Procédé de préparation d'esters boriques de cycloalcanols
Un perfectionnement important de l'oxydation des cycloalcanes en cycloalcanols et en cycloalcanones a consisté à effectuer l'oxydation en présence d'un composé du bore, tel que l'acide métaborique ou t'oxyde de bore.
En effet, dans l'oxydation du cyclohexane, la sélectivité en cyclohexanol et en cyclohexanone est augmentée d'environ 2O0/o par l'addition de composés du bore. Bien que cette amélioration de la sélectivité soit un progrès important, une sélectivité encore meilleure est désirée, car une réaction plus sélective diminue la production de déchets. Par exemple, lorsque les produits de la réaction d'oxydation sont déshydrogénés en phénol dans une fabrique produisant 18 millions de kg de phénol par année, une augmentation de 2 oxo de la sélectivité conduit à une économie de 50000 dollars dans les frais de matières premières.
L'expression a cycloalcane) y telle qu'utilisée dans le présent exposé englobe les alcanes cycliques alcoylsubstitués et non substitués, par exemple le cyclohexane, le méthycyclohexane et le diméthylcyclohexane.
Conformément à l'invention, on a découvert que de nouvelles améliorations de la sélectivité peuvent être obtenues en faisant démarrer la réaction d'oxydation en présence de quantités critiques de composés du type benzène.
On entend ici par composé du type benzène y le benzène et les benzènes alcoyl-substitués. De préférence, ces composés ont des points d'ébullition compris entre 80 et 1450 C, comme c'est le cas pour le benzène, le toluène et le xylène. Le benzène est le composé le plus avantageux dans le cas de l'oxydation du cyclohexane.
Les proportions de composés du type benzène qui sont inférieures à l'intervalle critique donnent des sélectivités moins bonnes, alors que les proportions supérieures inhibent brutalement la réaction d'oxydation.
La découverte que la présence de pourcentages déterminés de composés du type benzène favorise la sélectivité de l'oxydation est surprenante et inattendue. On savait que le benzène tend généralement à diminuer la quantité de radicaux libres présents dans un système liquide, inhibant ainsi les réactions d'oxydation. Par exemple, dans le procédé d'oxydation des paraffines décrit dans le brevet des U.S.A. No 2721180, on relève qu'il est désirable d'éliminer sensiblement complètement les composés aromatiques. Le brevet des U.S.A. No 2931834, qui se rapporte à l'oxydation du cyclohexane, est encore plus caractéristique. Ce brevet indique que la concentration des composés aromatiques ne doit pas être supérieure à O,20/o en poids, et qu'une pureté même encore plus grande est désirable.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'esters boriques de cycloalcanols par oxydation d'un cycloalcane ou d'un alcoylcycloalcane avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un composé du bore qui s'estérifie avec ledit cycloalcanol, caractérisé en ce que l'on fait démarrer ladite oxydation soit sans initiateur en présence de 0,01 à 0,8 /o en poids de benzène ou d'un alcoylbenzène, soit avec un initiateur en présence de 0,01 à 5,00/o en poids de benzène ou d'un alcoylbenzène, lesdits pourcentages étant rapportés au cycloalcane ou alcoylcycloalcane.
En plus d'améliorer la sélectivité, ces concentrations de composés du type benzène rendent superflu l'emploi de matières premières fortement raffinées.
Comme exemples de ces initiateurs, on peut citer des hydroperoxydes, des peroxydes organiques, des cétones et des aldéhydes, tels que le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, l'hydroperoxyde de tbutyle, l'acétaldéhyde et la cyclohexanone, ainsi que leurs mélanges. La proportion d'initiateur présent est d'ordi naire de 0,00001 à 0,01 < )/o en poids, de préférence de 0,0001 à 0,001 0/o en poids, par rapport au poids de l'hydrocarbure de départ. D'autres initiateurs peuvent être employés, par exemple certains composés qui forment facilement des peroxydes lorsqu'ils sont en contact avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans les conditions de la réaction.
Pour la préparation du mélange de départ un composé du type benzène peut être hydrogéné en cycloalcane dans des conditions choisies de manière à former une matière première pour l'oxydation contenant les quantités voulues de composé du type benzène. L'hydrogénation peut également être conduite de manière à transformer presque la totalité du composé du type benzène en cycloalcane. Dans cette variante, le cycloalcane non oxydé est renvoyé dans le réacteur d'oxydation. Comme le composé du type benzène ne réagit pas pendant l'oxydation, sa concentration augmente continuellement dans le courant de recyclage du cycloalcane.
En mélangeant dans les proportions voulues le courant de recyclage, contenant une concentration relativement forte de composé du type benzène, et le courant de cycloalcane sortant de la zone d'hydrogénation, contenant une concentration relativement faible de composé du type benzène, il est facile de maintenir une concentration de composé du type benzène ne dépassant pas 4 oxo dans la matière première admise dans le réacteur d'oxydation. Après un certain temps, il devient nécessaire de soutirer une partie du courant de recyclage pour éliminer du composé du type benzène qui s'est accumulé, afin de maintenir la concentration désirée dudit composé. Après purification, ce courant soutiré peut être renvoyé au stade d'hydrogénation, où le cycloalcane agit comme un diluant.
On notera que, dans le cadre des limites mentionnées ci-dessus, un procédé en continu ou un procédé utilisant un initiateur pendant le démarrage peut tolérer de plus forts pourcentages de benzène que dans le démarrage d'une réaction sans initiateur. Ceci est particulièrement important, car une fois que la réaction est en marche, ou lorsqu'un initiateur est employé, il est avantageux de pouvoir permettre au composé du type benzène d'atteindre de plus fortes concentrations dans la matière première. En plus de l'amélioration importante de la sélectivité obtenue par cette opération, cette découverte permet l'emploi de matières premières moins pures et nécessite moins de soutirage du courant de recyclage.
Comme les constituants de ce courant sont ordinairement séparés par distillation, et comme cette distillation est difficile en raison de la similitude des points d'ébullition, par exemple du cyclohexane et du benzène, le travail de distillation est notablement simplifié dans ce procédé.
La figure unique du dessin annexé illustre, à titre d'exemple, une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention.
Du benzène et du cyclohexane sont introduits dans une zone d'hydrogénisation 1 par des conduites 4 et 5, respectivement. Un courant de soutirage, contenant principalement du cyclohexane avec 0,56 o/o de benzène, est renvoyé à la zone d'hydrogénation par une conduite 6 et constitue environ 1 0/o de la matière de départ. De préférence, ce courant de soutirage est préalablement débarrassé de ses impuretés. Le rapport pondéral du cyclohexane au benzène entrant dans la zone d'hydrogénation 1 est de 80 à 20. La zone d'hydrogénation 1 est maintenue à 1350 C et sous une pression relative de 5,3 kg/cm2, et elle contient un catalyseur de nickel sur kieselguhr. La vitesse d'espace horaire du liquide, rapportée au benzène, est de 5 h-t. L'hydrogène entre dans le réacteur par une conduite 7.
Dans ces conditions, le courant sortant de la zone d'hydrogénation consiste en substance en cyclohexane avec 0,05 0/o en poids de benzène. Ce courant passe par une conduite 8, il se réunit au courant de recyclage du cyclohexane 9, et entre dans un réacteur d'oxydation 2. Les proportions du courant de recyclage 9 et de l'effluent du réacteur passant par la conduite 8 sont réglées de manière que le cyclohexane fourni au réacteur d'oxydation contienne 0,5 o/o de benzène. L'oxydation est effectuée en présence d'acide métaborique. Un courant contenant 8 o/o d'oxygène et 92 o/o d'azote est introduit dans le réacteur d'oxydation par une conduite 10. D'autres détails de la réaction d'oxydation sont décrits dans l'exemple 3 cidessous.
La matière sortant du réacteur d'oxydation 2 est envoyée à une tour 3 de séparation du cyclohexane par une conduite 11. Le cyclohexane non transformé, contenant environ 0,56 to/o de benzène, forme la fraction de tête sortant par la conduite 9 et est recyclé comme décrit précédemment. Le mélange réactionnel, consistant principalement en esters boriques du cyclohexanol, sort par une conduite 12. Ce mélange est hydrolysé, et le cyclohexanol et le cyclohexanone sont isolés, comme décrit dans la demande de brevet des U.S.A. No 85987.
Une analyse du mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone ainsi obtenu montre qu'il contient 88,9 o/o de cyclohexanol et 5,7a/o de cyclohexanone.
Les exemples 1 à 5 ci-dessous illustrent l'oxydation en discontinu sans emploi d'initiateur.
Exemple I (comparatif)
On introduit dans un autoclave 248 g d'acide métaborique et 3100 g de cyclohexane contenant environ 0,001 0/o de benzène. On agite la charge, on la met sous pression relative de 8,8 kg/cm2 et on la chauffe à 1650 C.
On oxyde le cyclohexane au moyen d'un gaz contenant 8tn/o d'oxygène moléculaire et 92 /o d'azote. On fait réagir 65 1 normaux d'oxygène. On refroidit la charge, on la retire du réacteur et, après l'avoir hydrolysée conformément au procédé décrit dans la demande de brevet des U.S.A. No 85987, on obtient 370 g d'huile. Une analyse chromatographique en phase gazeuse indique que cette huile contient 84,6 0/o de cyclohexanol et 6,9 o/o de cyclohexanone pour une sélectivité totale de 91,7 o/o en produits de réaction désirés.
Exemple 2
On répète les opérations de l'exemple 1, sauf que le cyclohexane de départ contient 0,1 o/o de benzène. Pendant l'oxydation, un total de 65 1 normaux réagit. Après traitement de la masse réactionnelle comme ci-dessus, on obtient 370 g d'huile. Une analyse par chromatographie gazeuse indique 92,1 0/o de cyclohexanol et 2,70/o de cyclohexanone, ou une sélectivité totale de 94,8 0/o.
Exemple 3
On répète l'exemple 1, sauf que le cyclohexane de départ contient 0,5 a/o de benzène. Pendant l'oxydation, on fait réagir au total 65 1 normaux d'oxygène. La quantité d'huile obtenue est de 370 g et une analyse chromatographique en phase gazeuse indique 88,9 O/o de cyclohexanol et 5,7 o/o de cyclohexanone pour une sélectivité totale en produits de réaction désirés de 94,60/o.
Exemple 4 (comparatif)
On répète à nouveau l'exemple 1, sauf que la matière de départ contient l lolo de benzène. La forte concentration d'oxygène dans le gaz résiduel indique que l'oxydation est brutalement inhibée et que pratiquement aucune réaction n'a lieu.
Exemple 5 (comparatif)
On répète à nouveau l'exemple 1, sauf que le cyclohexane de départ contient 2 oxo de benzène. Comme dans l'exemple 4, la forte concentration d'oxygène dans le gaz résiduel indique que l'oxydation est brutalement inhibée et que pratiquement aucune réaction n'a lieu.
On notera que les exemples 2 et 3 illustrent une forme d'exécution du procédé selon l'invention. L'exemple 1 décrit une oxydation classique dans laquelle le benzène est pratiquement absent. Bien que les résultats de l'exemple 1 indiquent une sélectivité de 91, 58/o, cette sélectivité est moins bonne que celle obtenue dans les exemples 2 et 3, à savoir 94,8 et 94,60/o. Cette amélioration d'environ 3 o/o de la sélectivité de la réaction est un résultat inattendu et surprenant, car la matière ajoutée, c'est-à-dire le benzène, était jusqu'ici considérée comme un inhibiteur de l'oxydation nuisible pour la sélectivité.
Les exemples 4 et 5 montrent clairement que lorsque la proportion de benzène est supérieure à celle définie dans le procédé selon l'invention, l'oxydation du cyclohexane est entravée au point de rendre le procédé inopérant.
Les résultats ci-dessus sont rassemblés dans le tableau ci-après.
/o en poids de benzène
dans la matière première, Sélectivité totale en
Exemple rapporté à la matière cyclohexanone
No première totale et cyclohexanol
1 0,001 91,5
2 0,1 94,8
3 0,5 94,6
4 1,0 (pas de
5 2,0 réaction)
Les exemples suivants montrent que les initiateurs permettent un démarrage avec de plus fortes concentrations de benzène.
Exemple 6 (comparatif)
On introduit 2520 parties de cyclohexane et 100 parties d'acide métaborique dans un réacteur du type discontinu. On fait barboter dans la masse un courant contenant 10 0/o d'oxygène. On effectue deux essais. 3 0/o en poids de benzène sont présents dans le premier essai, et 4 0/o en poids dans le second. La température est maintenue à 1650 C et la pression relative à 12,3 kg/cm2.
Dans les deux cas, la concentration d'oxygène dans le gaz sortant est pratiquement la même que dans le courant introduit. Ceci indique qu'il ne se produit aucune oxydation.
Exemple 7
On introduit dans le réacteur les mêmes quantités de cyclohexane et d'acide métaborique que dans l'exemple 6. La charge contient 20/o en poids de benzène et on ajoute 0,1 partie de peroxyde de di-t-butyle et 0,3 partie de cyclohexanone. La température est maintenue à 1650 C et la pression relative à 12, 3 kg/cm2. On fait barboter dans la masse un gaz contenant de l'oxygène et 65 1 sont absorbés. La sélectivité de la réaction est de 85,3 O/o de cyclohexanol et de cyclohexanone pour un taux de conversion de 11,6 6 /o. Le fait que cette sélectivité est inférieure à celle des exemples 1 et 3 est dû à la plus forte pression partielle de l'eau sortant du réacteur.
Exemple 8
On introduit dans un réacteur 2520 g de cyclohexane et 84 g d'acide métaborique. Le cyclohexane contient 3 O/o en poids de benzène. On ajoute 0,1 g de peroxyde de di-t-butyle et 0,3 g de cyclohexanone. A une température de 1650 C et sous une pression relative de 12,3 kg/cm2, 52 1 d'oxygène sont absorbés. La sélectivité en cyclohexane et cyclohexanol est de 85,8 0/o et le taux de conversion est de 8,9 O/o.
Exemple 9 (comparatif)
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 8, sauf que le cyclohexane contient 6 oxo en poids de benzène, on fait barboter de l'oxygène dans la matière première. En dépit de la présence de l'initiateur, la réaction ne démarre pas correctement, ainsi qu'en témoigne l'absorption négligeable d'oxygène.
Les exemples ci-dessus montrent clairement qu'en l'absence d'un initiateur, de forts pourcentages de benzène empêchent l'oxydation de la matière première. Cependant, comme il ressort des exemples 7 et 8, l'addition d'un initiateur permet à la réaction de se dérouler en présence de plus fortes concentrations de benzène, c'est-à-dire inférieures à O/o comme montré par l'exemple 9, avec de hautes sélectivités et de forts taux de conversion.
L'exemple suivant montre l'effet du benzène sur l'oxydation dans le cas d'un procédé continu amorcé.
Exemple 10
On admet continuellement du cyclohexane et une suspension d'acide métaborique dans du cyclohexane dans le premier étage d'un réacteur continu à trois étages en série. Un gaz contenant 80/o d'oxygène est introduit dans chaque étage. La température est de 1650 C, la pression totale relative est de 8,8 kg!cm2 et le temps de séjour est d'environ 1 h, divisé également entre les étages. La réaction est effectuée jusqu'à ce que 65 1 d'oxygène soient absorbés. La sélectivité de la réaction, en fonction de la teneur en benzène dans le cyclohexane de départ, est indiquée dans le tableau ci-dessous.
O/o Benzène Sélectivité
0 89,5
1 92,0
3 91,5
10 82,0
Ces résultats montrent que la sélectivité est améliorée par les faibles concentrations de benzène, tandis que les plus fortes concentrations de benzène, par exemple de 100/o, abaissent brusquement la sélectivité. Les essais avec 0 et 10 /o de benzène sont donnés à titre purement comparatif.
Bien entendu, les conditions de réaction peuvent être autres que celles décrites dans les exemples cidessus. Les limites de température et de pression, les types et les proportions de composé du bore, etc., sont décrits dans la demande de brevet des U.S.A. No 85987.
Pour le stade d'hydrogénation du procédé selon l'invention, des conditions de réaction appropriées sont indiquées dans le brevet des U.S.A No 2515279.
Process for preparing boric esters of cycloalkanols
A major improvement in the oxidation of cycloalkanes to cycloalkanols and to cycloalkanones has consisted in carrying out the oxidation in the presence of a boron compound, such as metaboric acid or boron oxide.
In fact, in the oxidation of cyclohexane, the selectivity for cyclohexanol and for cyclohexanone is increased by about 200 / o by the addition of boron compounds. While this improvement in selectivity is a significant advance, even better selectivity is desired, as a more selective reaction decreases waste production. For example, when the oxidation reaction products are dehydrogenated to phenol in a factory producing 18 million kg of phenol per year, a 2 oxo increase in selectivity leads to a saving of $ 50,000 in raw material costs. .
The term α cycloalkane) y as used herein encompasses both alkyl-substituted and unsubstituted cyclic alkanes, eg, cyclohexane, methycyclohexane and dimethylcyclohexane.
In accordance with the invention, it has been found that further improvements in selectivity can be obtained by starting the oxidation reaction in the presence of critical amounts of benzene-type compounds.
The term “benzene-type compound” is understood to mean here benzene and alkyl-substituted benzenes. Preferably, these compounds have boiling points between 80 and 1450 C, as is the case for benzene, toluene and xylene. Benzene is the most advantageous compound in the case of the oxidation of cyclohexane.
The proportions of compounds of the benzene type which are less than the critical range give poorer selectivities, while the higher proportions abruptly inhibit the oxidation reaction.
The discovery that the presence of determined percentages of compounds of the benzene type promotes the selectivity of the oxidation is surprising and unexpected. It was known that benzene generally tends to decrease the amount of free radicals present in a liquid system, thus inhibiting oxidation reactions. For example, in the paraffin oxidation process described in U.S. Patent No. 2,721,180, it is noted that it is desirable to remove the aromatics substantially completely. Even more characteristic is U.S. Patent No. 2,931,834, which relates to the oxidation of cyclohexane. This patent indicates that the concentration of the aromatic compounds should not be more than 0.20% by weight, and that even greater purity is desirable.
A subject of the present invention is therefore a process for preparing boric esters of cycloalkanols by oxidation of a cycloalkane or of an alkylcycloalkane with a gas containing molecular oxygen in the presence of a boron compound which esterifies with said cycloalkanol, characterized in that said oxidation is started either without an initiator in the presence of 0.01 to 0.8 / o by weight of benzene or of an alkylbenzene, or with an initiator in the presence of 0.01 to 5.00 / o by weight of benzene or of an alkylbenzene, said percentages being related to the cycloalkane or alkylcycloalkane.
In addition to improving the selectivity, these concentrations of benzene-type compounds make the use of highly refined raw materials unnecessary.
As examples of such initiators, there may be mentioned hydroperoxides, organic peroxides, ketones and aldehydes, such as di-t-butyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tbutyl hydroperoxide, acetaldehyde and cyclohexanone. , as well as their mixtures. The proportion of initiator present is usually 0.00001 to 0.01 <) / o by weight, preferably 0.0001 to 0.001 0 / o by weight, relative to the weight of the starting hydrocarbon. . Other initiators can be employed, for example certain compounds which readily form peroxides when in contact with a gas containing molecular oxygen under the conditions of the reaction.
For the preparation of the starting mixture a compound of the benzene type can be hydrogenated to cycloalkane under conditions chosen so as to form a starting material for the oxidation containing the desired quantities of compound of the benzene type. The hydrogenation can also be carried out so as to convert almost all of the benzene-type compound to the cycloalkane. In this variant, the unoxidized cycloalkane is returned to the oxidation reactor. Since the benzene-type compound does not react during the oxidation, its concentration continuously increases in the cycloalkane recycle stream.
By mixing in the desired proportions the recycle stream, containing a relatively high concentration of benzene-type compound, and the cycloalkane stream leaving the hydrogenation zone, containing a relatively low concentration of benzene-type compound, it is easy to maintaining a concentration of benzene-type compound not exceeding 4 oxo in the raw material admitted to the oxidation reactor. After some time, it becomes necessary to withdraw part of the recycle stream to remove benzene-type compound which has accumulated, in order to maintain the desired concentration of said compound. After purification, this withdrawn stream can be returned to the hydrogenation stage, where the cycloalkane acts as a diluent.
It will be appreciated that, within the limits mentioned above, a continuous process or a process using an initiator during start-up can tolerate higher percentages of benzene than in starting a reaction without an initiator. This is particularly important, because once the reaction is running, or when an initiator is employed, it is advantageous to be able to allow the benzene-like compound to reach higher concentrations in the raw material. In addition to the significant improvement in selectivity obtained by this operation, this discovery allows the use of less pure raw materials and requires less withdrawal of the recycle stream.
Since the components of this stream are ordinarily separated by distillation, and since this distillation is difficult due to the similarity of boiling points, for example of cyclohexane and benzene, the work of distillation is markedly simplified in this process.
The single figure of the appended drawing illustrates, by way of example, a particular implementation of the method according to the invention.
Benzene and cyclohexane are introduced into a hydrogenization zone 1 through lines 4 and 5, respectively. A draw-off stream, mainly containing cyclohexane with 0.56% benzene, is returned to the hydrogenation zone through line 6 and constitutes about 10% of the starting material. Preferably, this withdrawal stream is previously freed of its impurities. The weight ratio of cyclohexane to benzene entering the hydrogenation zone 1 is 80 to 20. The hydrogenation zone 1 is maintained at 1350 C and under a relative pressure of 5.3 kg / cm2, and it contains a catalyst. of nickel on kieselguhr. The hourly space velocity of the liquid, referred to benzene, is 5 h-t. The hydrogen enters the reactor through line 7.
Under these conditions, the stream leaving the hydrogenation zone consists essentially of cyclohexane with 0.05% by weight of benzene. This stream passes through a pipe 8, it joins the cyclohexane recycling stream 9, and enters an oxidation reactor 2. The proportions of the recycling stream 9 and of the reactor effluent passing through the pipe 8 are adjusted. so that the cyclohexane supplied to the oxidation reactor contains 0.5% benzene. The oxidation is carried out in the presence of metaboric acid. A stream containing 8% oxygen and 92% nitrogen is introduced into the oxidation reactor through line 10. Further details of the oxidation reaction are described in Example 3 below.
The material leaving the oxidation reactor 2 is sent to a cyclohexane separation tower 3 via line 11. Unconverted cyclohexane, containing approximately 0.56 to / o of benzene, forms the top fraction exiting via line 9. and is recycled as described above. The reaction mixture, consisting mainly of boric esters of cyclohexanol, exits through line 12. This mixture is hydrolyzed, and cyclohexanol and cyclohexanone are isolated, as described in U.S. Patent Application No. 85987.
An analysis of the mixture of cyclohexanol and cyclohexanone thus obtained shows that it contains 88.9% of cyclohexanol and 5.7% of cyclohexanone.
Examples 1 to 5 below illustrate the batch oxidation without the use of an initiator.
Example I (comparative)
248 g of metaboric acid and 3100 g of cyclohexane containing approximately 0.001 0 / o of benzene are introduced into an autoclave. The load is stirred, put under a relative pressure of 8.8 kg / cm2 and heated to 1650 C.
The cyclohexane is oxidized by means of a gas containing 8tn / o molecular oxygen and 92 / o nitrogen. Reacts 65 normal liters of oxygen. The charge is cooled, removed from the reactor and, after hydrolysing it according to the process described in U.S. Patent Application No. 85987, 370 g of oil are obtained. Gas chromatographic analysis indicates that this oil contains 84.6% of cyclohexanol and 6.9% of cyclohexanone for a total selectivity of 91.7% of the desired reaction products.
Example 2
The operations of Example 1 are repeated, except that the starting cyclohexane contains 0.1% of benzene. During oxidation a total of 65 normal L reacts. After treatment of the reaction mass as above, 370 g of oil are obtained. Analysis by gas chromatography indicates 92.1 0 / o of cyclohexanol and 2.70 / o of cyclohexanone, or a total selectivity of 94.8 0 / o.
Example 3
Example 1 is repeated, except that the starting cyclohexane contains 0.5% of benzene. During the oxidation, a total of 65 normal liters of oxygen are reacted. The quantity of oil obtained is 370 g and a gas chromatographic analysis indicates 88.9 O / o of cyclohexanol and 5.7 o / o of cyclohexanone for a total selectivity to the desired reaction products of 94.60 / o .
Example 4 (comparative)
Example 1 is repeated again except that the starting material contains 100% benzene. The high concentration of oxygen in the residual gas indicates that the oxidation is abruptly inhibited and that hardly any reaction takes place.
Example 5 (comparative)
Example 1 is repeated again, except that the starting cyclohexane contains 2 oxo of benzene. As in Example 4, the high concentration of oxygen in the residual gas indicates that the oxidation is abruptly inhibited and that virtually no reaction takes place.
It will be noted that Examples 2 and 3 illustrate an embodiment of the process according to the invention. Example 1 describes a conventional oxidation in which benzene is practically absent. Although the results of Example 1 indicate a selectivity of 91.58 / o, this selectivity is less good than that obtained in Examples 2 and 3, namely 94.8 and 94.60 / o. This improvement of about 3% in the selectivity of the reaction is an unexpected and surprising result, since the added material, i.e. benzene, was heretofore considered to be an inhibitor of harmful oxidation. for selectivity.
Examples 4 and 5 clearly show that when the proportion of benzene is greater than that defined in the process according to the invention, the oxidation of cyclohexane is impeded to the point of rendering the process inoperative.
The above results are collated in the table below.
/ o by weight of benzene
in the raw material, Total selectivity in
Example related to the material cyclohexanone
Total first number and cyclohexanol
1 0.001 91.5
2 0.1 94.8
3 0.5 94.6
4 1.0 (no
5 2.0 reaction)
The following examples show that the initiators allow starting with higher concentrations of benzene.
Example 6 (comparative)
2520 parts of cyclohexane and 100 parts of metaboric acid are introduced into a batch reactor. A stream containing 10 0 / o oxygen is bubbled through the mass. Two tests are carried out. 30% by weight of benzene is present in the first test, and 40% by weight in the second. The temperature is maintained at 1650 C and the relative pressure at 12.3 kg / cm2.
In both cases, the oxygen concentration in the outgoing gas is practically the same as in the introduced stream. This indicates that no oxidation occurs.
Example 7
The same amounts of cyclohexane and metaboric acid are introduced into the reactor as in Example 6. The feed contains 20 / o by weight of benzene and 0.1 part of di-t-butyl peroxide and 0. 3 part of cyclohexanone. The temperature is maintained at 1650 C and the relative pressure at 12.3 kg / cm2. A gas containing oxygen is bubbled through the mass and 65 liters are absorbed. The selectivity of the reaction is 85.3 O / o of cyclohexanol and cyclohexanone for a conversion rate of 11.6 6 / o. The fact that this selectivity is lower than that of Examples 1 and 3 is due to the higher partial pressure of the water leaving the reactor.
Example 8
2520 g of cyclohexane and 84 g of metaboric acid are introduced into a reactor. Cyclohexane contains 3 O / o by weight of benzene. 0.1 g of di-t-butyl peroxide and 0.3 g of cyclohexanone are added. At a temperature of 1650 C and a relative pressure of 12.3 kg / cm2, 52 l of oxygen are absorbed. The selectivity for cyclohexane and cyclohexanol is 85.8 0 / o and the conversion rate is 8.9 O / o.
Example 9 (comparative)
Under the same conditions as in Example 8, except that the cyclohexane contains 6 oxo by weight of benzene, oxygen is bubbled through the raw material. Despite the presence of the initiator, the reaction does not start correctly, as evidenced by the negligible uptake of oxygen.
The above examples clearly show that in the absence of an initiator, high percentages of benzene prevent oxidation of the raw material. However, as can be seen from Examples 7 and 8, the addition of an initiator allows the reaction to proceed in the presence of higher concentrations of benzene, i.e. less than O / o as shown by Example 9, with high selectivities and high conversion rates.
The following example shows the effect of benzene on oxidation in the case of a started continuous process.
Example 10
Cyclohexane and a suspension of metaboric acid in cyclohexane are continuously admitted into the first stage of a three-stage continuous reactor in series. A gas containing 80% oxygen is introduced into each stage. The temperature is 1650 C, the total relative pressure is 8.8 kg! Cm2 and the residence time is about 1 hour, divided equally between the stages. The reaction is carried out until 65 L of oxygen is absorbed. The selectivity of the reaction, depending on the benzene content in the starting cyclohexane, is shown in the table below.
O / o Benzene Selectivity
0 89.5
1 92.0
3 91.5
10 82.0
These results show that the selectivity is improved by low concentrations of benzene, while higher concentrations of benzene, for example 100%, sharply lower the selectivity. The tests with 0 and 10 / o of benzene are given purely for comparison.
Of course, the reaction conditions can be other than those described in the examples above. Limits of temperature and pressure, types and proportions of boron compound, etc., are described in U.S. Patent Application No. 85987.
For the hydrogenation stage of the process according to the invention, suitable reaction conditions are given in U.S. Patent No. 2515279.