène traité ainsi que de l'appareil de distil- lation utilisé; mais en général pour obtenir des résul- tats satisfaisants à un prix de revient raisonnable, il faut employer une proportion d'isoentane d'environ 4 à 30 % en volume par rapport à l'isoprène traité.
L'isopentane est un composé particulièrement efficace pour le but visé parce qu'il forme avec le 2-bu- tyne un azéotrope renfermant 62 % d'isopentane et qui bout à 24 C. L'isopentane forme également des azéotro- pes avec le sulfure de diméthyle et les alpha-acétylènes.
L'azéotrope du pentane et du sulfure de diméthyle renferme 82 % d'isopentane et bout à 27,3 C'alors que le sulfure de méthyle considéré seul bout à 37,3 C. Un alpha-acéty- lène typique savoir le 2-métyle-1-butène-3-yne (isopro- pényle-acétylène) forme avec l'isopentane un azéotrope renfermant 77 % d'isopentane et bouillant à 25,6 C alors que cet alpha-acétylène seul bout à 32,5 C. Même dans le cas d'un inhibiteur ne formant pas d'azérotrope avec l'isopentane l'emploi de ce dernier est favorable pour aider de façon substantielle l'élimination de l'inhibi- teur considéré.
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L'isopentane présente en outre l'avantage de ne pas former d'azéotrope avec l'isoprène ainsi que l'ont montré des recherches récentes. En outre il a été décou- vert que l'isopentane n'a pas d'effet inhibiteur sur la polymérisation subséquente de l'isoprène par le procédé décrit plus haut et peut par conséquent former de façon satisfaisante un des constituants du milieu solvant au sein duquel on réalise cette polymérisation.
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, l'invention sous sa forme la plus générale vise la purification-de l'isoprène commercial de provenances diverses. Toutefois comme l'isoprène qu'on trouve à l'heure actuelle en quan- tités relativement importantes est un produit qui renferme une proportion de 2-butyne assez élevée pour inhiber sa polymérisation ultérieure, la plus grande partie de la description qui va suivre concerne la purification d'un. isoprène renfermant cette impureté toute seule ou en mé- lange avec d'autres inhibiteurs de polymérisation.
Comme il semble préférable d'utiliser une quantité d'isopentane substantiellement en excès de celle nécessaire pour former l'azéotrope isopentane-2-butyne, ainsi qu'on l'exisquera en détail ci-après, l'invention permet en général d'élimi- ner les autres inhibiteurs de polymérisation ou d'en ré- duire substantiellement la teneur.
Le but visé par l'invention est évidemment de préparer l'isoprène purifié à la façon désirée avec un rendement maximum et en utilisant le procédé de distilla- tion fractionnée le plus économique. D'une facon généra- le il faut réduire à moins de 0,5 % en volume et préféra- blement à moins de 0,1% la teneur de l'isoprène en inhi- biteurs de polymérisation puissants tels que les dérivés de l'acétylène, le 2-butyne et le sulfure de diméthyle, tout en récupérant au moins 80 % Et de préférence plus de
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90% de l'isoprène original traité.
Quand on utilise un appareil de distillation équivalent à une colonne à pla- teaux à grand nombre de tels plateaux (appareil qu'on peut appeler colonne à grand nombre théorique de plateaux), l'o.- peut obtenir de bons résultats en ajoutant l'isopentane à l'isoprène en quantité relativement faible, par exemple 4 à 8 % en volume, proportion qui dans le cas de l'isoprè- ne commercial usuel correspond à celle nécessaire pour former des azéotropes avec les impuretés présentes. Au contraire, si l'on emploie une colonne à plus petit nom- bre théorique de plateaux, par exemple 20 à 25, il est préférable d'ajouter à l'isoprène une quantité d'isopen- tane d'au moins 10 % en volume.
Dans le cas d'une colons de distillation de ce dernier type il est en général avan. tageux d'utiliser une proportion d'isopentane de 20% en volume ou davantage. Quand on opère à la façon décrite, l'isoprène purifié obtenu peut être polymérisé en donnant des rendements en polymère qui peuvent atteindre environ 90 % par rapport à l'isoprène soumis à la distillation, rendements qu'il y a lieu de comparer au maximum d'envi- ron 75 % qu'on réalise lorsqu'on n'emploie que la distil- lation fractionnée, même en mettant en oeuvre les techni- ques les plus poussées.
L'isopentane utilisé dans l'opération de distil, lation conformément à l'invention peut être régénéré par des méthodes connues pour être utilisé à nouveau. On peut purifier avec succès l'isopentane usagé par les pro. cédés classiques d'hydrogénation modérée utilisés pour éliminer les composés acétyléniques des hydrocarbures plus saturés. Quand on utilise un procédé de ce genre, l'on fait passer l'isopentane renfermant les impuretés acétyléniques avec de l'hydrogène à température élevée et sous pression au contact d'un catalyseur comprenant un
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métal tel que le nickel, le palladium ou le platine, dépo- sé sur un support tel que l'alumine. Dans ces conditions les composés acétyléniques sont hydrogénés et peuvent être éliminés de l'isopentane dans une colonne de séparation.
Ces composés acétyléniques peuvent encore être séparés de l'isopentane par le moyen de solvants sélectifs, ou bien en mettant cet isopentane en contact avec des produite adsorbants tels que les argiles adsorbantes.
L'isoprène purifié à la façon décrite plus haut est utilisé dans l'opération de polymérisation de la ma- nière suivante : On le met au contact d'un catalyseur, comme susindiqué, en présence d'un solvant hydrocarbure approprié et en l'absence de tout corps oxydant tel que l'oxygène, ainsi que de tout corps renfermant des atomes d'hydrogène actifs, tels que les acides ou'les alcools.
La température et la pression, de la réaction ne sont pas critiques; il est,possible d'utiliser des pressions infé- rieures à la pression atmosphérique et de travailler de façon commode à la température ambiante. Il est préféra- ble d'amener l'isoprène liquide dans une dispersion colloï dale du catalyseur au sein du solvant hydrocarburé sous pression d'azote, le mélange étant maintenu à une tempé- rature d'environ 0 à 80 C, et de préférence entre 20 et 50 C. La durée de la réaction peut varier entre 30 minutes et 10 heures ; se situe généralement entre une heure et cinq heures. Le volume du solvant hydrocar- buré représente préférablement entre une et trente fois le volume du monomère présent dans la réaction.
Le polymère peut se trouver sous forme de dis- persion ou, parfois, en solution dans l'agent hydrocarbu- ré qui forme milieu réactionnel. On peut séparer ce poly, mère du mélange réactif en le précipitant par traitement
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au méthanol; on l'isole alors et on le lave en utilisant encore du méthanol.
L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide de la description qui suit ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels description et dessins sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication.
- la figure 1 montre la relation entre la con- centration du 2-butyne dans l'isopropène et la quantité de polyisoprène qu'on peut obtenir à partir de cet iso- prène; - la figure 2 indique les quantités d'isoprène pur qu'on peut extraire par distillation d'un isoprène commercial par addition de quantités déterminées d'iso- pentane, en fonction du degré de pureté recherché; - la figure 3 montre la relation entre le rap- port des molécules d'isopentane aux molécules de 2-buty- ne contenu dans l'isoprène traité, et le rendement en isoprène récupéré et substantiellement débarrassé de 2- butyne, cette figure indiquant également le rendement en polyisoprène pour un poids déterminé d'isoprène dé qualité commerciale;
- la figure 4 montre l'abaissement de la teneur en alpha-acétylènes inhibiteurs de polymérisation, lors de la distillation en présence d'isopentane d'un isoprène commercial renfermant 0,.2 % en poids de ces corps.
On peut voir en figure 1 l'importance de l'effet du 2-butyne pour réduire le rendement en polyisoprène. La . courbe montre clairement que pour obtenir un rendement acceptable il faut réduire la'teneur en 2-butyen, décomp- tée en molécules', à moins d'environ 0,5 et de préféren- ce à moins de 0,1 % ,Dans certains cas, comme par exemple dans le cas de la fabrication d'un caoutchouc synthétique du type
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balata ou du type hévéa, pour correspondre à certains be- soins particuliers, il peut être nécessaire d'éliminer de l'isoprène substantiellement la totalité du 2-butyne.
La teneur en 2-butyne ne peut pas être abaissée substantiel- lement jusqu'à zéro sans utilisation de l'isopentane, à moins de perdre par distillation fractionnée une grande quantité de l'isoprène traité dans l'appareil et en prati- quant des procédés de distillation particulièrement pous- sés.
La figure 2 montre les résultats obtenus en uti. lisent un appareil de distillation équivalent '. une colon- ne à 20 plateaux (l'équivalence étant établie sous reflux 3 total) et en adoptant un rapport de reflux de 25/1. Les résultats représentés démontrent qu'avec cette façon d'opé- rer il faut utiliser une quantité d'isopentane d'au moins 20% en volume de l'isoprène çhargé dans l'appareil si l'on veut obtenir un bon rendement en isoprène traité ainsi qu'une faible teneur résiduelle en 2-butyne.
Cette figure montre en outre que lorsqu'on utilise le même appa- reil de distillation avec le même rapport de reflux, mais sans isopentane, l'isoprène qui reste dans l'appareil renferme plus de 0,7 de 2-butyne (décomptés en molécu- les) même après passage de 30% de l'isoprène brut initial. dans la fraction distillée.
La figure 3 montre les rendements en isoprène purifié et en polyisoprène dans le cas de distillation dans deux appareils équivalant respectivement à une colon- ne à 90 plateaux et à une colonne à 20 plateaux (les équivalences étant établies sous reflux total), les rap- ports de reflux étant respectivement de 50/1 pour l'appa- reil type 90 plateaux et de 25/1 pour l'appareil type 20 pletepux. la figure @it ressertir les différences entre
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les,deux opérations de purification. Dans l'une d'elles, après avoir ajouté ltisopentane l'on poursuit la distilla- tion de la fraction de tête à éliminer jusqu'à ce qu'il ne reste plus que 0,25 % (en molécules) de 2-butyne dans l'isoprène renfermé par l'appareil.
On procède alors à là polymérisation de cet isoprène non parfaitement pur. Dans la seconde opération l'on poursuit la distillation frac- tionnée jusqu'à ce que la teneur en 2-butyne de l'isoprène restant dans l'appareil soit réduite à 0,10 molécule %, On polymérise alors'cet isoprène résiduel. On remarque que la seconde façon d'opérer permet d'obtenir de meil- leurs rendements.
En figure 3 la courbe A représente les rende- ments en isoprène restant dans l'appareil de distillation après élimination du 2-butyne pour divers rapports molécu- laires entre l'isopentane et ce 2-butyne dans le mélange chargé dans l'appareil. On voit que l'addition à ce mé- lange de 2 molécules d'isopentane par molécule de 2-buty- .ne élève d'environ 85% à 93% le rendement en isoprène ,renfermant au plus 0,25 molécule de 2-butyne.
La courbe B montre les rendements en isoprène renfermant au plus 0,10 molécule ;,, de 2-butyne qu'on peut obtenir en augmentent le rapport moléculaire entre l'iso- pentane et le 2-butyne au cours de la distillation frac- tionnée de l'isoprène brut renfermant cette impureté. On peut noter, par exemple, qu'en utilisant molécules d'i- sopentane par molécule de 2-butyne on élève de 77% à 92% le rendement en isoprène substantiellement débarrassé de
2-butyne (teneur au plus égale à 0,10 molécule % de 2- butyne).
Les courbes C et D, qui correspondent à l'axe d'ordonnées tracé à droite De la figure 3, indiquent les rendements en polymère exprimés en;pourcentage de l'iso-
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prène chargé dans l'appareil, et susceptibles d'être obte- nus pour divers rapports moléculaires entre l'isopentane et le 2-butyne quand on opère respectivement suivant la courbe A (abaissement à 0,25 molécule de la teneur rési' duelle en 2-butyne) et suivant la courbe B (abaissement à 0,10 molécule % de le teneur en 2-butyne). Le résultat remarquable qui ressort de ces courbes, c'est qu'il est certainement préférable de réduire la teneur en 2-butyne à 0,10 molécule % ou même moins, si l'on désire s'assurer de meilleurs rendements en polyisoprène.
Il est en outre évident que le polyisoprène obtenu à partir d'isoprène substantiellement pur présente de meilleures qualités.
Dans les deux cas l'emploi de l'isopentane réalise une - substantielle amélioration et l'on peut voir qu'on obtient des rendements de 90 % si l'on utilise plus de 8 molécules d'isopentane par molécule de 2-butyne en suivant le mode opératoire préféré.
Les courbes E et F montrent l'effet marqué réa- lisé par emploi de l'isopentane pour assurer de meilleurs rendements en isoprène sans 2-butyne et également en iso- prène polymérisé, dans le cas où l'on utilise un appareil de distillation moins perfectionné que pour les courbes précédentes.
La courbe E représente les rendements en isoprè- ne renfermant moins de 0,10 molécule ;.de 2-butyne, qu'on peut obtenir en augmentant la proportion d'isopentane.
Cette courbe fait bien ressortir l'augmentation rapide du rendement susceptible d'être obtenue quand on fait passer l'addition d'isopentane d'environ $ à plus de 8 molécules par molécule de 2-butyne.
Cette même augmentation brutale de rendement se retrouve sur la courbe F qui représente les rendements en polymère en fonction de la quantité d'isopentantane ajoutée
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à l'isoprène avant l'opération de purification par distil- lation lai encore le rendements'élève brusquement d'en- viron 65 à environ 79%de l'isoprène brut quand la quantitâ d'isopentane ajoutée à ce dernier augmente d'eren 8 molécules par molécule de 2-buty- ne, renferme par l'isoprène brut.
La figure 4 montre, que si l'on utilise 20 % d'isopentne décomptés en volume par rapport à l'isoprène brut, l'on peut obtenir un rendement de plus de 90% en isoprème substantiellement débarrassé d'alpha-acétylènes (c'est-à-dire d'isoprène renfermant moins de0,1% en poids de dérivés alpha de l'acétylène)
Outre les nombreux exemples que représentent les courbes susdécrites, on indiquera encore ci-après de'# exemples plus détaillés de modes opératoires conformes à la présente invention.
EXEMPLE 1
On soumet à la distillation fractionnée en pré- sence d'isopentane et d'anhydride maléique un isoprène com- mercial présentant la composition du tableau Ici-après:
Tableau 1
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<tb> Composition <SEP> d'un <SEP> isoprène <SEP> commercial
<tb> Pourcentage <SEP> en
<tb> Composé <SEP> molécules <SEP> ou <SEP> en
<tb> volume
<tb>
<tb> Isoprène <SEP> 94,20
<tb>
<tb> 2-butyne <SEP> 2,50
<tb>
<tb> Cyclopentadiène <SEP> 0,54
<tb>
<tb> pentadiènes <SEP> 1,01
<tb>
<tb> Alpha-acéthylènes <SEP> 0,40
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> diverses <SEP> 0,54
<tb>
La composition du mélange chargé dans l'appareil est la suivante, exprimée en poids : isoprène commercial 88,9 %, isopentane 8,9 %, anhydride maléique 2,2 % Le
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rapport moléculaire de l'isopentane au 2-butyne est de
4/1.
On réalise l'opération de distillation dans un appa- reil de précision, d'une capacité de 112 litres, compor- tent une colonne de remplissage équivalent à environ 60 plateaux théoriques ; lerapport de reflux ytilisé est de
50. On poursuit l'élimination de la fraction de tête jusqu'à éliminer substantiellement de façon complète le
2-butyne et même l'isopentane, bien que ce dernier ne gêne pas la polymérisation. En cinq'opérations l'on obtient un rendement moyen 'en poids de 88% en polyisoprène, après avoir ainsi traité 600 litres d'isoprène commercial.
EXEMPLE II
On soumet l'isoprène commercial présentant la composition indiquée par le tableau I, à la distillation fractionnée dans un appareil d'une capacité de 680 litres comportant une colonne de remplissage équivalent à enviror
17 plateaux théoriques, l'opération ayant lieu en présence d'isopentane et d'anhydride maléique. La composition du . mélange chargé dans l'appareil est la suivante, exprimée en poids : isoprène commercial 78,3 , isopentane 19,6 %, anhydride maléique 2,1 % Le rapport moléculaire entre l'isopentane et le 2-butyne est de 11/1, ce qui correspond à environ 27,5 en volume d'isopentane par rapport à l'isoprène.
Le rapport de reflux est de 45. On poursuit l'élimination de la fraction de tête jusqu'à éliminer de façon substantiellement complète le 2-butyne et l'isopen- tane. L'on obtient un rendement moyen de 80% de polyiso' prène en sept opérations au cours desquelles on a traité
3 600 litres d'isoprène commercial.
EXEMPLE III
Cet exemple est typique en ce qui concerne le procédé de polymérisation propre à transformer en polyiso- prène l'isoprène purifié conformément à la présente inven-
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tion. L'isoprène utilisé a été purifié dans une colonne pour distillation fractionnée du type à 90 plateaux, en présence d'isopentane (10% en volume) et d'anhydride maléique. L'analyse d'un prélèvement indique que cet isoprè.. ne purifié renferme 99,1 % d'isoprène pur,0,6 % d'isomè- res de l'isoprène et 0,3 % de 2-butyne.
On polymérise à la façon ci-après cinq lots de cet isoprène purifié, chacun renfermant 73,5 cm3 : On introduit chaque lot dans un fla- con de un litre, propre et dont on a éliminé 1''oxygène, en ajoutant 512 cm3 de benzène (distillé sur du sodium), 2,48 cm3 de triisobutyle-aluminium et 1,1 cm3 de tétrachlo- rure de titane. On continue à éliminer l'oxygène durant toute l'opération par amenée d'azote. On dispose les fla- cons dans un bain à une température constante de 50 C et on les retourne continuellement par renversement sur eux- mêmes à raison de 28 tours par minute pendant quatre heu- res. On ajoute alors du méthanol pour arrêter la réaction..
Le rendement moyen en caoutchouc de polyisoprène pour les cinq lots est de 90% de la charge d'isoprène.
Ce qui précède démontre que la présente inven- tion permet de mettre en oeuvre un procédé de valeur pour le purification de l'isoprène commercial, et grâce auquel l'isoprène traité peut être soumis à la polymérisation par le procédé susindiqué avec de hauts rendements en polymère. L'isoprène est un produit coûteux et par consé- quent l'on effectue en général la distillation'de manière à récupérer le maximum possible d'isoprène purifié, même si cela doit exiger l'emploi de quantités d'isopentane relativement fortes.
L'on peut obtenir des résultats satisfaisants en n'employant pas plus de 2 molécules d'iso- pentane par molécule d'inhibiteur de polymérisation à point d'ébullition inférieur à celui de l'isopentane, à condition d'utiliser un appareil de distillation équiva-
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lant à une colonne à distiller à grand nombre de plateaux; dans le cas de l'isoprène commercial courant, cette pro- portion d'isopentane équivaut à environ 4% en volume de l'isoprène traité. Avec des appareils à distiller moins
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efficpces et m¯)n3 fflte" il :fout er.-:pl,1ye1" 1 tisopentane à raison de 10 à environ 20 % en volume, ou davantage, Toutefois l'emploi de plus de 30 % d'isopentane n'est né- cessaire dahs aucun cas et ne doit pas s'envisager, car il alourdit le prix de revient du procédé.
Lorsque l'isoprène impur renferme du 2-butyne ou d'autres inhibiteurs de polymérisation formant des azéo-, tropes avec l'isopentane, il convient d'ajouter une quanti' té de ce dernier au moins suffisante pour former ces azéotropes, et de préférence substantiellement plus forte, par exemple le double. De toute manière il n'y a pas en général lieu d'utiliser moins de 4 % en volume d'isopen- tane, car il est désirable d'abaisser au minimum la teneur en impuretés de l'isoprène sans mettre en oeuvre un appa- reillage de distillation de très haute précision.
Comme il va de soi,' et comme il ressort d'ail- leurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite aucunement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses par- ties, ayant été plus spécialement indiqués; elle en em- brasse au contraire toutes les variantes.
Enfin il doit être entendu que l'invention en- globe non seulement le procédé susdécrit de purification des isoprènes commerciaux, mais encore les isoprènes poly- mérisables réalisés par sa mise en oeuvre, ainsi que les polyisoprènes obtenus à partir de ces isoprènes polyméri- sables.
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