NO118432B

NO118432B -

Info

Publication number: NO118432B
Application number: NO149300A
Authority: NO
Inventors: J Feder; J Caroll
Original assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1961-11-24
Filing date: 1963-07-05
Publication date: 1969-12-29
Also published as: LU43996A1; SE331837B; CH462801A; GB1027005A; NL285860A; DE1300938C2; DE1300938B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av borsyreestere av Process for the production of boric acid esters of

cykloalkanoler. cycloalkanols.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte hvor cykloalkaner oksyderes i kontakt med en gass som inneholder molekylært oksygen.' This invention relates to a method where cycloalkanes are oxidized in contact with a gas containing molecular oxygen.

Cykloalkanoksydasjon til cykloalkanol og cykloalkanon er sterkt forbedret ved å gjennomføre oksydasjonen i nærvær av en borfor-bindelse, som meta-borsyre eller boroksyd. Denne fremgangsmåte er gjenstand for norsk patent nr. 107.199, hvor det er beskrevet at selektiviteten til cykloheksanol og cykloheksanon ved cykloheksanoksydasjonen tiltar med ca. 20 % ved tilsetning av borfoir-bindelser. Skjont denne forbedring i selektiviteten er en merkbar fremgang, er det fremdeles bnskelig å oppnå ytterligere for bedringer, da en' mer selektiv reaksjon resulterer i mindre tap av reaksjonsprodukter ved produksjonen. For eksempel hvor oksy-dasjonsreaksjonsproduktene er dehydrert til fenol i et anlegg som produserer 18 millioner kg fenol pr. år, resulterer en 2 % okning i selektiviteten i en besparelse på 50.000 dollar i om-kostninger for råmaterialene. Cycloalkane oxidation to cycloalkanol and cycloalkanone is greatly improved by carrying out the oxidation in the presence of a boron compound, such as metaboric acid or boron oxide. This method is the subject of Norwegian patent no. 107,199, where it is described that the selectivity of cyclohexanol and cyclohexanone in the cyclohexane oxidation increases by approx. 20% when adding borfoir compounds. Although this improvement in selectivity is a noticeable advance, it is still desirable to achieve further improvements, as a more selective reaction results in less loss of reaction products in the production. For example, where the oxidation reaction products are dehydrated to phenol in a plant that produces 18 million kg of phenol per year, a 2% increase in selectivity results in a savings of $50,000 in raw materials overhead.

Uttrykket "cykloalkan" som som del brukes her, omfatter både substituerte og ikke substituerte cykliske alkanforbindelser, som cykloheksan, metylcykloheksan og dimetylcykloheksan. The term "cycloalkane" as used herein in part includes both substituted and unsubstituted cyclic alkane compounds, such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane.

I overensstemmelse med denne oppfinnelse er det funnet at videre forbedringer i selektiviteten kan oppnås når oksydasjonsreaksjonen utfores i nærvær av kritiske mengder av forbindelser av benzen-typen. In accordance with this invention, it has been found that further improvements in selectivity can be achieved when the oxidation reaction is carried out in the presence of critical amounts of benzene-type compounds.

"Benzen-type-forbindelser" som brukes her refererer seg til benzen og alkylsubstituerte benzenforbindelser, d.v.s. forbindelser som koker mellom 80 og 145°C, slik som benzen, toluen og xylen. Benzen er den mest onskede forbindelse i tilfellet med cykloheksanoksydasjonen. "Benzene-type compounds" as used herein refers to benzene and alkyl-substituted benzene compounds, i.e. compounds that boil between 80 and 145°C, such as benzene, toluene and xylene. Benzene is the most desired compound in the case of the cyclohexane oxidation.

Mindre mengder av disse forbindelser enn det kritiske område, resulterer i lavere selektivitet, mens stbrre mengder hemmer drastisk oksydasjonsreaksjonen. Smaller amounts of these compounds than the critical range result in lower selectivity, while larger amounts drastically inhibit the oxidation reaction.

Erkjennelsen „.at nærværet„av kontrollerte prosentinnhold av benzen-type-forbindelser letter oksydasjonsselektiviteten er overraskende og. uventet.: Tidligere er det kjent at benzen van-ligvis har tendens til å nedsette mengden av frie radikaler som er tilstede i et væskesystem og derved hemme oksydasjonsreak-sjonene. For eksempel ved oksydasjon av parafin beskrevet i U.S.-patent nr. 2.721.180, anfores det at det er Snskelig fullstendig å fjerne de aromatiske stoffer. Den hemmende innflydelse av aromatiske hydrokarboner på oksydasjonen av hydrokarboner i nærvær av borsyre er omtalt i Chemical Science 4y 607, (1959). Det angis her at innhold på mere enn 0,5 % aromatiske hydrokarboner har en merkbar hemmende effekt på oksydasjonen. The realization ".that the presence" of controlled percentages of benzene-type compounds facilitates the oxidation selectivity is surprising and. unexpected.: Previously it was known that benzene usually tends to reduce the amount of free radicals present in a liquid system and thereby inhibit the oxidation reactions. For example, in the oxidation of paraffin described in U.S. Patent No. 2,721,180, it is suggested that it is desirable to completely remove the aromatic substances. The inhibitory influence of aromatic hydrocarbons on the oxidation of hydrocarbons in the presence of boric acid is discussed in Chemical Science 4y 607, (1959). It is stated here that a content of more than 0.5% aromatic hydrocarbons has a noticeable inhibitory effect on oxidation.

Oppfinnelsen vedrorer således en fremgangsmåte for fremstilling The invention thus relates to a method for production

av borestere av cykloalkanol ved oksydasjon av et cykloalkan med fra 5-8 C-atomer, som inneholder benzen, toluen eller xylen eller blandinger av disse, med en gass som inneholder molekylært oksygen i nærvær av boroksyd eller et lavere hydrat av dette som vil forestres med cykloalkanolen, og fremgangsmåten karakteriseres ved at konsentrasjonen av de aromatiske forbindelser holdes mellom 0,01 % og 0,8 % under utforelsen av oksydasjonen. Særlig foretrukket er 0,01 til 0,5 vekts-% basert, på cykloalkan. Fremgangsmåten kan utfores satsvis eller kontinu-erlig. of boron esters of cycloalkanol by oxidation of a cycloalkane with from 5-8 C atoms, containing benzene, toluene or xylene or mixtures thereof, with a gas containing molecular oxygen in the presence of boron oxide or a lower hydrate thereof which will esterify with the cycloalkanol, and the method is characterized by keeping the concentration of the aromatic compounds between 0.01% and 0.8% during the oxidation. Particularly preferred is 0.01 to 0.5% by weight based on cycloalkane. The procedure can be carried out in batches or continuously.

Fremgangsmåten etter oppfinnelsen kan utfores på den måte at de nevnte forbindelser av benzentypen hydreres under regulerte betingelser til cykloalkan. Cykloalkanet oksyderes deretter som foran angitt. Hydreringen bor reguleres slik at den gir en inn-matning til oksydasjonen med de nodvendige mengder av forbindelser av benzentypen. Eventuelt kan hydreringen skje slik at i det vesentlige alt benzenet omdannes til cykloalkan. I så til-felle fores ikke reagert cykloalkan tilbake til oksydasjonsreaktoren. Da benzenforbindelsene ikke reagerer under oksydasjonen, tiltar konsentrasjonen av disse i den resirkulerte cykloalkan-strom. Ved på egnet måte å blande den resirkulerte strom som har relativt hoy konsentrasjon av benzen og cykloalkan som kom- The method according to the invention can be carried out in such a way that the aforementioned compounds of the benzene type are hydrogenated under regulated conditions to cycloalkane. The cycloalkane is then oxidized as indicated above. The hydrogenation should be regulated so that it provides an input to the oxidation with the necessary quantities of compounds of the benzene type. Optionally, the hydrogenation can take place so that essentially all of the benzene is converted to cycloalkane. In this case, reacted cycloalkane is not fed back to the oxidation reactor. As the benzene compounds do not react during the oxidation, their concentration increases in the recycled cycloalkane stream. By appropriately mixing the recycled stream, which has a relatively high concentration of benzene and cycloalkane which com-

mer fra hydreringssonen og som har relativt lav konsentrasjon av benzen, kan tilforslen av til oksydasjonsreaktoren reguleres slik at den inneholder benzen innenfor de foreskrevne grenser. more from the hydration zone and which has a relatively low concentration of benzene, the supply to the oxidation reactor can be regulated so that it contains benzene within the prescribed limits.

På et visst punkt kan det være nodvendig å tappe av den resirkulerte strom for å fjerne oppbyggede benzenforbindelser, for å opprettholde den onskede konsentrasjon av dette. Den avtappede strom kan etter rensning fores til hydreringstrinnet hvor cyklo- .-• V alkanet virker som fortynningsmiddel. At a certain point, it may be necessary to drain the recycled stream to remove built-up benzene compounds, in order to maintain the desired concentration thereof. After purification, the drained stream can be fed to the hydration step where the cycloalkane acts as a diluent.

For mere fullstendig å beskrive oppfinnelsen henvises til med-følgende tegning. Denne tegning viser et"flow sheet"av en kon-tinuerlig metode som er den foretrukne utforelsesform for nærværende oppfinnelse. To describe the invention more fully, reference is made to the accompanying drawing. This drawing shows a "flow sheet" of a continuous method which is the preferred embodiment of the present invention.

Benzen og cykloheksan fores inn i hydreringssonen 1 gjennom respektive ledning 4 og 5. En avtappet strom som inneholder forst og fremst cykloheksan og 0,56 % benzen fores tilbake til hydreringssonen gjennom ledning 6 og tilsvarer ca. 1 % av blan-dingen. Fortrinnsvis fjernes forst forurensningene fra den avtappede strom. Vektforholdet av cykloheksan til benzen som tilfores hydreringssonen 1 er 80 til 20. Hydreringssonen 1 holdes på 135°C, 5,25 kg/cm^ og inneholder en katalysator av nikkel på kiselgur. Væskehastigheten er 5 l/time basert på benzen. Hydrogen fores inn i reaktoren gjennom ledning 7. Den utlopende strom fra hydreringssonen under disse betingelser inneholder vesentlig cykloheksan og 0,05 vekts-% benzen. Den utlopende strom passerer via ledning 8, kombinert med den til-bakeførte cykloheksanstrom 9, og går til oksydasjonsreaktoren 2.-Den tilbakeførte strom 9 og reaktorutstromningen fra ledning 8 avpasses slik at cykloheksantilfdrslen til oksydasjonsreaktoren inneholder 0,5 % benzen. Oksydasjonen utfores i nærvær av meta-borsyre. En strom som inneholder 8 % oksygen og 92 % nitrogen ledes inn i oksydasjonsreaktoren via ledning 10. Andre detaljer av oksydasjonsreaksjonen belyses i eksempel 3. Den utlopende strom fjernes fra oksydasjonsreaktoren 2 gjennom ledning 11 og ledes til gjenvinningstårnet 3 for cykloheksan. Det ikke rea-gerte cykloheksan som inneholder ca. 0,56 % benzen, fjernes ovenifra via ledning 9 og fores tilbake som for antydet. Reak-sjonsblandingen som består forst og fremst av borestere av cykloheksanol, fjernes via ledning 12. Denne blanding hydro-lyseres og cykloheksanol og cykloheksanon gjenvinnes i overensstemmelse med norsk patent nr. 107.199. Utvunnet cykloheksanol og cykloheksanon analyseres og finnes å inneholde 88,9 % cykloheksanol og 5,7 % cykloheksanon. Benzene and cyclohexane are fed into the hydration zone 1 through respective lines 4 and 5. A tapped stream containing primarily cyclohexane and 0.56% benzene is fed back to the hydration zone through line 6 and corresponds to approx. 1% of the mixture. Preferably, the contaminants are first removed from the drained stream. The weight ratio of cyclohexane to benzene fed to hydrogenation zone 1 is 80 to 20. Hydrogenation zone 1 is maintained at 135°C, 5.25 kg/cm 2 and contains a nickel on diatomaceous earth catalyst. The liquid rate is 5 l/hour based on benzene. Hydrogen is fed into the reactor through line 7. The exiting stream from the hydrogenation zone under these conditions essentially contains cyclohexane and 0.05% by weight of benzene. The outgoing stream passes via line 8, combined with the recycled cyclohexane stream 9, and goes to the oxidation reactor 2. The recycled stream 9 and the reactor outflow from line 8 are adjusted so that the cyclohexane feed to the oxidation reactor contains 0.5% benzene. The oxidation is carried out in the presence of meta-boric acid. A stream containing 8% oxygen and 92% nitrogen is led into the oxidation reactor via line 10. Other details of the oxidation reaction are illustrated in example 3. The outgoing stream is removed from the oxidation reactor 2 through line 11 and led to the recovery tower 3 for cyclohexane. The unreacted cyclohexane containing approx. 0.56% benzene, is removed from above via line 9 and fed back as indicated. The reaction mixture, which consists primarily of boron esters of cyclohexanol, is removed via line 12. This mixture is hydrolysed and cyclohexanol and cyclohexanone are recovered in accordance with Norwegian patent no. 107,199. Recovered cyclohexanol and cyclohexanone are analyzed and found to contain 88.9% cyclohexanol and 5.7% cyclohexanone.

De folgende eksempler viser mere spesielt fordelene ved nærværende oppfinnelse. Eksempel 1 til 5 beskriver en sats-prosess. The following examples show more particularly the advantages of the present invention. Examples 1 to 5 describe a batch process.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

En autoklav beskikkes med 248 g meta-borsyre og 3100 g cykloheksan som inneholder ca. 0,001 % benzen.. Påfyllingen rystes, trykket bkes til 8,75 kg/cm 2 og det oppvarmes til 165 oC. Cyklo-heksanet oksyderes ved hjelp av gass som inneholder 8 % moleky lært oksygen og 92 % nitrogen. 65 standard liter oksygen reagerer. Påfyllingen avkjoles, tommes ut fra reaktoren og etter hydrolysemetoden (beskrevet i samme sokers patentansokning nr. 143.030) oppnås 370 g olje. Analyse ved gasskromatografi viser at oljen inneholder 84,6 % cykloheksanol og 6,9 % cykloheksanon for en total selektivitet på 91,5 % av de onskede reaksjonsprodukter. An autoclave is coated with 248 g of metaboric acid and 3100 g of cyclohexane, which contains approx. 0.001% benzene.. The filling is shaken, the pressure is increased to 8.75 kg/cm 2 and it is heated to 165 oC. The cyclohexane is oxidized using gas containing 8% molecular oxygen and 92% nitrogen. 65 standard liters of oxygen react. The charge is cooled, emptied from the reactor and, following the hydrolysis method (described in the same searcher's patent application no. 143,030), 370 g of oil is obtained. Analysis by gas chromatography shows that the oil contains 84.6% cyclohexanol and 6.9% cyclohexanone for a total selectivity of 91.5% of the desired reaction products.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas med unntagelse av at 0,1 % benzen er tilstede i cykloheksanpåfyllingen. Under oksydasjonen reagerer totalt 65 standard liter. Etter behandling av reaksjons-massen som ovenfor, oppnås 370 g olje. Analyse ved gasskromatografi viser 92,1 % cykloheksanol og 2,7 % cykloheksanon, eller en total selektivitet på 94,8 %. The procedure in Example 1 is repeated with the exception that 0.1% benzene is present in the cyclohexane charge. A total of 65 standard liters react during the oxidation. After treatment of the reaction mass as above, 370 g of oil is obtained. Analysis by gas chromatography shows 92.1% cyclohexanol and 2.7% cyclohexanone, or a total selectivity of 94.8%.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Eksempel 1 gjentas med unntagelse av at 0,5 % benzen er tilstede Example 1 is repeated with the exception that 0.5% benzene is present

i cykloheksanpåfyllingen. Under oksydasjonen reagerer totalt 65 standard liter oksygen. Det oppnås 370 g olje og gasskromato-graf ianalys en viser 88,9 % cykloheksanol og 5,7 % cykloheksanon for en total selektivitet av de onskede reaksjonsprodukter på 94,6 %. in the cyclohexane charge. During the oxidation, a total of 65 standard liters of oxygen react. 370 g of oil are obtained and gas chromatography analysis shows 88.9% cyclohexanol and 5.7% cyclohexanone for a total selectivity of the desired reaction products of 94.6%.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas igjen med unntagelse av at The procedure in example 1 is repeated again with the exception that

1 % benzen er tilstede i påfyllingen. Den hdye oksygenkonsentrasjon i avtrekksgassen viser at oksydasjonen hemmes drastisk og at vesentlig ingen reaksjon finner sted. 1% benzene is present in the refill. The high oxygen concentration in the exhaust gas shows that oxidation is drastically inhibited and that essentially no reaction takes place.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

2 % benzen er tilstede i cykloheksanpåfyllingen. Som i eksempel 2% benzene is present in the cyclohexane charge. As in example

4 viser den hdye oksygenkonsentrasjon i avtrekksgassen at oksydasjonen hemmes drastisk og at vesentlig ingen reaksjon finner sted. 4, the high oxygen concentration in the exhaust gas shows that oxidation is drastically inhibited and that essentially no reaction takes place.

Det må bemerkes at eksempel 2 og 3 er utfort i overensstemmelse med en utfdrelsesform av nærværende oppfinnelse. Eksempel 1 viser den vanlige oksydasjon hvor vesentlig ikke noe benzen er tilstede. Mens resultatene fra eksempel 1 viser en selektivitet på 91,5 %, hvis selektivitet er dårligere enn den som er oppnådd i eksempel 2 og 3, nemlig 94,8 % og 94,6 %. Denne for-høyelse på ca. 3 % i selektiviteten av reaksjonen er et uventet og overraskende resultat, siden det tilforte materialet, benzen, vanTigvis er å betrakte som en oksydasjonshemmer og som skadelig for selektiviteten. Eksempel 4 og 5 viser klart at bruk av stdrre mengder benzen enn bestemt i nærværende oppfinnelse tjener til å forkorte cykloheksanoksydasjonen, likeså å gjore metoden virkningsløs. It must be noted that examples 2 and 3 are carried out in accordance with an embodiment of the present invention. Example 1 shows the usual oxidation where essentially no benzene is present. While the results from Example 1 show a selectivity of 91.5%, which selectivity is worse than that obtained in Examples 2 and 3, namely 94.8% and 94.6%. This increase of approx. 3% in the selectivity of the reaction is an unexpected and surprising result, since the added material, benzene, is usually considered an oxidation inhibitor and detrimental to the selectivity. Examples 4 and 5 clearly show that the use of greater amounts of benzene than determined in the present invention serves to shorten the cyclohexane oxidation, as well as to render the method ineffective.

Resultatene ovenfor vises i tabellarisk form i tabellen nedenfor: The above results are shown in tabular form in the table below:

Passende reaksjonsbetingelser som kan brukes i hydreringstrinnet ved nærværende oppfinnelse beskrives i U.S.-patent nr. 2.515.279. Suitable reaction conditions that can be used in the hydration step of the present invention are described in U.S. Patent No. 2,515,279.

Claims

Process for the preparation of boronic acid esters of cycloalkanols by oxidation of a cycloalkane with from 5-8 C atoms, containing benzene, toluene or xylene or mixtures thereof, with a gas containing molecular oxygen in the presence of boron oxide or a lower hydrate thereof which will be esterified with the cycloalkanol, characterized in that the concentration of the aromatic compounds is kept between 0.01% and 0.8% during the oxidation process.